JPH0587543B2

JPH0587543B2 -

Info

Publication number: JPH0587543B2
Application number: JP59088550A
Authority: JP
Inventors: Jon Torabaa Furanku
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-05-05
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1993-12-17
Also published as: US4529758A; CA1217889A; JPS601258A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、通常の有機溶剤系より水性媒体の方
が望まれる被覆用途において有用な固体オルガノ
ポリシロキサン樹脂の水性分散液に関する。本発
明は水性シリコーン分散液とそのような組成物を
製造する方法とを提供する。

発明の背景シリコーン樹脂は特別な特性を要する用途に選
択されることが多い。このようなオルガノポリシ
ロキサン樹脂は、気象条件や極端な熱さや寒さな
どの環境条件に対して顕著な耐久性を示すことが
知られている。シリコーン樹脂は、感圧接着剤や
剥離性塗料を含めて多種の用途に用いられてい
る。さらに、シリコーン樹脂は、特別な特性を発
揮する被覆組成物を常に必要としている塗料工業
に特に有用であることが認められている。シリコ
ーン樹脂溶液は従来塗料コーテイング工業におい
ては、高品質塗料組成物の必須部分としてビヒク
ルおよびバインダに用いられてきた。

これまでシリコーン樹脂は通常配合業者に溶液
として、即ちかなり多量の重量部のシリコーン固
形分を適当な有機溶剤、例えばキシレンまたはト
ルエンに溶解して供給されてきた。しかし、近
年、有機材料のコストの高騰や環境汚染への関心
の高まりにより、このような有機溶剤の使用はあ
まり歓迎されなくなつている。有機溶剤に基づく
シリコーン樹脂では、大抵の場合、経費が嵩みや
つかいな汚染防止手段や装置を用いる必要があつ
た。従つて最近では、水を基材とする、従つて有
機溶剤に依存しないシリコーン樹脂系に関心が向
けられている。

しかし、塗料および他の被覆工業に特に有用と
されてきたこの種のシリコーン樹脂はほとんどの
場合、水性被覆系に不混和性もしくは非相溶性で
あつた。本発明は、水性分散液に容易に分散させ
ることのできるシリコーン樹脂を初めて提供する
もので、これにより不当に多量の有機溶剤を用い
なければならないわずらわしさなしで、シリコー
ン樹脂の有効な特性を利用できる。

前述したように、シリコーン樹脂は耐熱性被覆
に使用でき、一般に同様の用途では通常の有機樹
脂の性能をしのぐ高性能の被覆ビヒクルと考えら
れている。被覆用途に使用し得るシリコーン樹脂
が多数あることは当業者に知られている。
Merrillの米国特許第4028339号および第4056492
号に規定されたシリコーン樹脂が、本発明の水性
分散組成物の一部とし得る樹脂の例として挙げら
れる。

これまでに知られている水性媒体中のシリコー
ン樹脂はエマルジヨン、即ち乳濁液の形態であつ
た。しかし、このような組成物の場合、コロイド
ミルのような特殊な装置を用いる必要があり、こ
の装置は固体シリコーン樹脂を分散させるのにす
ぐには役立たない。乳化のために樹脂の溶剤溶液
を用いることもよく行われるが、これでは溶剤排
出を含めた環境規則の新たな規制に適合させよう
とする要求にあつては一歩後退と考えられる。

これに対して本発明では、ある種のポリマー性
添加剤と陰イオンおよび／または非イオン化合物
よりなる懸濁助剤の組合せに基づいた分散法を使
用する。本発明の懸濁助剤の総必要量は、通常シ
リコーン樹脂固形分の重量に基づいて約0.5〜50
％の範囲にある。

ここで使用する用語「分散液」は粒状の固体シ
リコーン樹脂を水性媒体に懸濁した安定な懸濁液
を意味するものとし、乳濁液（エマルジヨン）を
含まない。なお乳濁液は本発明者の米国特許出願
第229247号（1981年１月28日出願）の発明の要旨
である。

従つて本発明の主要目的は、被覆組成物に有用
なオルガノポリシロキサン樹脂の水性分散液を提
供することにある。

本発明の他の目的は、ヒドロキシル、アルコキ
シルまたは中和カルボキシル懸垂基を有するセル
ロース系またはビニル付加系重合体の組合せより
なる。固体シリコーン樹脂を分散させる系を提供
することにある。

本発明の他の目的は、水性シリコーン樹脂分散
液の製造方法を提供することにある。

これらの目的および他の目的は、以下の説明お
よび特許請求の範囲を考慮すれば当業者に明らか
になるであろう。

発明の要旨本発明の水性シルコーン分散液は、(a)ほゞ０〜
50重量％の一般式R₃SiO_0.5の単官能性単位、０〜
60重量％の一般式R₂SiOの二官能性単位、０〜
100重量％の一般式RSiO_1.5の三官能性単位、およ
び０〜60重量％の一般式SiO₂の四官能性単位よ
りなる少くとも１種の固体のオルガノポリシロキ
サン樹脂組成物100重量部を含有する。上式中の
Ｒは置換または非置換一価炭化水素基を示し、こ
れは通常それぞれ独立にメチルおよびフエニル基
よりなる群から選択される。本発明に用いるオル
ガノポリシロキサン樹脂は通常１珪素原子当り約
1.0〜1.99個のＲ基のＲ／Si比を有する。本発明に
おいては、各分散液に単一種の樹脂を用いること
は勿論、本分散液に異なるオルガノポリシロキサ
ン樹脂のブレンドを用いることも想定されてい
る。これらの樹脂が室温で通常固体である必要が
ある。

本発明の分散液に有用なオルガノポリシロキサ
ン樹脂のもつと具体的な例としては、約０〜95重
量％のCH₃SiO_1.5単位、０〜35重量％の
（CH₃）₂SiO単位おつび０〜65重量％の（C₆H₅）
SiO_1.5単位よりなり、１珪素原子当り約1.0〜1.8
個の有機基が存在する樹脂がある。

上述した固体シリコーン樹脂の水性分散液は、
懸濁助剤の組合せを用いることによつて得られ
る。100重量部の樹脂固形分について安定な懸濁
液を形成するのに必要な分散助剤の量は、プロセ
ス条件および分散液の残りの構成成分の選択に応
じて広い範囲で変わる。当業者であれば本明細書
に記載された方法に従つて種々の水性シリコーン
樹脂分散液を製造することができるであろうし、
また個々の要望に従つて懸濁助剤の量を調節する
ことができるであろう。いかなる意味でも本発明
の範囲を限定するものではないが、通常、本発明
の水性シリコーン樹脂分散液を製造するのに約
0.25〜50重量部の分散助剤の組合せを必要とす
る。本発明者は、懸濁助剤の特定の組合せがこれ
らのシリコーン樹脂を分散するのに、そしてこれ
により安定な水性懸濁液を得るのに有効であるこ
とを見出した。懸濁助剤の組合せは、５〜95重量
％のヒドロキシル、アルコキシルまたは中和カル
ボキシル懸垂基を有するセルロース系またはビニ
ル付加系重合体と95〜５重量％の非イオンおよ
び／または陰イオン界面活性剤との組合せであ
る。例えば、70〜75重量％の重合体性懸濁助剤と
25〜30重量％の非イオンおよび／または陰イオン
界面活性剤から、本発明の教示に従つて満足な分
散液が得られることを確かめた。これらのタイプ
の懸濁助剤それぞれの具体例は本明細書で後述す
る。このような組合せの有効量を固体オルガノポ
リシロキサン樹脂と水の存在下で配合すると、周
知の懸濁技術、例えばボールミルを用いることに
より水性シリコーン樹脂分散液を得ることができ
る。水の量は、得られる分散液に所定のシリコー
ン樹脂固形分（重量）を与える要望に依存するだ
けである。前述したように、水の量は臨界的では
ないが、通常、固体オルガノポリシロキサン樹脂
100重量部当り約50〜300重量部の水を用いる。

本発明の方法によれば、上述した特定の構成成
分を組合せ、周知の分散技術を適用することによ
り、上述した安定な水性シリコーン樹脂分散組成
物を製造する。

発明の詳述本発明の組成物に使用できるシリコーン樹脂は
多数の周知の方法により、例えばオルガノハロシ
ランのブレンドの加水分解によりつくることがで
き、この場合加水分解すべきオルガノハロシラン
成分の割合を変えることにより樹脂の組成を変え
ることができる。例えば、樹脂をつくるのに、約
60モル％のメチルトリクロロシラン、約35モル％
のフエニルトリクロロシランおよび約５モル％の
ジメチルジクロロシランのブレンドから始め、
水、アセトンおよび水不混和性有機溶剤の存在下
で加水分解する。一般に、この加水分解媒体はシ
ランブレンド１重量部当り約1.7〜10部の水、0.2
〜５部のアセトンおよび0.3〜５部の水不混和性
有機溶剤を含有し得る。

加水分解混合物の種々の成分を一緒にまたは
別々に任意所望の順序で加えることができる。一
般に、オルガノハロシラン類を水、アセトンおよ
び有機溶剤の混合物に加える。この方法をとる場
合、オルガノシランブレンドの合計１重量部当り
約２〜６部の水、約0.3〜２部のアセトンおよび
約0.6〜２部の有機溶剤の割合で用いるのが好ま
しい。加水分解媒体をオルガノハロシラン類に加
えるのではなく、オルガノハロシラン類を加水分
解媒体に加えるのが好ましい。こうすることによ
り、加水分解反応中に生成する塩化水素酸の濃度
が限定されるからである。この例では強い塩化水
素酸溶液は望ましくない。塩化水素酸はアセトン
を酸重合させて重合生成物を形成し、これら重合
生成物が所望生成物に望ましくない色を付加し、
所望生成物の物理的特性に有害な作用をなす。

本発明に使用できるオルガノポリシロキサン樹
脂を製造する好適な方法は二重供給法である。二
重供給法によれば、オルガノハロシラン類のブレ
ンドと約0.9〜５部、好ましくは0.9〜1.2部のアセ
トンを別々の容器から別々の導管を経て供給し、
次いで加水分解直前にこれらを予備混合する。ア
セトン中もしくはオルガノハロシラン類と接触す
る雰囲気中に少量の水が存在するならば、接触時
間を限定する必要がある。水が存在するとオルガ
ノハロシランの加水分解が起つて酸を生成し、こ
の酸がアセトンを重合させるからである。シラン
ブレンド−アセトン混合物の導入に先立つ初期加
水分解媒体は約０〜4.1部のアセトン、好ましく
は0.9〜1.2部のアセトンを含有する。水および有
機溶剤の量は上述した通りとすることができ、オ
ルガノハロシランブレンドの総重量の１部当り約
３〜3.5部の水および0.9〜1.2部の有機溶剤とする
のが好ましい。

加水分解混合物の温度は、反応物質の添加速度
により、または外部加熱もしくは所望に応じて冷
却により制御することができる。加水分解中、温
度を約20℃〜40℃とするのが好ましい。反応物質
すべてを添加し終つた後、通常混合物をさらに15
〜30分またはそれ以上のような追加の時間かきま
ぜてオルガノハロシランを完全に加水分解させ
る。次に混合物を静置し、下層の酸水性層を有機
層から抜き取る。個々の要望に応じて、次に有機
層から溶剤を除去して固形分濃度100％とするこ
とができる。有機溶剤を減圧または大気圧のいず
れかによつてもストリツピング除去することがで
きる。この時点で、例えばオクタン酸鉄または
Celite（ケイソウ土）またはこれらの混合物のよ
うな触媒の助けによりシラノール単位を縮合およ
び架橋して所望の粘度、好ましくは樹脂固形分20
重量％で５〜12cps（25℃）の粘度とすることによ
つて樹脂を完全還流下で増粘する、即ち分子量を
増加することができる。さらに、樹脂不純物を、
例えばCelite545（ケイソウ土、Johns、Manville
社製）、Fuller's earth（カルシウム・モンモリロ
ン石）およびこれらの混合物のような過助剤を
用いて過により、または簡単に遠心分離により
除去することができる。こうして得られるシラノ
ール含有オルガノポリシロキサン樹脂は有機基対
珪素比約1.05：１をもつ。

シリコーン樹脂を製造する上記方法に用いる水
不混和性有機溶剤には、例えば炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなど；エステル、
例えば酢酸ブチル、酢酸エチル；エーテル、例え
ばジエチルエーテルなどが含まれる。トルエンが
良好な溶剤であり低沸点であるのでもつとも好適
である。しかし、一般的には、加水分解中におい
て加水分解反応物質に不活性であり、加水分解生
成物を溶解しその水性層からの分離を可能にする
ならば、任意の水不混和性有機溶剤を使用するこ
とができる。

勿論、本発明の方法によれば、これまで水不混
和性であつた樹脂を水性媒体に分散させることが
可能となる。

本発明の水性シリコーン樹脂分散液に必要とさ
れる懸濁助剤の１種は、セルロースまたはビニル
付加重合体、例えばポリビニルアルコールおよ
び／またはカルボキシビニル重合体である。例え
ば、ポリビニルアルコールはMonsanto Plastics
and Resins Companyから商標名の
GELVATOLにて入手することができ、カルボ
キシビニル重合体はBF Goodrich Chemical
Companyから商標名CARBOPOL（CARBOPOL
は、広い範囲の粘度及び流れ特性を与える増粘
剤、不溶成分の懸濁剤、エマルジヨンの安定剤と
して使われる、水溶性の樹脂で、アクリル酸の重
合体の乾燥粉末（100％有効）であり、分子量は
450000−4000000の範囲であり、分子量の大きさ
に応じて907、910、941、934、940等の名柄があ
る）にて入手することができる。セルロース系添
加剤はセルロースから誘導され、反復アンヒドロ
グルコース単位を含有する。メチルセルロースま
たはセルロースメチルエーテルは、セルロースを
アルカリセルコースに転化し、これをさらに塩化
メチルと反応させることによつて誘導される。ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースまたはプロピ
レングリコールエーテルは同様に製造されるが、
塩化メチル反応物質に加えてプロピレンオキシド
を用いる。

そのほかに、KLUCELヒドロキシプロピルセ
ルロースとして知られる非イオン水溶性セルロー
スエーテルがHercules，Inc.により製造されてい
る。ポリビニルアルコールは商用されている物品
である。これはポリビニルエステル、通常酢酸エ
ステルを酸または塩基で加水分解することによつ
てつくられる。加水分解は条件による。「完全に
加水分解された」ポリビニルアルコールは普通約
５％の残留アセテート懸垂基を含有する。本発明
においては、残留アセテート懸垂基の量はかなり
広い範囲、例えば約５〜80％、好ましくは約５〜
60％の範囲で変わり、このことは懸垂基ヒドロキ
シ含量が約20〜95％、好ましくは約40〜95％の範
囲で変わることを意味する。カルボキシ置換ビニ
ル付加重合体も同様に商業的な物品である。この
ような重合体は通例白い粉末で、かすかな酢酸臭
を有し、水に分散させたとき、また例えば水酸化
ナトリウムまたは後述する他の塩基で中和したと
き粘稠になる。本発明の目的には
CARBOPOL934、940および941の３つの材料が
適当である。中和して0.2％溶液に調整した場合、
これらの粘度が分子量の差によつて変化する。
CARBOPOL934は通常2050〜5450Cpの範囲、
940は15000〜35000Cpの範囲、941は1950〜
7000Cpの範囲になる（Brookfield試験機を用い
20rpmおよび25℃で周知の手順により測定）。
CARBOPOL941として知られたタイプの材料が
本発明の目的に特に適当であるようである。通常
成分の添加順序は重要でない。ある適当な方法で
は重合体性懸濁助剤を水中に撹拌および加熱しな
がら、必要なら固形分を中和するまで分散させる
必要がある。懸濁助剤の水相を所望に応じて２
回、３回またはそれ以上に分けて加えることもで
きる。通常、シリコーン樹脂固形分100重量部当
り0.5〜10.0重量部の重合体性懸濁助剤および0.1
〜50重量部の非イオンおよび／または陰イオン界
面活性剤がかゝる樹脂を水性系に安定に懸濁する
のに有効である。当業者であれば、所望の樹脂組
成を得るために構成成分の割合を変えることがで
きるであろう。

そのほかに、これらの分散液には所定の望まし
い目的用途に応じて任意成分、例えばホルマリン
を加えることができ、これによつて水性分散液の
特性は著しく劣化されることはない。本発明の分
散液および方法に使用できる代表的なシリコーン
樹脂の例としては、General Electric Company
から入手できるSR−350およびSR−355がある。

分散させるべき組成物はこの後均一になるまで
配合し、この際組成物のボールミルまたは組成物
の均質化（ホモジナイジング）または配合によつ
て懸濁液を生成することができる。

標準実験用ボールミルが実験量のこれら水性樹
脂分散液を製造するのに有用であることを確かめ
た。サンドミルおよびペイントミルを用いること
もできる。勿論、当業者であれば商業的な量のこ
れら水性シリコーン分散液を製造するために、本
発明の方法をスケールアツプすることができると
考えられる。

得られる分散液の粘度はブレンドに導入する水
の量を変えることにより制御できる。この制御を
行う最善の方法としては、まず最初重合体性添加
剤およびシリコーン樹脂よりなるプレミツクスを
水全量の一部と一緒に形成する。このプレミツク
スをミルし粗粒がなくなるまで再ミルし、次いで
界面活性剤および残量の水と合わせる。以下の実
施に水を数回、例えば３回に分けて加え得ること
が実証されている。

以下の実施例で使用する固体オルガノポリシロ
キサン樹脂は、多量の式CH₃SiO_1.5（Ｔ単位）お
よび／または（C₆H₅）SiO_1.5（T′単位）の三官能
性単位と、少量の式（CH₃）₂SiO（Ｄ単位）およ
び／または（C₆H₅）₂SiO（D′単位）の二官能性単
位とよりなる。ヘキシル基も存在し得る。

各樹脂の記述で用語シラン（重量部）は樹脂の
官能性単位をもたらす必須オルガノハロシラン前
駆物質の重量部である。シランの近似重量パーセ
ント値およびモルパーセント値が当業者の便宜を
はかつて示してある。シロキサンの重量パーセン
ト値は平均樹脂分子中に存在する各タイプのシロ
キサン単位の大体の数を示す。Ｒ／Si比は各珪素
原子に結合した有機基の大体の相対数を示すのに
当業者が用いる表現であり、このようなシリコー
ン樹脂の三および二官能度を示す有用な尺度であ
る。

好適実施例の説明本発明を一層十分かつ明確に説明するために、
以下に実施例を示すが、これらは本発明を限定す
るのではなく例示するものと考えるべきである。
部はすべて重量部である。

実施例１カルボキシル化ビニル付加重合体
（Carbopol941、B.F.Goodrich社製）の溶液をつ
くつた。即ち、機械的撹拌機およびホツトプレー
トを装着した１ステンレス鋼ビーカーに585g
の水を加えた。3.0gの重合体をゆつくり加え、混
合物を50〜60℃に溶液となるまで加熱した。溶液
を25℃に冷却し、12gの10％水酸化ナトリウム溶
液を加えて混合物を中和し増粘した。粘度は
4500cpsであつた。

シリコーン樹脂は、98％のメチルトリクロロシ
ランと２％ジメチルジクロロシランの混合物の増
粘処理した固体の加水分解反応生成物を用いた。

１ボールミルに250gのシリコーン樹脂およ
び250gのポリマー溶液を加え、混合物を24時間
ボールミルした。250gの水を加え、ミルとさら
に24時間継続した。この間、ざらつきは減少した
が、完全にはなくならなかつた。次に0.5％のラ
ウリル硫酸ナトリウムを加え、ミルをさらに24時
間継続した。得られたシリコーン樹脂分散液は均
質で、粘度275cps、Hegman粒度5.0（NS−ノー
ススケール）、固形分31.5％であつた。3000rpm
で３分間遠心分離したところ、40mlの試料から
1.5mlの沈降物が底部にたまつただけで、頂部で
は分離がなかつた。

実施例２実施例１の手順を、別の固体シリコーン樹脂を
用いて繰返した。

シリコーン樹脂は40％のメチルトリクロロシラ
ン、56.4％のフエニルトリクロロシランおよび
3.6％のジメチルジクロロシランの増粘反応生成
物であつた。

得られた水性分散液は粘度1700cps、Hegman
粒度2.0（NS−ノーススケール）、固形分32.8％で
あつた。3000rpmで30分間遠心分離したところ、
40c.c.の試料から2.0c.c.の沈降物が底部にたまつた
だけで、頂部では分離がなかつた。

実施例３ 10gのカルボキシ重合体（Carbopol 941）と
2610gの水を配合し溶解させることによつて、カ
ルボキシル化ビニル付加重合体の溶液を調製し
た。次に40gの１％水酸化ナトリウムを加えて重
合体を中和し、最後に10gのラウリル硫酸ナトリ
ウム（陰イオン界面活性剤）を加えた。分散させ
た後、1320gの実施例２の樹脂粉末、10gのシリ
カ粉末および5gの消泡剤（AF−70、General
ElectricCo.製）を加えた。混合物を高速撹拌機
で分散させ、24時間ボールミルした。得られたシ
リコーン樹脂の水性分散液は均質であつた。
5400gの分散液に500gの0.5％カルボキシル化ビニ
ル重合体（Carbopol941）、200gの２％ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース（CMC−7H）、
10gのラウリル硫酸ナトリウムおよび2gの水酸化
ナトリウムを加えた。分散液を混合して均質な生
成物を調製した。最終固形分28.3％であつた。

当業者には上述した詳細な説明を考慮すれば多
数の変更例が考えられよう。例えば、カルボキシ
ル化ビニル付加重合体の代りに、他の物質、例え
ばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、これらの混合物などを用いることができ
る。ラウリル硫酸ナトリウムの代りに、他の陰イ
オンおよび非イオン界面活性剤、例えば直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエ
ーテル硫酸アンモニウムおよび／またはアルキル
ポリエチレングリコールエーテル、アルキルアリ
ールポリエチレングリコールエーテルなどを用い
ることができる。

本発明で用いるシリコーン樹脂は通常固形分
100％の乾燥シリコーンバインダー樹脂である。
無機充填剤を加えれば、かゝる樹脂を成形して、
例えば電気部品を製造することができる。かゝる
樹脂から塗料をつくりたいならば、樹脂を溶剤溶
液または乳濁液として用いるのが有利であろう。
しかし溶剤溶液は環境保護の必要から望ましくな
い。乳濁液は調製するのがやゝ困難であり、特殊
な装置を必要とする。従つて、本発明に記載した
タイプの水性分散液をつくるのが明らかに有利で
ある。ボールミル技術は、樹脂の分散を容易にす
るだけでなく、着色剤、充填剤、増量剤、触媒そ
の他塗料製造に通常用いられる成分の添加を可能
にするので、有利である。同様の機能を果す他の
ミル、例えばペイントミル、サンドミルなども使
用することができる。本発明の自明の変更例すべ
てが本発明の範囲内に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 100重量部の、実質的に０〜50重量％の
式R₃SiO_0.5の一官能性単位、０〜60重量％の式
R₂SiOの二官能性単位、０〜100重量％の式
RSiO_1.5の三官能性単位、および０〜60重量％
の式SiO₂の四官能性単位より本質的になる少
くとも１種の固体のオルガノポリシロキサン樹
脂組成物（但しＲは置換または非置換一価炭化
水素基であり、上記オルガノポリシロキサン樹
脂が１珪素原子につき約1.0〜1.99個のＲ基の
Ｒ／Si比を有する）、 (b) 上記オルガノポリシロキサン樹脂100重量部
当り0.25〜50.0重量部の懸濁助剤の組合せ（但
しこの組合せは５〜95重量％のヒドロキシル、
アルコキシルまたは中和カルボキシル基を有す
るセルロース、ポリビニルアルコールまたは側
鎖に中和カルボキシル基を有するビニル重合体
と５〜95重量％の非イオン界面活性剤、陰イオ
ン界面活性剤またはこれ等の混合物とよりな
る）、および (c) 上記オルガノポリシロキサン樹脂の分散液を
与えるのに有効な量の水を含有する安定な水性シリコーン樹脂分散液。２水が所定のシリコーン樹脂固形分（重量基
準）を有する分散液を得るのに有効な量存在する
特許請求の範囲第１項記載の水性シリコーン樹脂
分散液。３水が上記オルガノポリシロキサン樹脂100重
量部当り約25〜400重量部の量存在する特許請求
の範囲第２項記載の分散液。４上記一価炭化水素基がそれぞれ独立にメチル
およびフエニル基よりなる群から選択される特許
請求の範囲第１項記載の分散液。５上記オルガノポリシロキサン樹脂が約０〜95
重量％のCH₃SiO_1.5単位、０〜35重量％の
（CH₃）₂SiO単位および０〜65重量％の（C₆H₅）
SiO_1.5単位よりなり、１珪素原子によき約1.0〜
1.8個の有機基が存在する特許請求の範囲第１項
記載の分散液。６上記セルロース系またはビニル付加系重合体
がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、中和カルボ
キシル化ビニル付加重合体およびこれらの組合せ
から選択される特許請求の範囲第１項記載の分散
液。７上記非イオン界面活性剤がアルキルポリエチ
レンエーテルおよびアルキルアリールポリエチレ
ングリコールエーテルよりなる群から選択され、
上記陰イオン界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウ
ム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノ
ールアミン、α−オレフインスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルフエノールエトキシレート硫酸アン
モニウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、
アルキルエーテル硫酸アンモニウム、スルホコハ
ク酸ナトリウムのジアルキルエステル、クメンス
ルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸アンモ
ニウムおよびこれらの任意の混合物よりなる群か
ら選択される特許請求の範囲第１項記載の分散
液。８ (a) 100重量部の、実質的に０〜50重量
％の式R₃SiO_0.5の一官能性単位、０〜60重量
％の式R₂SiOの二官能性単位、０〜100重量
％の式RSiO_1.5の三官能性単位および０〜60
重量％の式SiO₂の四官能性単位より本質的
になる少なくとも１種の固体のオルガノポリ
シロキサン樹脂組成物（但しＲは置換または
非置換一価炭化水素基であり、上記オルガノ
ポリシロキサン樹脂が１珪素原子につき約
1.0〜1.99個のＲ基のＲ／Si比を有する）、 (b) 上記オルガノポリシロキサン樹脂100重量
部当り0.25〜50.0重量部の懸濁助剤の組合せ
（但しこの組合せは５〜95重量％のヒドロキ
シル、アルコキシルまたは中和カルボキシル
基を有するセルロース、ポリビニルアルコー
ルまたは側鎖に中和カルボキシル基を有する
ビニル重合体と95〜５重量％の非イオン界面
活性剤、陰イオン界面活性剤またはこれ等の
混合物とよりなり、上記オルガノポリシロキ
サン樹脂を安定な懸濁状水性分散液中に維持
するのに有効である）、および (c) 上記オルガノポリシロキサン樹脂の分散液
を与えるのに有効な量の水を組合せる工程、成分(a)、(b)および(c)の組合せを分散させる工
程よりなる水性シリコーン樹脂分散液の製造方
法。９上記分散工程をボールミルによつて行う特許
請求の範囲第８項記載の方法。１０上記懸濁助剤の組合せまたはその一部を上
記水の一部と予じめ混合し、しかる後上記助剤を
上記オルガノポリシロキサン樹脂および水の残部
と組合せる特許請求の範囲第８項記載の方法。１１水が所定のシリコーン樹脂固形分（重量基
準）を有する分散液を得るのに有効な量存在する
特許請求の範囲第８項記載の方法。１２水が上記オルガノポリシロキサン樹脂100
重量部当り約25〜400重量部の量存在する特許請
求の範囲第１１項記載の方法。１３上記一価炭化水素基がそれぞれ独立にメチ
ルおよびフエニル基よりなる群から選択される特
許請求の範囲第８項記載の方法。１４上記オルガノポリシロキサン樹脂が約０〜
95重量％のCH₃SiO_1.5単位、０〜35重量％の
（CH₃）₂SiO単位および０〜65重量％の（C₆H₅）
SiO_1.5単位よりなり、１珪素原子につき約1.0〜
1.8個の有機基が存在する特許請求の範囲第１０
項記載の方法。１５上記セルロース系またはビニル付加系重合
体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、中和カル
ボキシル化ビニル付加重合体およびこれらの組合
せから選択される特許請求の範囲第８項記載の方
法。１６＋上記非イオン界面活性剤がアルキルポリ
エチレングリコールエーテルおよびアルキルアリ
ールポリエチレングリコールエーテルよりなる群
から選択され、上記陰イオン界面活性剤がラウリ
ル硫酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン、α―オレフインスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルフエノールエトキシレ
ート硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ア
ンモニウム、アルキルエーテル硫酸アンモニウ
ム、スルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエス
テル、クメンスルホン酸ナトリウム、キシレンス
ルホン酸アンモニウムおよびこれらの任意の混合
物よりなる群から選択される特許請求の範囲第８
項記載の方法。