JPH0588364A - ｉ線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】解像度を損なうことなく、高感度を実現し、且
つ、耐熱性、残膜性、現像性、パターン形状などに優れ
たポジ型レジストとして好適なｉ線用ポジ型レジスト組
成物およびそれを用いてレジストパターンを形成する方
法を提供する。 【構成】（Ａ）２,３−キシレノール５〜９５モル％お
よび２,３−キシレノール以外のモノ−、ジ−又はトリ
−メチルフェノール類９５〜５モル％からなるかあるい
は３,４−キシレノール５〜５０モル％および３,４-キ
シレノール以外のモノ−、ジ−又はトリ−メチルフェノ
ール類９５〜５０モル％からなるフェノール性混合物
を、アルデヒド類と重縮合して得られるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂および１,２−キノンジアジド化合物を
含有して成り、そして（Ｂ）ｉ線感応性を有する、ｉ線
用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形
成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｉ線用ポジ型レジスト
組成物およびパターン形成方法に関する。更に詳しく
は、ｉ線に感応する高集積回路製造用レジストとして好
適なｉ線用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパ
ターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストの開発が望まれている。また、集積
回路製造技術の進歩にともない、歩止まりの良い高感度
のポジ型レジストが望まれるようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が０.８μｍ以下になると、微細なパターン、ホー
ルなどの露光量の少ない部分での現像性およびパターン
形状が不十分であった。

【０００４】さらに集積回路の集積度の向上とともに、
ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチング
の大きいウェツトエッチングから、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、ポジ型レジスト
には耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、
十分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。

【０００５】特開平２−１０８０５４号公報には、標準
ポリスチレン換算重量平均分子量が４,０００〜２０,０
００である樹脂Ａ９５〜５０重量部と標準ポリスチレン
換算重量平均分子量が２００〜２,０００である樹脂Ｂ
５〜５０重量部の混合物をアルカリ可溶性ノボラック樹
脂として用いた感放射線性樹脂組成物を開示している。
この組成物において、樹脂Ａはｍ−クレゾールと下記式

【０００６】

【化３】

【０００７】で表わされるフェノール類の少なくとも１
種をアルデヒドと重縮合して得られた樹脂であるかまた
はｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと上記式で表わされ
るフェノール類の少なくとも１種をアルデヒドと重縮合
して得られた樹脂である。また樹脂Ｂは下記式

【０００８】

【化４】

【０００９】で表わされるフェノール類をアルデヒドと
重縮合して得られた樹脂である。

【００１０】アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、樹
脂Ａと樹脂Ｂとを併用する上記組成物は、高感度であ
り、現像性に優れ、高解像度を有し、そして耐熱性に優
れたポジ型レジストを与えるという点で特徴的である。

【００１１】特開平２−２７５９５５号公報には、下記
式

【００１２】

【化５】

【００１３】で表わされるポリフェノールを含むアルカ
リ可溶性樹脂および１,２−キノンジアジド化合物を含
有するポジ型感放射線性レジスト組成物が開示されてい
る。ポリフェノールを含むアルカリ可溶性樹脂を用いる
上記組成物は、同公報の記載によれば、感度、解像力お
よび耐熱性に優れるという点で特徴的である。

【００１４】また、本願の優先権主張日前よりも後に公
開された特開平３−２００２５２号公報には、アルカリ
可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エス
テル系感光剤および下記式

【００１５】

【化６】

【００１６】で表わされる化合物を含有するポジ型レジ
スト組成物が開示されている。上記式で特定されたポリ
フェノール化合物を用いた上記ポジ型レジスト組成物
は、同公報の記載によれば、感度、解像度、残膜率、耐
熱性および保存安定性に優れ、そして１μｍ以下の微細
加工に適しているという。

【００１７】ところで、従来のポジ型レジストは、一般
に高感度であるほど限界解像度が劣り、逆に低感度であ
るほど限界解像度が優れるというトレードオフの関係を
有するため、高解像度を実現するために低感度である傾
向があり、半導体製造上、生産性の点で問題であった。

【００１８】また、従来のポジ型レジストは、ベース樹
脂であるフェノール樹脂（一般に、クレゾールノボラッ
クが多く用いられる）が大気中あるいは溶剤中の酸素に
より酸化分解を受けるため、長期にわたると感度及び粘
度の変化を起こし十分な保存安定性を備えているとはい
い難かった。

【００１９】それ故、本発明の目的は、優れた種々の性
能を備えたｉ線用ポジ型レジスト組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、解像度を損なうことな
く、高感度を実現し、且つ、耐熱性、残膜性、現像性、
パターン形状などに優れたポジ型レジストとして好適な
ｉ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【００２０】本発明のさらに他の目的は、高感度で、耐
熱性、解像度、残膜性、現像性、パターン形状などに優
れ、特に保存安定性に優れたポジ型レジストとして好適
なｉ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に長期保存によっても粘
度変化がないか非常に小さく、また感度の低下もないと
いう保存安定性に優れたｉ線用ポジ型レジスト組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本発
明の上記ｉ線用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト
パターンを形成する方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかと
なろう。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）２,３−キシ
レノール５〜９５モル％および下記式（１）

【００２２】

【化７】

【００２３】で表わされるフェノール類９５〜５モル％
からなるフェノール性混合物を、アルデヒド類と重縮合
して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂および１,
２−キノンジアジド化合物を含有して成り、そして
（Ｂ）ｉ線感応性を有する、ことを特徴とするｉ線用ポ
ジ型レジスト組成物によって達成される。以下、本発明
の組成物について詳述する。

【００２４】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
２,３−キシレノールと特定フェノール類とを必須フェ
ノール類として用い、これをアルデヒド類と重縮合せし
めて製造されるものである。

【００２５】特定フェノール類は上記式（１）で表わさ
れる。式（１）中、ｐは１、２または３である。式
（１）で表わされるフェノール類は２,３−キシレノー
ルを包含しない。特定フェノール類としては、例えばｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチル
フェノールを挙げることができる。これらのうち、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２,５−キシレノール、
３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,
３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフ
ェノール類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いられる。

【００２６】ノボラック樹脂の製造に際し、これらの
２,３−キシレノールと特定フェノール類との使用量
は、２,３−キシレノール／特定フェノール類＝５〜９
５／９５〜５（モル比）、好ましくは５〜９０／９５〜
５（モル比）、より好ましくは１０〜７０／９０〜３０
（モル比）である。２,３−キシレノールが５モル％未
満では高感度が得られにくく、９５モル％をこえると解
像度が低下する。

【００２７】ノボラック樹脂を製造するためのフェノー
ル性混合物は、２,３−キシレノールおよび特定フェノ
ール類以外に、上記式（１）に包含されず且つ２,３−
キシレノール以外のフェノール類を、フェノール性混合
物に基づいて５モル％以下で含有することができる。

【００２８】また、ノボラック樹脂を製造するために用
いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプ
ロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、フルフラールなどを挙げることができ、特に
ホルムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００２９】ホルムアルデヒドの発生源としては、ホル
マリン以外にトリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマールなどのヘミホルマール類を用いることもでき
る。

【００３０】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量は２,３−キシレノールと特定フェノール
類を含むフェノール性混合物１モルに対し、０.７〜３
モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００３１】フェノール性混合物とアルデヒド類との重
縮合に通常用いられる触媒としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸およびギ酸、シュウ酸、酢酸など
の有機酸を挙げることができる。これらの触媒の使用量
は、通常、特定フェノール類１モルに対し、好ましくは
１×１０^-5〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０
^-4〜１×１０^-1モルである。

【００３２】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられる特定フェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を併用す
ることもできる。これらの親水性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どのアルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０
〜１,０００重量部である。

【００３３】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。重縮合方法とし
ては、２,３−キシレノール、特定フエノール類、アル
デヒド類、触媒などを一括して仕込む方法、あるいは触
媒の存在下に２,３−キシレノール、特定フェノール
類、アルデヒド類などを反応の進行とともに加えていく
方法を採用することができる。

【００３４】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、触媒、反応媒質などを除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下、例えば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去し、得ら
れたノボラック樹脂（以下ノボラック樹脂（Ａ）とい
う）を回収する。

【００３５】また本発明において用いるノボラック樹脂
（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ
という）が、通常、３,０００〜２０,０００、特に４,
０００〜１５,０００の範囲にあることが望ましい。Ｍ
ｗが２０,０００を超えると、本発明の組成物をウェハ
ーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性および感度
が低下し、またＭｗが３,０００未満であると、耐熱性
が低下する傾向がある。

【００３６】低分子量の樹脂成分の含有量が低減された
Ｍｗの高いノボラック樹脂（Ａ）を得るためには、例え
ば重縮合終了後に回収されたノボラック樹脂（Ａ）を、
例えば２−エトキシエチルアセテート、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、
水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン
などの貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分
離し、高分子量のノボラック樹脂（Ａ）を回収すればよ
い。

【００３７】本発明のｉ線用ポジ型レジスト組成物にお
いて、上述したノボラック樹脂（Ａ）は、１種単独で配
合しても良いし、また２種以上の組合わせで配合しても
よい。

【００３８】また、ノボラック樹脂（Ａ）のアルカリ溶
解性を促進するなどの目的で、低分子量のフェノール化
合物を溶解促進剤として添加するのが好ましい。ここで
使用される低分子量化合物としては、ベンゼン環数２〜
６程度のフェノール化合物が好適に使用される。特に限
定されないが、かかるフェノール化合物としては例えば
下記式（Ａ）〜（Ｋ）

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。これらのうち、上記式（Ｆ）および（Ｉ）で表わさ
れる化合物が好ましい。これら溶解促進剤の配合量は、
ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５０重
量部以下であり、好ましくは５〜４０重量部である。

【００４２】また上記と同様の目的で、分子量を低く抑
えたアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶
性レゾール樹脂（以下単に樹脂（Ｂ）という）を溶解促
進剤として配合することもできる。

【００４３】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の重縮合によって製造されるが、フェノール類
としては、ノボラック樹脂（Ａ）の合成に用いられる
２,３−キシレノールおよび特定フェノール類として例
示したものの他、フェノール、１−ナフトール、２−ナ
フトールなどを使用することができる。またアルデヒド
類としてもノボラック樹脂（Ａ）の合成に用いられるも
のを使用することができる。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類１モルに対して０.１〜３モルが好まし
く、より好ましくは０.２〜１.５モルである。またこの
縮合においては、ノボラック樹脂（Ａ）の合成に用いる
触媒と同じ酸性触媒の他、アルカリ性触媒も用いること
ができる。

【００４４】樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常、１０,０００
以下であるが、２００〜２,０００であることが好まし
く、３００〜１,０００であることが特に好ましい。こ
のような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムアル
デヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂など
を挙げることができる。これら樹脂（Ｂ）の配合量は、
ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５０重
量部以下である。

【００４５】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の
如きアルカリ可溶性ノボラック樹脂と以下に記載する
１,２−キノンジアジド化合物を含有している。そし
て、本発明のｉ線用ポジ型レジスト組成物は、特定の構
造のフェノール類を用いて得られるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂が使用されていることに関連して、解像度が
損なわれることなく、高感度で耐熱性、残膜性、現像
性、パターン形状などに優れたポジ型レジストとして好
適に使用できる。

【００４６】本発明者の研究によれば、本発明の上記ポ
ジ型レジスト組成物において、上記式（１）で表わされ
るフェノール類が３,４−キシレノールであり且つこの
３,４−キシレノールがフェノール性混合物の５〜５０
モル％を占める場合、すなわち３,４−キシレノール５
〜５０モル％と２,３−キシレノール９５〜５０モル％
からなるフェノール性混合物を用いたアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂を用いた本発明のポジ型レジスト組成物
は、上記の如き優れた特性に加えて、さらに、保存期間
が長期にわたっても、感度、解像度などの経時変化が極
めて少なく、保存安定性に優れていることが明らかにさ
れた。

【００４７】引き続いて、本発明者は、３,４−キシレ
ノールが５〜５０モル％を占めるフェノール性混合物を
用いる場合には、２,３−キシレノールに限らず、下記
式（１）’

【００４８】

【化１０】

【００４９】で表わされるフェノール類とのフェノール
性混合物であっても、やはり、上記の如き保存安定性に
も優れた本発明のポジ型レジスト組成物を与えることを
究明した。それ故、本発明は、第２に、（Ａ）３,４−
キシレノール５〜５０モル％ および下記式（１）’

【００５０】

【化１１】

【００５１】で表わされるフェノール類９５〜５０モル
％からなるフェノール性混合物を、アルデヒド類と重縮
合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂および
１,２−キノンジアジド化合物を含有して成り、そして
（Ｂ）ｉ線感応性を有する、ことを特徴とするｉ線用ポ
ジ型レジスト組成物（以下、本発明の第２の組成物とい
う）を提供するものである。

【００５２】上記第２の組成物において、フェノール性
混合物が２,３−キシレノールとメタクレゾールである
ことが好ましい。すなわち、フェノール性混合物が２,
３−キシレノール、３,４−キシレノールおよびメタク
レゾールからなり且つこれらの合計モル数に基づいて、
２,３−キシレノール５〜９０モル％、３,４−キシレノ
ール５〜５０モル％およびメタクレゾール５〜９０モル
％からなるのが好ましい。

【００５３】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明の第２の組成物で用いられるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、３,４−キシレノールと上記式（１）’
で表わされる特定フェノール類とを必須フェノール類と
して用い、これをアルデヒド類と重縮合せしめて製造さ
れるものである。

【００５４】上記式（１）’で表わされる特定フェノー
ル類としては、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,５−キシレノール、２,３−キシレノール、３,
５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、
３,４,５−トリメチルフェノールを挙げることができ
る。これらのうち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,５−キシレノール、２,３−キシレノール、３,５−
キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが
好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いられる。

【００５５】ノボラック樹脂の製造に際し、これらの
３,４−キシレノールと上記式（１）’で表わされる特
定フェノール類との使用量は、３,４−キシレノール／
特定フェノール類＝５〜５０／９５〜５０（モル比）、
好ましくは１０〜４５／９０〜５５（モル比）であり、
更に好ましくは１０〜４０／９０〜６０（モル比）であ
る。３,４−キシレノールが５モル％未満では保存安定
性に対しあまり効果的でなく、５０モル％をこえると低
感度になる傾向がある。

【００５６】ノボラック樹脂を製造するためのフェノー
ル性混合物は、３,４−キシレノールおよび上記式
（１）’で表わされる特定フェノール類以外に、上記式
（１）’に包含されず且つ３,４−キシレノール以外の
フェノール類をフェノール性混合物に基づいて５モル％
以下で含有することができる。

【００５７】本発明の第２の組成物に関し、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂について、上記フェノール性混合物
に関する記述以外は、既に記述した記載がそのまま適用
されると理解すべきである。

【００５８】次に、本発明の組成物（第２の組成物を含
む）におけるその他の成分などについて記述する。 １,２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物に使用される１,２−キノンジアジド化
合物としては、例えば１,２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ
る。１,２−キノンジアジド化合物としては、具体的に
は、下記式（Ｑ１）

【００５９】

【化１２】

【００６０】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル
または１,２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ル；下記式（Ｑ２）

【００６１】

【化１３】

【００６２】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル；

【００６３】ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガ
ノール、フロログリシノールなどの（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、または１,２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホン酸エステル；

【００６４】２,４−ジヒドロキシフェニルプロピルケ
トン、２,４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケ
トン、２,４−ジヒドロキシベンゾ゛フェノン、２,３,４
−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,２′,３,４−テトラヒ
ドロシキベンゾフェノン、３′−メトキシ−２,３,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２′,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２′,３,
４,６′−ペンタヒドロシキベンゾフェノン、２,３，
３′,４,４′,５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,３′,４,４′,５′,６−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフエニルアリールケト
ンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸エステル；

【００６５】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
などのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸エステル；

【００６６】４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４′,４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２,２′,５,５′−テトラメチル−２”,４,４′−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、３,３′,５,５′
−テトラメチル−２”,４,４′−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、４，４′,５,５′−テトラメチル−２,
２′,２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,
２′,５,５′−テトラメチル−４,４′,４”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタンなどの（ポリ）ヒ
ドロキシトリフェニルアルカンの１,２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,
２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００６７】３,５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、
２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、３,４,５−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フェニルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリ
ールエステルの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００６８】ビス（２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ｐ−ビス（２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾイル］アルカンもしくはビス［（ポリ）ヒドロキ
シベンゾイル］ベンゼンの１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００６９】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ
（３,５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレン
グリコール−ジ（３,４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）などのポリエチレングリコールジ［（ポリ）ヒドロ
キシベンゾエート］の１,２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフト
キノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００７０】２,４,４−トリメチル−２′,４′,７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４′−ト
リメチル−２′,４′,５′,６,７−ペンタヒドロキシ−
２−フェニルフラバンなどのポリヒドロキシフェニルフ
ラバンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル；

【００７１】前述した樹脂（Ｂ）の１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは
１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ル；などを例示することができる。

【００７２】前記１,２−キノンジアジド化合物のう
ち、上記式（Ｑ１）で表わされるフェノール性化合物の
１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよ
び式（Ｑ２）で表わさるフェノール性化合物の１,２−
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００７３】上記式（Ｑ１）で表わされるフェノール性
化合物の１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルのうち、下記式（Ｑ１）−ａ

【００７４】

【化１４】

【００７５】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好まし
い。

【００７６】また、上記式（Ｑ２）で表わされるフェノ
ール性化合物の１,２−キノンジアジド−５−スルホン
酸エステルのうち、下記式（Ｑ２）−ａ

【００７７】

【化１５】

【００７８】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルがさらに好
ましい。これらのうち、とりわけ、１,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニルエタン、
１,１,３−トリ（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、１,１,３−トリ（４−ヒドロキシ−
２,５−ジメチルフェニル）ブタンおよび１,１,３−ト
リ（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル）−３
−フェニルプロパンよりなる群から選ばれるフェノール
性化合物の１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルが特に好ましい。

【００７９】本発明の組成物において、１,２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、３〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部である。

【００８０】各種配合剤 本発明の組成物には、増感剤、界面活性剤などの各種配
合剤を配合することができる。

【００８１】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めに配合されるものであり、このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増感剤
の配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、通常５０重量部以下である。

【００８２】また、界面活性剤は、本発明の組成物の塗
布性や現像性を改良するために配合されるものであり、
このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤；

【００８３】エフトップ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、Ｅ
Ｆ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メガファツクス
Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本イン
キ社製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（商品名、旭硝子社製）などのフッ素系界面
活性剤；

【００８４】オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１
（商品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメ
タクリル酸系（共）重合体ポリフロー Ｎｏ.７５,Ｎ
ｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げら
れる。

【００８５】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下である。

【００８６】さらに本発明の組成物には、ｉ線照射部の
潜像を可視化させ、ｉ線照射時のハレーションの影響を
少なくするために、染料や顔料を配合することができ
る。また接着剤を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。

【００８７】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は前述したノボラック樹脂（Ａ）および
前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が好ましく
は２０〜４０重量％、より好ましくは２２〜３２重量％
となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフ
イルターで濾過することによって調製される。

【００８８】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；

【００８９】２−メトキシエチルアセテート、２−エメ
トキシエチルアセテートなどなどエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのジエチレングリコール類；

【００９０】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロプルエーテルアセテ
ートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、または２種以上の組み合わせで使用される。

【００９１】さらに、例えばＮ−メチルホルムアミド、
Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ニリド、 Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶剤を配合することもでき
る。

【００９２】本発明によれば、パターンは、（１）本発
明のポジ型レジスト組成物をウェハー上に塗布して感光
性層を形成し、（２）該感光性層に所定のパターンを介
してｉ線を照射し、次いで（３）現像液で現像する、こ
とを特徴とするパターン形成方法によって形成される。

【００９３】工程（１）において、本発明の組成物は、
これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布などによって、
例えばシリコンウェハーまたはアルミニウムなどが被覆
されたウェハーに塗布されることにより感光性層を形成
する。工程（２）において、所定のマスクパターンを介
して該感光性層にｉ線が照射され、次いで工程（３）に
おいて、現像液で現像することによりパターンの形成が
行われる。

【００９４】上記本発明方法において、上記工程（１）
と工程（２）の間に、該感光性層をプレベークする工程
を実施することができ、また上記工程（２）と工程
（３）の間に、該感光性層を露光後ベークする工程を実
施することもできる。プレベークの温度は５０〜１３０
℃の間にあるのが好ましく、また露光後ベークの温度は
７０〜１４０℃の間にあるのが好ましい。

【００９５】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５,４,
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４,
３,０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％と
なるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。

【００９６】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００９７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗ測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００９８】Ｍｗ：東ソー社製 ＧＰＣカラム（Ｇ２０
００Ｈ₆ ２本、 Ｇ３０００Ｈ₆ １本Ｇ４０００Ｈ₆
１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラ
ヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により測定した。

【００９９】感度：ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ６
Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.４５）で露光
時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を
行い、ついでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２.４重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０
秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジ
ストパターンを形成させ、０.６μｍのライン.アンド.
スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する
露光時間（以下、これを「最適露光時間」という）を求
めた。

【０１００】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。 残膜率：最適露光時間における現像後のパターンの厚さ
を現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍
して％の単位をつけて表わした。 現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

【０１０１】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０.６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いている場合は、Ｂ／Ａが上記範
囲に入っていても良好と判断しない。 耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。

【０１０２】保存安定性：本発明の溶液の調製直後の感
度および粘度を測定した。更にこの組成物溶液の一部を
瓶中に密栓して２５℃で３カ月間保存した後、感度およ
び粘度を測定し、その変化率を求め、保存安定性を評価
した。尚、上記の粘度は、東京計器社製ＥＬＤ型粘度計
を使用して測定した。

【０１０３】合成例１ ｍ−クレゾール ４５.４ｇ（０.４２モル）、 ２,３ーキシレノール ３４.２ｇ（０.２８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ４３.８ｇ、 ジオキサン ２３９ｇ、 をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１４０℃に保持して攪拌しながら７時間重縮合を行い、
反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出し
た。これが２層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂（Ａ１）とした。

【０１０４】合成例２ ｍ−クレゾール ５３.０ｇ（０.４９モル）、 ２,３ーキシレノール １７.１ｇ（０.１４モル）、 ３,４ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５２.７ｇ、 ジオキサン ２６５ｇ、 をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に、内温を
１２０℃に保持して１６時間重縮合を行い、かつ樹脂を
回収した。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ２）とした。

【０１０５】合成例３ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル）、 ２,３ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ２,３,５ートリメチルフェノール ９.５３ｇ（０.０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５４.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.６７モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５４.５ｇ、 ジオキサン ２６５ｇ、 をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に、６時間
重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂をノボラ
ック樹脂（Ａ３）とした。

【０１０６】合成例４ 攪拌機、冷却管および温度計を装置したフラスコに、 ｍ−クレゾール ３７.９ｇ（０.３５モル）、 ２,３ーキシレノール １８.３ｇ（０.１５モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.９５モル）、 シュウ酸２水和物 ０.９５ｇ（７.５×１０^-3モル）、 を仕込み、これを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ３７.９ｇ（０.３５モル）、 ２,３ーキシレノール １８.３ｇ（０.１５モル）、 を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。

【０１０７】次いで油浴の温度を１８０℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで
減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、未
反応のフェノール類などを除去した。次いで、溶融した
樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂をノボラック樹
脂（Ａ４）とした。

【０１０８】合成例５ ノボラック樹脂（Ａ４）をエチルセロソルブアセテート
に固形分が２０重量％になるように溶解した後、この樹
脂溶液の重量に対して１.２５倍のメタノールおよび等
量の水を加えて攪拌し放置した。放置することによって
２層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノ
ボラック樹脂（Ａ５）とした。

【０１０９】合成例６ ｍ−クレゾール ４３.３ｇ（０.４０モル）、 ２,３ーキシレノール １２.２ｇ（０.１０モル）、 ３,４ーキシレノール １２.２ｇ（０.１０モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.９５モル）、 シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル）、 を合成例４と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル）、 ２,３ーキシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル）、 を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。次いで合成
例４と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂をノ
ボラック樹脂（Ａ６）とした。

【０１１０】合成例７ ノボラック樹脂（Ａ６）をエチルアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、０.３５倍のメタノールおよび０.７５倍の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することによって２
層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（Ａ７）とした。

【０１１１】合成例８ ｍ−クレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル）、 ｐ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル）、 ２,３ーキシレノール ７.３３ｇ（０.０６０モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル）、 シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル）、 を合成例４と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １３.０ｇ（０.１２モル）、 ２,３ーキシレノール ２９.３ｇ（０.２４モル）、 を加えてさらに１４０分間重縮合を行った。次いで合成
例４と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂をノ
ボラック樹脂（Ａ８）とした。

【０１１２】合成例９ ノボラック樹脂（Ａ８）をエチルアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、等量の水とメタノールを加えて攪拌し、放
置した。放置することによって２層に分離した後、樹脂
溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して
樹脂を回収した。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ９）と
した。

【０１１３】合成例１０ ｍ−クレゾール ５３.０ｇ（０.４９モル）、 ３,４ーキシレノール ２５.７ｇ（０.２１モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ４９.７ｇ（ホルムアルデヒド ０.６１モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５７.２ｇ、 ジオキサン ２６５ｇ、 をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１３０℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、
反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出し
た。これが２層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂（Ａ１０）とした。

【０１１４】合成例１１ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル）、 ３,４ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ２,３,５ートリメチルフェノール ９.５４ｇ（０.０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ４９.７ｇ（ホルムアルデヒド ０.６１モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５７.２ｇ、 ジオキサン ２６５ｇ、 をオートクレーブに仕込み、合成例１０と同様に、７.
５時間重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂を
ノボラック樹脂（Ａ１１）とした。

【０１１５】合成例１２ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル）、 ３,４ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ２,３ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５１.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.６３モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５５.７ｇ、 ジオキサン ２６２ｇ、 をオートクレーブに仕込み、合成例１０と同様に、６時
間重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（Ａ１２）とした。

【０１１６】合成例１３ 攪拌機、冷却管および温度計を装置したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル）、 ３,４ーキシレノール ７.３３ｇ（０.０６モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル）、 シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル）、 を仕込み、これを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １５.１ｇ（０.１４モル）、 ３,４ーキシレノール ２９.３ｇ（０.２４モル）、 を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。

【０１１７】次いで油浴の温度を１８０℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで
減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、未
反応のフェノール類等を除去した。次いで、溶融した樹
脂を室温に戻して回収した。この樹脂をノボラック樹脂
（Ａ１３）とした。

【０１１８】合成例１４ ノボラック樹脂（Ａ１３）をエチルセロソルブアセテー
トに固形分が２０重量％になるように溶解した後、この
樹脂溶液の重量に対して０.４５倍のメタノールおよび
１.５倍の水を加えて攪拌し放置した。放置することに
よって２層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹
脂をノボラック樹脂（Ａ１４）とした。

【０１１９】合成例１５ ｍ−クレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル）、 ３,４ーキシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.９５モル）、 シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル）、 を合成例１３と同様なフラスコに仕込み、内温を１００
℃に保持して攪拌しながら４０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ３４.６ｇ（０.３２モル）、 ３,４ーキシレノール １４.７ｇ（０.１２モル）、 を加えてさらに８０分間重縮合を行った。次いで合成例
１３と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂をノ
ボラック樹脂（Ａ１５）とした。

【０１２０】合成例１６ ノボラック樹脂（Ａ１５）をエチルアセテートに固形分
が３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の
重量に対して、０.３５倍のメタノールおよび０.７５倍
の水を加えて攪拌し、放置した。放置することによって
２層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノ
ボラック樹脂（Ａ１６）とした。

【０１２１】合成例１７ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル）、 ｐ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル）、 ３,４ーキシレノール ４.８９ｇ（０.０４０モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル）、 シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル）、 を合成例１３と同様なフラスコに仕込み、内温を１００
℃に保持して攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １５.１ｇ（０.１４モル）、 ３,４ーキシレノール １９.５ｇ（０.１６モル）、 を加えてさらに１５０分間重縮合を行った。次いで合成
例１３と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を
ノボラック樹脂（Ａ１７）とした。

【０１２２】合成例１８ ノボラック樹脂（Ａ１７）をエチルアセテートに固形分
が３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の
重量に対して、０.５０倍のヘキサンを加えて攪拌し、
放置した。放置することによって２層に分離した後、樹
脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹
脂を回収した。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ１８）と
した。

【０１２３】合成例１９ ｍ−クレゾール ４５.４ｇ（０.４２モル）、 ３,４ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ２,３ーキシレノール ２５.６６ｇ（０.２１モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５３.８ｇ ジオキサン ２６９ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１０と同様に６.０
時間重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂をノ
ボラック樹脂（Ａ１９）とした。

【０１２４】比較合成例１ ｍ−クレゾール ５１.８ｇ（０.４８モル）、 ｐ−クレゾール ８.６５ｇ（０.０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル）、 シュウ酸２水和物 ０.６３ｇ（０.００５モル）、 を合成例４と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら３０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １３.０ｇ（０.１２モル）、 ｐ−クレゾール ３４.６ｇ（０.３２モル）、 を加えてさらに６０分間重縮合を行った。次いで合成例
４と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（ａ１）とした。

【０１２５】比較合成例２ ノボラック樹脂（ａ１）をエチルアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、１.００倍のメタノールおよび１.００倍の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することによって２
層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮
し脱水し乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂（ａ２）とした。

【０１２６】実施例１〜８および比較例１〜２ 前記合成例で合成された各種のノボラック樹脂（Ａ１）
〜（Ａ９）およびノボラック樹脂（ａ１）〜（ａ２）、
下記の各種の溶解促進剤（Ｂ），下記のキノンジアジド
化合物（Ｃ）および下記溶剤を使用し、これらを混合し
て均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィ
ルターで濾過し、組成物（溶液）を調製した。

【０１２７】化合物（Ｂ） （Ｂ１）；１,１,３ートリス（２，５ージメチルー４ー
ヒドロキシフェニル）プロパン、 （Ｂ２）；１,１,３ートリス（２，５ージメチルー４ー
ヒドロキシフェニル）ブタン、 （Ｂ３）；１,１ービス（４ーヒドロキシフェニル）ー
１ーフェニルエタン、 （Ｂ４）；１,１,１ートリス（４ーヒドロキシフェニ
ル）エタン、 （Ｂ５）；１,１ービス（２，５ージメチルー４ーヒド
ロキシフェニル）ー１ー（２ーヒドロキシフェニル）メ
タン。

【０１２８】キノンジアジド化合物（Ｃ） （Ｃ１）；２,３,４,４’ーテトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと１,２ーナフトキノンジアジドー５ース
ルホニルクロリド４モルの縮合物、 （Ｃ２）；１,１,１ートリス（４ーヒドロキシフェニ
ル）エタン１モルと１,２ーナフトキノンジアジドー５
ースルホニルクロリド２モルの縮合物、 （Ｃ３）；１,１,１ートリス（４ーヒドロキシフェニ
ル）エタン１モルと１,２ーナフトキノンジアジドー５
ースルホニルクロリド２.５モルの縮合物、 （Ｃ４）；１,１ービス（４ーヒドロキシフェニル）ー
４ー［１ー（４ーヒドロキシフェニル）ー１ーメチルエ
チル］ー１ーフェニルエタン１モルと１,２ーナフトキ
ノンジアジドー５ースルホニルクロリド２モルの縮合
物、 （Ｃ５）；１,１ービス（４ーヒドロキシフェニル）ー
４ー［１ー（４ーヒドロキシフェニル）ー１ーメチルエ
チル］ー１ーフェニルエタン１モルと１,２ーナフトキ
ノンジアジドー５ースルホニルクロリド２.５モルの縮
合物、 （Ｃ６）；２,４,４ートリメチルー２’,４’,７ートリ
ヒドロキシー２ーフェニルフラバン１モルと１,２ーナ
フトキノンジアジドー５ースルホニルクロリド２.５モ
ルの縮合物、 （Ｃ７）；２,４,４ートリメチルー２’,４’,７ートリ
ヒドロキシー２ーフニルフラバン１モルと１,２ーナフ
トキノンジアジドー５ースルホニルクロリド３モルの縮
合物

【０１２９】溶剤 （α）；２−エトキシエチルアセテート、 （β）；２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、 （γ）；３ーメトキシプロピオン酸メチル。 各成分の配合量は、表１に示した。

【０１３０】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ
１.２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前
記のように波長３６５ｎｍ(ｉ線）を用いて露光し、ホ
ットプレート上で１１０℃にて１分間ポストエクスポー
ジャーベーク（ＰＥＢ）をして、現像し、リンスし、乾
燥した後、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現像
性、耐熱性、パターン形状などについての評価を行っ
た。

【０１３１】結果を表２に示した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】実施例１０〜２１ 前記合成例で合成された各種のノボラック樹脂（Ａ１
０）〜（Ａ１９）、下記の各種の溶解促進剤（Ｂ）、下
記のキノンジアジド化合物（Ｃ）および下記溶剤を使用
し、これらを混合して均一溶液とした後、孔径０.２μ
ｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物（溶液）を
調製した。

【０１３５】化合物（Ｂ） 実施例１〜９で用いた化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ
３）および（Ｂ４）。 キノンジアジド化合物（Ｃ） 実施例１〜９で用いた化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ
３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）および （Ｃ８）；１,１,１ートリス（４ーヒドロキシフェニ
ル）エタン１モルと１,２ーナフトキノンジアジドー５
ースルホニルクロリド１モルの縮合物。

【０１３６】溶剤 実施例１〜９で用いた溶剤（α）、（β）および
（γ）。 各成分の配合量は、表３に示した。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ
１.２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前
記のように波長３６５ｎｍ(ｉ線）を用いて露光し、ホ
ットプレート上で１１０℃にて１分間ポストエクスポー
ジャーベーク（ＰＥＢ）をして、現像し、リンスし、乾
燥した後、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現像
性、耐熱性、パターン形状などおよび保存安定性につい
ての評価を行った。

【０１３９】結果を表４および表５に示した。なお、表
５には、比較例１および２の感度変化率および粘度変化
率も併記した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】

【表５】

【０１４２】

【発明の効果】本発明のｉ線用ポジ型レジスト組成物
は、特定の構造のフェノール類を用いて得られるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂が使用されていることに関連し
て、解像度が損なわれることなく、高感度で耐熱性、残
膜性、現像性、パターン形状などに優れたポジ型レジス
トとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２,３−キシレノール５〜９５モ
   ル％および下記式（１） 【化１】 で表わされるフェノール類９５〜５モル％からなるフェ
   ノール性混合物を、アルデヒド類と重縮合して得られる
   アルカリ可溶性ノボラック樹脂および１,２−キノンジ
   アジド化合物を含有して成り、そして（Ｂ）ｉ線感応性
   を有する、ことを特徴とするｉ線用ポジ型レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）３,４−キシレノール５〜５０モ
   ル％および下記式（１）’ 【化２】 で表わされるフェノール類９５〜５０モル％からなるフ
   ェノール性混合物を、アルデヒド類と重縮合して得られ
   るアルカリ可溶性ノボラック樹脂および１,２−キノン
   ジアジド化合物を含有して成り、そして（Ｂ）ｉ線感応
   性を有する、ことを特徴とするｉ線用ポジ型レジスト組
   成物。
3. 【請求項３】 （１）請求項１または２のポジ型レジス
   ト組成物をウェハー上に塗布して感光性層を形成し、 （２）該感光性層に所定のパターンを介してｉ線を照射
   し、次いで （３）現像液で現像する、ことを特徴とするパターン形
   成方法。