JPH0588706B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0588706B2 JPH0588706B2 JP61266508A JP26650886A JPH0588706B2 JP H0588706 B2 JPH0588706 B2 JP H0588706B2 JP 61266508 A JP61266508 A JP 61266508A JP 26650886 A JP26650886 A JP 26650886A JP H0588706 B2 JPH0588706 B2 JP H0588706B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aminophenyl
- ethanol
- weight
- manufacturing
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ILDXSRFKXABMHH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenyl)ethanol Chemical compound NC1=CC=CC=C1CCO ILDXSRFKXABMHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 19
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- WBIYLDMSLIXZJK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminophenyl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1N WBIYLDMSLIXZJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- 150000002476 indolines Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- -1 hydrogen silicates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- SLRIOXRBAPBGEI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLRIOXRBAPBGEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000006210 cyclodehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- VYFOAVADNIHPTR-UHFFFAOYSA-N isatoic anhydride Chemical compound NC1=CC=CC=C1CO VYFOAVADNIHPTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- XRJLAOUDSILTFT-UHFFFAOYSA-N pyroquilon Chemical compound O=C1CCC2=CC=CC3=C2N1CC3 XRJLAOUDSILTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、次式
【化】
（式中、
R1，R2及びR3は後記式で定義する意味を表
わす。）で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールを触媒の存在下で閉環脱水することよ
りなる次式：
わす。）で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールを触媒の存在下で閉環脱水することよ
りなる次式：
【化】
（式中、
R1は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、並びにそれぞれR2及び
R3は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはフエニル基を表わ
す。）で表わされるインドリンの製造方法に関す
る。 式で表わされるインドリンは、殺バクテリア
及び殺菌作用を有するピロロ〔３，２，１−ｉ，
ｊ〕キノリンの合成のための中間体であり、並び
に植物の病気を防除するために用いられる。その
ようなピロロ〔３，２，１−ｉ，ｊ〕キノリン
は、例えばイギリス特許第1394373号及び第
1394374号明細書に開示されている。特別な記載
のために選び出されるべき典型的なこの種の化合
物の代表例は、次式：
のアルキル基を表わし、並びにそれぞれR2及び
R3は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはフエニル基を表わ
す。）で表わされるインドリンの製造方法に関す
る。 式で表わされるインドリンは、殺バクテリア
及び殺菌作用を有するピロロ〔３，２，１−ｉ，
ｊ〕キノリンの合成のための中間体であり、並び
に植物の病気を防除するために用いられる。その
ようなピロロ〔３，２，１−ｉ，ｊ〕キノリン
は、例えばイギリス特許第1394373号及び第
1394374号明細書に開示されている。特別な記載
のために選び出されるべき典型的なこの種の化合
物の代表例は、次式：
【式】
で表わされる４−リロリドン（１，２，５，６−
テトラヒドロ−4H−ピロロ〔３，２，１−ｉ，
ｊ〕キノリン−２−オン〕で、該化合物はまた、
一般名称ピロキロンでも知られている。 西ドイツ特許第606027号明細書から、気相中に
おいて縮合剤の存在下で、150゜−500℃、特に
200゜−400℃まで２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールを加熱することによりインドリンを製造す
ることが知られている。アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウム、クロミウム、トリウムの酸化
物もしくは該酸化物の混合物は、適当な縮合剤の
例として挙げられている。上記の引用した特許明
細書は更に、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ
酸水素塩、ホウ酸塩、塩化物、無機酸及び酸無水
物のような他の化合物もまた、引用した酸化物の
代わりかそれらとの混合物のどちらかを縮合剤と
して用いてもよいということを示している。 250℃、シリカゲル上で気体２−（2′−アミノフ
エニル）エタノール及び水素を通すことによるイ
ンドリンの製造は、Acta Chem.Scand.B28
（1974）393−398から公知である。この方法で得
られた収量は、98％である。この方法では、すで
に短時間後にシリカゲルはその触媒活性を失つて
いるので不利である。それ故、該方法は工業的規
模での、経済的なインドリンの製造には適当では
ない。 更に、液相中で相当する２−（2′−アミノフエ
ニル）−エタノールを閉環脱水することによりイ
ンドリンを製造することが知られている。すなわ
ち、日本特願昭52−108969号明細書に、パイレツ
クスガラス製の装置中で200゜−300℃まで２−
（2′−アミノフエニル）メタノールを加熱するだ
けにより製造されるインドリンの製造方法が開示
され、そこにおいて反応の間首尾よくいく圧力
は、２−（2′−アミノフエニル）エタノールが少
なくともある程度流体で残るように選択されてい
る。この方法は２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールから出発し、反応温度250℃、反応時間２
時間で実施し、インドリンの収量は、理論値の99
％であると言われ、並びに置換２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールから出発し、反応温度260
℃、反応時間６時間で、実施することにより、相
当する置換インドリンの収量は、理論値の77−94
％であると言われている。しかしながら、得られ
る収量におけるこれらの事項は、該方法が再生産
されたとき、確認されなかつた。即ち、該方法を
類似の方法で２−（2′−アミノフエニル）エタノ
ールから出発し、反応時間2.75時間及び反応温度
250℃で実施したとき、転化率わずか2.4％で、選
択率42％での収量は理論値の１％に相当する。
23／４時間、温度280℃で同じ反応を行なつた後、
転化率5.5％、選択率38％及び収量は理論値の2.1
％であつた。７時間、反応温度300℃で反応を実
施した後、転化率18.3％、選択率83％及び収量は
理論値の15.3％であつた。特別に精製した２−
（2′−アミノフエニル）エタノール（99.9％）を
使用して、清浄にしたガラス装置中で反応を実施
すると、転化率は、２時間、250℃で反応させた
後わずか0.5％だつた。 日本特開昭58−146563号明細書は、インドリン
までの２−（2′−アミノフエニル）エタノールの
閉環脱水は、液相中、200゜−220℃の温度範囲で、
担体としてγ−アルミナ上においてリン酸、無水
硼酸、硫酸もしくは硝酸の存在下で、または担体
として二酸化チタニウム上において、リン酸、硼
酸もしくは無水硼酸の存在下で実施する方法を開
示している。この方法において、γ−アルミナ及
び硫酸からなる触媒を使用し、並びに該触媒は２
−（2′−アミノフエニル）エタノールに対して10
重量％の量で用いると、インドリンは11／２時
間、反応温度216゜−218℃で反応させた後、純度
97.7％で収量が理論値の96.3％で得られる。この
方法の実質的な欠点は、十分な反応率に達する為
には、大量の触媒を要求することである。 日本特開昭58−146563号明細書は、気体２−
（2′−アミノフエニル）エタノールは、硼素もし
くはリン化合物好ましくはそれぞれ硼酸もしくは
リン酸で含浸しているアルミナもしくはシリカゲ
ルからなる触媒を180゜−300℃で通過させるイン
ドリンの製造方法を開示している。この方法は、
触媒がすぐに不活性化されるという点で不利であ
る。その上、該方法は、更に複雑で高価な装置を
要求する減圧下で実施しなければならない。 イギリス特許第2501065A号明細書に記述され
ている方法において、インドリンは、適する２−
（2′−アミノフエニル）エタノールハロゲン化水
素塩を液相中、120℃以上の温度で加熱すること
により製造できる。この方法において、液相は使
用されるハロゲン化水素塩の溶融体により、また
はそれらの水性溶液により形成される。この方法
の考慮しうる欠点は、所望のインドールが、遊離
の形態でなく、それらのハロゲン化水素塩の形態
で得られるということにあり、次の段階でそれら
を遊離させて単離しなければならない。 本発明の目的は、公知の方法の不利な点を回避
し、並びに式で表わされるインドリンが式で
表わされる２−（2′−アミノフエニル）エタノー
ルの閉環脱水により良好な収量で直接得ることが
できる方法を提供することにある。 式で表わされるインドリンは150゜−350℃で
非晶質珪酸アルミニウムの存在下において、式
で表わされる該２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールの閉環脱水を実施することにより、すぐれ
た収量で製造できるということを今見い出した。
本発明による方法は、気相中と同様に液相中にお
いても実施できる。 本発明の方法の実施に際して存在させる特に適
する珪酸アルミニウムはAl2O35−30重量％及び
SiO270−95重量％からなり、並びにEBT内部表
面積50−800m2／ｇ及び細孔容量0.3−1.0cm3／ｇ
であるものである。Al2O310−20重量％及び
SiO280−90重量％からなり、並びにBET内部表
面積300−600m2／ｇ及び細孔容量0.4−0.7cm3／ｇ
である非晶質珪酸アルミニウムを用いることが好
ましい。特に好ましい非晶質珪酸アルミニウム
は、Al2O310−15重量％及びSiO285−90重量％か
らなり、並びにBET内部表面積が300−500m2／
ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇであるものであ
る。酸化アルミニウム（Al2O3）及び二酸化ケイ
素の割合は、本発明に関して用いられる非晶質珪
酸アルミニウムの分析値による固体酸化物として
測定され得る該成分の量に関係する。 本発明の方法において、触媒として用いるため
に適当である非晶質珪酸アルミニウムは、一般に
例えば珪酸ナトリウムのような珪酸塩の水溶液に
例えば硫酸アルミニウムのようなアルミニウム塩
の水溶液を加え、ろ過により沈殿物を単離し、並
びに洗浄し、ろ過生成物を焼成することにより得
られる。触媒の製造は、硫酸の添加により珪酸ナ
トリウムの水溶液からシリカゲルを沈殿させ、PH
をわずかに酸性に保ちながら、一定期間エージン
グした後、該シリカゲルに硫酸アルミニウム及び
アンモニアを添加することによつてもまた実施で
きる。その後、沈殿物はろ過により単離され、洗
浄、乾燥そして焼成される。この発明に使用する
ための適当な触媒の製造は、例えばアメリカ特許
第2283172号及び第2283173号明細書に記述されて
いる。本発明に用いられる非晶質珪酸アルミニウ
ムの構造についての補足資料は、Ind.Eng.Chem.
41（1949）、2564−73頁に公開されている論文か
ら得ることができる。 本発明の方法における触媒として用いるための
適当な非晶質珪酸アルミニウムは、また例えば登
録商標KETJEN LA−100−3P（Akzo Chemie，
Amsterdam）及びHOUDRY−HUELS Ｓ−90
（Chemische Werke Hu¨ls AG）でも市販されて
いる。 本発明の好ましい実施態様による式で表わさ
れるインドリンは、式で表わされる２−（2′−
アミノフエニル）エタノールの閉環脱水を、200゜
−300℃で気相においてAl2O35−30重量％及び
SiO270−95重量％からなり、並びにBET内部表
面積50−800m2／ｇ及び細孔容量0.1−1.0cm3／ｇ
である非晶質珪酸アルミニウムの存在下で実施す
ることによりすぐれた収量で得られる。 200゜−300℃の指定された範囲内では240゜−260
℃の反応温度が好ましい。 この反応の方法は、気相中で触媒１Kg当り及び
１時間当り式で表わされる２−（2′−アミノフ
エニル）−エタノール0.1ないし10Kgの処理量で実
施するのが有利である。該方法は触媒１Kg当り及
び１時間当り２−（2′−アミノフエニル）エタノ
ール0.5ないし２Kgの処理量で実施するのが好ま
しい。 該方法は、気相中でキヤリアガスの存在下で実
施することも有利である。適当なキヤリアガス
は、例えば、窒素、水素及びスチームである。本
発明方法は、キヤリアガスとしてスチームの存在
下で実施するのが好ましい。 キヤリアガスは通常式で表わされる２−
（2′−アミノフエニル）エタノール１モル当り１
−10モルの量で使用される。式で表わされる２
−（2′−アミノフエニル）エタノール１モル当り
６−10モルのキヤリアガスが用いられるのが好ま
しい。 キヤリアガスと式で表わされる気体２−
（2′−アミノフエニル）エタノールの混合物は、
それぞれのキヤリアガスを気体２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールに添加することにより容易
に製造される。キヤリアガスとしてスチームを使
用するとき、式で表わされる２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールの水溶液を蒸発させるのが
有利である。特に適当な水溶液は、式で表わさ
れる２−（2′−アミノフエニル）エタノール40−
60重量％を含有するものである。 この発明の方法で用いるための適当な触媒は、
例えばチユーブ反応器のような固定床中で、また
は流動床反応器のような流動床中で使用しうる。
固定床中で非晶質珪酸アルミニウムを、ペレツト
の形態で用いるのが有利である。 本発明方法を実施する際の圧力は、きわめて重
要なものではない。該方法は常圧で実施するのが
好ましい。しかしながら、該方法は、真空もしく
は高い圧力下でも実施してよく、その場合、反応
温度の選択及びキヤリアガスの使用により反応混
合物は気相であることを確実にしなければならな
い。 本発明の他の好ましい実施態様によると、式
で表わされるインドリンは150゜−350℃、液相中、
Al2O35−30重量％及びSiO270−95重量％からな
り、並びにBET内部表面積50−800m2／ｇ及び細
孔容量0.1−1.0cm3／ｇである非晶質珪酸アルミニ
ウムの存在下で２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールの閉環脱水を実施することによりすぐれた
収量で得られる。 150゜−350℃の指定された範囲内で、200゜−280
℃の反応温度が好ましい。 本発明の液相方法は、単独バツチ中で不連続
で、あるいは継続的に、実施するのが好ましい。
該方法を継続的に実施するのが好ましい。 不連続方法は、式で表わされる出発物質の２
−（2′−アミノフエニル）エタノール中に非晶質
珪酸アルミニウムを懸濁させ、150゜−350℃で好
ましくは200゜−280℃で、該反応温度において反
応混合物により生じた蒸気圧より高い圧力になる
ように選択された圧力下で該懸濁液を加熱して実
施するのが好ましい。撹拌オートクレーブを、反
応器として使用するのが好ましい。反応温度及び
触媒の量により、反応時間は1/2時間から３時間
までである。反応が完了したとき、該反応混合物
は、分別蒸留により分けられる。式で表わされ
るインドリンまでの反応は、通常ほとんど定量的
であるので、一般に蒸留により反応の水を除去
し、並びに触媒を分離することでほとんどの目的
のために適している生成物を得るには十分であ
る。反応の水及び触媒を分離した後得られる生成
物は、所望により反応の間に常に少量生じる高沸
点副生物を取り除くための蒸留により精製でき
る。異なつた有利な方法において、反応水は反応
の最中に留去される。この場合、該反応は出発物
質及び最終物質の各々の反応温度で生じた上記の
蒸気圧より高い圧力下で実施される。従つて所望
のインドリンは、反応の完了及び非晶質珪酸アル
ミニウムの分離で直接得られる。 連続方法は、撹拌器、計量器及び反応温度まで
の蒸留カラムを備えた反応器中において、選ばれ
た温度における反応混合物の蒸気圧に相当する圧
力で式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールと非晶質珪酸アルミニウムを加熱し、
反応生成物、すなわち水及び式で表わされるイ
ンドリンをカラムを通して蒸留し、並びに蒸留に
よつて除去された水及びインドールと同量の式
で表わされる新しい２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの量を計量することによつて、該反応
混合物に絶えず添加する。蒸留の割合及び相当す
るそこに添加する割合は、反応器中の平均滞留時
間が、選択した反応温度及び使用した触媒の量に
より1/2時間ないし３時間になるように適当に選
択する。 少量の高沸点副生成物は、液相方法の条件下で
式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）エ
タノールの閉環脱水間に常に形成されるので、該
反応混合物の沸点は、該方法が連続して続けられ
るとき、反応時間の増加とともに上昇する。この
沸点上昇にもかかわらず一定の反応率を保つため
には、それ故、比例して反応温度を一定に上昇さ
せるかまたは比例して一定に圧力を減少させるこ
とのどちらかが必要である。もし反応混合物中で
生成した高沸点副生成物の割合があまりに高いと
き、その後それらは除去すべきである。この除去
は、式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの添加を中止し、反応器から反応混合
物中に存在する式で表わされるインドリンを留
去し、ろ過により非晶質珪酸アルミニウムから蒸
留残査中に存在する高沸点生成物を分離し、そし
て同一のもしくは新しい非晶質アルミニウムシリ
ケートを用いて新しいサイクルを始めることによ
り簡単に成し逐げられる。 非晶質珪酸アルミニウムの量は、不連続方法で
は２−（2′−アミノフエニル）エタノールに対し
て通常0.5ないし10重量％であり、連続方法にお
いては反応器中に存在する反応混合物の量に対し
て0.5ないし10重量％である。非晶質珪酸アルミ
ニウムは、不連続方法中で式で表わされる２−
（2′−アミノフエニル）エタノールに対して１−
５重量％の量で、並びに連続方法中で反応器中に
存在する反応混合物の量に対して１−５重量％の
量で用いるのが好ましい。 式で表わされる出発物質２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールは、公知の方法で適する２−
ニトロアルキルベンゼンを脂肪族及び芳香族アル
デヒドと反応させ、次いでそのようにして得られ
た２−（2′−ニトロフエニル）エタノールを還元
することにより製造できる。２−ニトロアルキル
ベンゼンと脂肪族及び芳香族アルデヒドの反応
は、例えば日本特許公開昭52−108941号明細書に
記述されている。２−（2′−ニトロフエニル）エ
タノールの還元はBull.Soc.Chim.France，
（1931）49、３頁に従つて亜鉛を用いて実施でき
る。 本発明方法は、特にインドリンの製造に適当で
ある。従つて、好ましい出発物質は、２−（2′−
アミノフエニル）エタノールである。好ましい本
発明方法の変法は、240゜−260℃で気相中におい
て触媒として、Al2O310−15重量％及びSiO285−
90重量％からなり、並びにBET内部表面積300−
500m2／ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇである非
晶質珪酸アルミニウムの存在下で、また２−
（2′−アミノフエニル）エタノール１モル当りス
チーム６−８モルの存在下で２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールの処理量が触媒１Kg当り及び
１時間当り0.5ないし２Kgで２−（2′−アミノフエ
ニル）エタノールを開環脱水することによるイン
ドールの製造を特徴とする。 本発明の他の好ましい異なる方法によると液相
中でAl2O310−15重量％及びSiO285−90重量％か
らなり、並びにBET内部表面積300−500m2／ｇ
及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇである非晶質珪酸ア
ルミニウムの反応混合物の総重量の１−５重量％
の存在下で、平均滞留時間0.5−３時間で２−
（2′−アミノフエニル）エタノールを閉環脱水す
ることによりインドリンを製造することを特徴と
する。 本発明方法により式で表わされる２−（2′−
アミノフエニル）エタノールの98−100％の転化
率が達成され、98−99％までの選択率で式で表
わされるインドリンが得られる。本発明の方法の
特に有利な点は、本発明に従つて触媒として用い
られる非晶質珪酸アルミニウムは、２−（2′−ア
ミノフエニル）エタノールの環化脱水において従
来用いられた触媒と比較して実質上更に長い時間
の活性を残しているということにある。気相中で
実施される方法を比較すると液相方法は、有利に
１容量当りより良い収量を得る。 以下の実施例で、更に詳細に本発明の方法を説
明する。 実施例 １： 内径28mmのパイレツクスガラス管反応器中に、
２−（2′−アミノフエニル）エタノール8.3ｇ／ｈ
及びスチーム8.3ｇ／ｈをAl2O313.5重量％及び
SiO286重量％からなり、並びにBET内部表面積
418m2／ｇ及び細孔容量0.51cm3／ｇである非晶質
珪酸アルミニウムペレツト（KETJENLA−
100−3P Akzo Chemie社製、Amsterdam）15.0
ｇ上を250℃で通過させる。作用時間1500時間後、
２−（2′−アミノフエニル）エタノールのインド
リンへの98−100％転化率が達成され、インドリ
ンが選択率98−99％で得られる。２−（2′−アミ
ノフエニル）エタノールの98−100％転化率は、
実験の最後まで変らない。 実施例 ２： 内径28mmのパイレツクスガラス管反応器中に２
−（2′−アミノフエニル）エタノールの50％水溶
液を蒸発させることにより得られる気体混合物
18.9ｇ／ｈをAl2O312.4重量％及びSiO287.3重量
％からなり、並びにBET内部表面積317m2／ｇ及
び細孔容量0.64cm3／ｇである非晶質珪酸アルミニ
ウム（Houdry−Hu¨ls Ｓ−90）8.6ｇ上を250℃
で通過させる。触媒の中間再生なしで730時間作
用させた後、２−（2′−アミノフエニル）エタノ
ールのインドリンへの98−100％転化率が達成さ
れ、インドリンが選択率98−99％で得られる。転
化率の減少は、実験の最後までみられなかつた。 実施例 ３： 蒸留カラムを備えたステンレススチール製反応
器中で、Al2O314.7重量％及びSiO282.5重量％か
らなり、並びにBET内部表面積547m2／ｇ及び細
孔容量0.61cm3／ｇである市販非晶質珪酸アルミニ
ウム（KETJENＣ−25−Ｗ）5.0ｇをマグネチ
ツクスターラーを用いて２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノール130ｇ（117ml）中に懸濁させる。
懸濁液を220℃に加熱する。その後、一定反応温
度220℃、初圧0.5bar下で、生じたインドリン／
水混合物を１時間当り平均インドリン60ｇの速度
でつめたカラムを通して蒸留させる。この蒸留の
間、反応器中の容量は、新しい２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールの連続添加によつてレベル
プローブを用いて一定に保つ。高沸点副生成物の
形成による蒸留速度の減少は、実験期間中蒸留速
度を保ち続けるために0.5から0.07barまで徐々に
圧力を低下させることにより補償される。150時
間反応させた後、２−（2′−アミノフエニル）エ
タノールの添加を中止し、並びに反応器中に存在
するインドリンを、減圧下で留去すると、蒸留物
として純度99.5％でインドリン9.0Kgを得る。未
知の構造の高沸点副生成物55ｇを蒸留残留物とし
て得られる。インドリンの収量は、理論値の98−
99％である。 実施例 ４： 蒸留カラムを備えたステンレススチール製反応
器中、Al2O313.3重量％及びSiO286.3重量％から
なり、並びにBET内部表面積403m2／ｇ及び細孔
容量0.52cm3／ｇである市販の非晶質珪酸アルミニ
ウム（KETJENLA−100−3P）0.8ｇをマグネ
チツクスターラーを用いて２−（2′−アミノフエ
ニル）エタノール80ｇ（72ml）中に懸濁させる。
懸濁液を常圧下で240℃まで加熱し、並びに生じ
たインドリン／水混合物を１時間当りインドリン
25ｇの速度でつめたカラムを通して蒸留する。こ
の蒸留の間、反応器中の容量は新しい２−（2′−
アミノフエニル）エタノールを続けて添加するこ
とにより、レベルブローブを用いて一定に保つて
おく。この蒸留速度を保つために、反応温度は初
めに240℃から270℃まで全実験時間126時間の間
に徐々に上げる。126時間後、２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールの添加を中止し、並びに反応
器中に残つているインドリンはカラムを通して留
去すると、純度99％でインドリン2.95Kg（理論値
の97−98％）を得る。
テトラヒドロ−4H−ピロロ〔３，２，１−ｉ，
ｊ〕キノリン−２−オン〕で、該化合物はまた、
一般名称ピロキロンでも知られている。 西ドイツ特許第606027号明細書から、気相中に
おいて縮合剤の存在下で、150゜−500℃、特に
200゜−400℃まで２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールを加熱することによりインドリンを製造す
ることが知られている。アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウム、クロミウム、トリウムの酸化
物もしくは該酸化物の混合物は、適当な縮合剤の
例として挙げられている。上記の引用した特許明
細書は更に、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ
酸水素塩、ホウ酸塩、塩化物、無機酸及び酸無水
物のような他の化合物もまた、引用した酸化物の
代わりかそれらとの混合物のどちらかを縮合剤と
して用いてもよいということを示している。 250℃、シリカゲル上で気体２−（2′−アミノフ
エニル）エタノール及び水素を通すことによるイ
ンドリンの製造は、Acta Chem.Scand.B28
（1974）393−398から公知である。この方法で得
られた収量は、98％である。この方法では、すで
に短時間後にシリカゲルはその触媒活性を失つて
いるので不利である。それ故、該方法は工業的規
模での、経済的なインドリンの製造には適当では
ない。 更に、液相中で相当する２−（2′−アミノフエ
ニル）−エタノールを閉環脱水することによりイ
ンドリンを製造することが知られている。すなわ
ち、日本特願昭52−108969号明細書に、パイレツ
クスガラス製の装置中で200゜−300℃まで２−
（2′−アミノフエニル）メタノールを加熱するだ
けにより製造されるインドリンの製造方法が開示
され、そこにおいて反応の間首尾よくいく圧力
は、２−（2′−アミノフエニル）エタノールが少
なくともある程度流体で残るように選択されてい
る。この方法は２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールから出発し、反応温度250℃、反応時間２
時間で実施し、インドリンの収量は、理論値の99
％であると言われ、並びに置換２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールから出発し、反応温度260
℃、反応時間６時間で、実施することにより、相
当する置換インドリンの収量は、理論値の77−94
％であると言われている。しかしながら、得られ
る収量におけるこれらの事項は、該方法が再生産
されたとき、確認されなかつた。即ち、該方法を
類似の方法で２−（2′−アミノフエニル）エタノ
ールから出発し、反応時間2.75時間及び反応温度
250℃で実施したとき、転化率わずか2.4％で、選
択率42％での収量は理論値の１％に相当する。
23／４時間、温度280℃で同じ反応を行なつた後、
転化率5.5％、選択率38％及び収量は理論値の2.1
％であつた。７時間、反応温度300℃で反応を実
施した後、転化率18.3％、選択率83％及び収量は
理論値の15.3％であつた。特別に精製した２−
（2′−アミノフエニル）エタノール（99.9％）を
使用して、清浄にしたガラス装置中で反応を実施
すると、転化率は、２時間、250℃で反応させた
後わずか0.5％だつた。 日本特開昭58−146563号明細書は、インドリン
までの２−（2′−アミノフエニル）エタノールの
閉環脱水は、液相中、200゜−220℃の温度範囲で、
担体としてγ−アルミナ上においてリン酸、無水
硼酸、硫酸もしくは硝酸の存在下で、または担体
として二酸化チタニウム上において、リン酸、硼
酸もしくは無水硼酸の存在下で実施する方法を開
示している。この方法において、γ−アルミナ及
び硫酸からなる触媒を使用し、並びに該触媒は２
−（2′−アミノフエニル）エタノールに対して10
重量％の量で用いると、インドリンは11／２時
間、反応温度216゜−218℃で反応させた後、純度
97.7％で収量が理論値の96.3％で得られる。この
方法の実質的な欠点は、十分な反応率に達する為
には、大量の触媒を要求することである。 日本特開昭58−146563号明細書は、気体２−
（2′−アミノフエニル）エタノールは、硼素もし
くはリン化合物好ましくはそれぞれ硼酸もしくは
リン酸で含浸しているアルミナもしくはシリカゲ
ルからなる触媒を180゜−300℃で通過させるイン
ドリンの製造方法を開示している。この方法は、
触媒がすぐに不活性化されるという点で不利であ
る。その上、該方法は、更に複雑で高価な装置を
要求する減圧下で実施しなければならない。 イギリス特許第2501065A号明細書に記述され
ている方法において、インドリンは、適する２−
（2′−アミノフエニル）エタノールハロゲン化水
素塩を液相中、120℃以上の温度で加熱すること
により製造できる。この方法において、液相は使
用されるハロゲン化水素塩の溶融体により、また
はそれらの水性溶液により形成される。この方法
の考慮しうる欠点は、所望のインドールが、遊離
の形態でなく、それらのハロゲン化水素塩の形態
で得られるということにあり、次の段階でそれら
を遊離させて単離しなければならない。 本発明の目的は、公知の方法の不利な点を回避
し、並びに式で表わされるインドリンが式で
表わされる２−（2′−アミノフエニル）エタノー
ルの閉環脱水により良好な収量で直接得ることが
できる方法を提供することにある。 式で表わされるインドリンは150゜−350℃で
非晶質珪酸アルミニウムの存在下において、式
で表わされる該２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールの閉環脱水を実施することにより、すぐれ
た収量で製造できるということを今見い出した。
本発明による方法は、気相中と同様に液相中にお
いても実施できる。 本発明の方法の実施に際して存在させる特に適
する珪酸アルミニウムはAl2O35−30重量％及び
SiO270−95重量％からなり、並びにEBT内部表
面積50−800m2／ｇ及び細孔容量0.3−1.0cm3／ｇ
であるものである。Al2O310−20重量％及び
SiO280−90重量％からなり、並びにBET内部表
面積300−600m2／ｇ及び細孔容量0.4−0.7cm3／ｇ
である非晶質珪酸アルミニウムを用いることが好
ましい。特に好ましい非晶質珪酸アルミニウム
は、Al2O310−15重量％及びSiO285−90重量％か
らなり、並びにBET内部表面積が300−500m2／
ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇであるものであ
る。酸化アルミニウム（Al2O3）及び二酸化ケイ
素の割合は、本発明に関して用いられる非晶質珪
酸アルミニウムの分析値による固体酸化物として
測定され得る該成分の量に関係する。 本発明の方法において、触媒として用いるため
に適当である非晶質珪酸アルミニウムは、一般に
例えば珪酸ナトリウムのような珪酸塩の水溶液に
例えば硫酸アルミニウムのようなアルミニウム塩
の水溶液を加え、ろ過により沈殿物を単離し、並
びに洗浄し、ろ過生成物を焼成することにより得
られる。触媒の製造は、硫酸の添加により珪酸ナ
トリウムの水溶液からシリカゲルを沈殿させ、PH
をわずかに酸性に保ちながら、一定期間エージン
グした後、該シリカゲルに硫酸アルミニウム及び
アンモニアを添加することによつてもまた実施で
きる。その後、沈殿物はろ過により単離され、洗
浄、乾燥そして焼成される。この発明に使用する
ための適当な触媒の製造は、例えばアメリカ特許
第2283172号及び第2283173号明細書に記述されて
いる。本発明に用いられる非晶質珪酸アルミニウ
ムの構造についての補足資料は、Ind.Eng.Chem.
41（1949）、2564−73頁に公開されている論文か
ら得ることができる。 本発明の方法における触媒として用いるための
適当な非晶質珪酸アルミニウムは、また例えば登
録商標KETJEN LA−100−3P（Akzo Chemie，
Amsterdam）及びHOUDRY−HUELS Ｓ−90
（Chemische Werke Hu¨ls AG）でも市販されて
いる。 本発明の好ましい実施態様による式で表わさ
れるインドリンは、式で表わされる２−（2′−
アミノフエニル）エタノールの閉環脱水を、200゜
−300℃で気相においてAl2O35−30重量％及び
SiO270−95重量％からなり、並びにBET内部表
面積50−800m2／ｇ及び細孔容量0.1−1.0cm3／ｇ
である非晶質珪酸アルミニウムの存在下で実施す
ることによりすぐれた収量で得られる。 200゜−300℃の指定された範囲内では240゜−260
℃の反応温度が好ましい。 この反応の方法は、気相中で触媒１Kg当り及び
１時間当り式で表わされる２−（2′−アミノフ
エニル）−エタノール0.1ないし10Kgの処理量で実
施するのが有利である。該方法は触媒１Kg当り及
び１時間当り２−（2′−アミノフエニル）エタノ
ール0.5ないし２Kgの処理量で実施するのが好ま
しい。 該方法は、気相中でキヤリアガスの存在下で実
施することも有利である。適当なキヤリアガス
は、例えば、窒素、水素及びスチームである。本
発明方法は、キヤリアガスとしてスチームの存在
下で実施するのが好ましい。 キヤリアガスは通常式で表わされる２−
（2′−アミノフエニル）エタノール１モル当り１
−10モルの量で使用される。式で表わされる２
−（2′−アミノフエニル）エタノール１モル当り
６−10モルのキヤリアガスが用いられるのが好ま
しい。 キヤリアガスと式で表わされる気体２−
（2′−アミノフエニル）エタノールの混合物は、
それぞれのキヤリアガスを気体２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールに添加することにより容易
に製造される。キヤリアガスとしてスチームを使
用するとき、式で表わされる２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールの水溶液を蒸発させるのが
有利である。特に適当な水溶液は、式で表わさ
れる２−（2′−アミノフエニル）エタノール40−
60重量％を含有するものである。 この発明の方法で用いるための適当な触媒は、
例えばチユーブ反応器のような固定床中で、また
は流動床反応器のような流動床中で使用しうる。
固定床中で非晶質珪酸アルミニウムを、ペレツト
の形態で用いるのが有利である。 本発明方法を実施する際の圧力は、きわめて重
要なものではない。該方法は常圧で実施するのが
好ましい。しかしながら、該方法は、真空もしく
は高い圧力下でも実施してよく、その場合、反応
温度の選択及びキヤリアガスの使用により反応混
合物は気相であることを確実にしなければならな
い。 本発明の他の好ましい実施態様によると、式
で表わされるインドリンは150゜−350℃、液相中、
Al2O35−30重量％及びSiO270−95重量％からな
り、並びにBET内部表面積50−800m2／ｇ及び細
孔容量0.1−1.0cm3／ｇである非晶質珪酸アルミニ
ウムの存在下で２−（2′−アミノフエニル）エタ
ノールの閉環脱水を実施することによりすぐれた
収量で得られる。 150゜−350℃の指定された範囲内で、200゜−280
℃の反応温度が好ましい。 本発明の液相方法は、単独バツチ中で不連続
で、あるいは継続的に、実施するのが好ましい。
該方法を継続的に実施するのが好ましい。 不連続方法は、式で表わされる出発物質の２
−（2′−アミノフエニル）エタノール中に非晶質
珪酸アルミニウムを懸濁させ、150゜−350℃で好
ましくは200゜−280℃で、該反応温度において反
応混合物により生じた蒸気圧より高い圧力になる
ように選択された圧力下で該懸濁液を加熱して実
施するのが好ましい。撹拌オートクレーブを、反
応器として使用するのが好ましい。反応温度及び
触媒の量により、反応時間は1/2時間から３時間
までである。反応が完了したとき、該反応混合物
は、分別蒸留により分けられる。式で表わされ
るインドリンまでの反応は、通常ほとんど定量的
であるので、一般に蒸留により反応の水を除去
し、並びに触媒を分離することでほとんどの目的
のために適している生成物を得るには十分であ
る。反応の水及び触媒を分離した後得られる生成
物は、所望により反応の間に常に少量生じる高沸
点副生物を取り除くための蒸留により精製でき
る。異なつた有利な方法において、反応水は反応
の最中に留去される。この場合、該反応は出発物
質及び最終物質の各々の反応温度で生じた上記の
蒸気圧より高い圧力下で実施される。従つて所望
のインドリンは、反応の完了及び非晶質珪酸アル
ミニウムの分離で直接得られる。 連続方法は、撹拌器、計量器及び反応温度まで
の蒸留カラムを備えた反応器中において、選ばれ
た温度における反応混合物の蒸気圧に相当する圧
力で式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールと非晶質珪酸アルミニウムを加熱し、
反応生成物、すなわち水及び式で表わされるイ
ンドリンをカラムを通して蒸留し、並びに蒸留に
よつて除去された水及びインドールと同量の式
で表わされる新しい２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの量を計量することによつて、該反応
混合物に絶えず添加する。蒸留の割合及び相当す
るそこに添加する割合は、反応器中の平均滞留時
間が、選択した反応温度及び使用した触媒の量に
より1/2時間ないし３時間になるように適当に選
択する。 少量の高沸点副生成物は、液相方法の条件下で
式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）エ
タノールの閉環脱水間に常に形成されるので、該
反応混合物の沸点は、該方法が連続して続けられ
るとき、反応時間の増加とともに上昇する。この
沸点上昇にもかかわらず一定の反応率を保つため
には、それ故、比例して反応温度を一定に上昇さ
せるかまたは比例して一定に圧力を減少させるこ
とのどちらかが必要である。もし反応混合物中で
生成した高沸点副生成物の割合があまりに高いと
き、その後それらは除去すべきである。この除去
は、式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの添加を中止し、反応器から反応混合
物中に存在する式で表わされるインドリンを留
去し、ろ過により非晶質珪酸アルミニウムから蒸
留残査中に存在する高沸点生成物を分離し、そし
て同一のもしくは新しい非晶質アルミニウムシリ
ケートを用いて新しいサイクルを始めることによ
り簡単に成し逐げられる。 非晶質珪酸アルミニウムの量は、不連続方法で
は２−（2′−アミノフエニル）エタノールに対し
て通常0.5ないし10重量％であり、連続方法にお
いては反応器中に存在する反応混合物の量に対し
て0.5ないし10重量％である。非晶質珪酸アルミ
ニウムは、不連続方法中で式で表わされる２−
（2′−アミノフエニル）エタノールに対して１−
５重量％の量で、並びに連続方法中で反応器中に
存在する反応混合物の量に対して１−５重量％の
量で用いるのが好ましい。 式で表わされる出発物質２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールは、公知の方法で適する２−
ニトロアルキルベンゼンを脂肪族及び芳香族アル
デヒドと反応させ、次いでそのようにして得られ
た２−（2′−ニトロフエニル）エタノールを還元
することにより製造できる。２−ニトロアルキル
ベンゼンと脂肪族及び芳香族アルデヒドの反応
は、例えば日本特許公開昭52−108941号明細書に
記述されている。２−（2′−ニトロフエニル）エ
タノールの還元はBull.Soc.Chim.France，
（1931）49、３頁に従つて亜鉛を用いて実施でき
る。 本発明方法は、特にインドリンの製造に適当で
ある。従つて、好ましい出発物質は、２−（2′−
アミノフエニル）エタノールである。好ましい本
発明方法の変法は、240゜−260℃で気相中におい
て触媒として、Al2O310−15重量％及びSiO285−
90重量％からなり、並びにBET内部表面積300−
500m2／ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇである非
晶質珪酸アルミニウムの存在下で、また２−
（2′−アミノフエニル）エタノール１モル当りス
チーム６−８モルの存在下で２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールの処理量が触媒１Kg当り及び
１時間当り0.5ないし２Kgで２−（2′−アミノフエ
ニル）エタノールを開環脱水することによるイン
ドールの製造を特徴とする。 本発明の他の好ましい異なる方法によると液相
中でAl2O310−15重量％及びSiO285−90重量％か
らなり、並びにBET内部表面積300−500m2／ｇ
及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇである非晶質珪酸ア
ルミニウムの反応混合物の総重量の１−５重量％
の存在下で、平均滞留時間0.5−３時間で２−
（2′−アミノフエニル）エタノールを閉環脱水す
ることによりインドリンを製造することを特徴と
する。 本発明方法により式で表わされる２−（2′−
アミノフエニル）エタノールの98−100％の転化
率が達成され、98−99％までの選択率で式で表
わされるインドリンが得られる。本発明の方法の
特に有利な点は、本発明に従つて触媒として用い
られる非晶質珪酸アルミニウムは、２−（2′−ア
ミノフエニル）エタノールの環化脱水において従
来用いられた触媒と比較して実質上更に長い時間
の活性を残しているということにある。気相中で
実施される方法を比較すると液相方法は、有利に
１容量当りより良い収量を得る。 以下の実施例で、更に詳細に本発明の方法を説
明する。 実施例 １： 内径28mmのパイレツクスガラス管反応器中に、
２−（2′−アミノフエニル）エタノール8.3ｇ／ｈ
及びスチーム8.3ｇ／ｈをAl2O313.5重量％及び
SiO286重量％からなり、並びにBET内部表面積
418m2／ｇ及び細孔容量0.51cm3／ｇである非晶質
珪酸アルミニウムペレツト（KETJENLA−
100−3P Akzo Chemie社製、Amsterdam）15.0
ｇ上を250℃で通過させる。作用時間1500時間後、
２−（2′−アミノフエニル）エタノールのインド
リンへの98−100％転化率が達成され、インドリ
ンが選択率98−99％で得られる。２−（2′−アミ
ノフエニル）エタノールの98−100％転化率は、
実験の最後まで変らない。 実施例 ２： 内径28mmのパイレツクスガラス管反応器中に２
−（2′−アミノフエニル）エタノールの50％水溶
液を蒸発させることにより得られる気体混合物
18.9ｇ／ｈをAl2O312.4重量％及びSiO287.3重量
％からなり、並びにBET内部表面積317m2／ｇ及
び細孔容量0.64cm3／ｇである非晶質珪酸アルミニ
ウム（Houdry−Hu¨ls Ｓ−90）8.6ｇ上を250℃
で通過させる。触媒の中間再生なしで730時間作
用させた後、２−（2′−アミノフエニル）エタノ
ールのインドリンへの98−100％転化率が達成さ
れ、インドリンが選択率98−99％で得られる。転
化率の減少は、実験の最後までみられなかつた。 実施例 ３： 蒸留カラムを備えたステンレススチール製反応
器中で、Al2O314.7重量％及びSiO282.5重量％か
らなり、並びにBET内部表面積547m2／ｇ及び細
孔容量0.61cm3／ｇである市販非晶質珪酸アルミニ
ウム（KETJENＣ−25−Ｗ）5.0ｇをマグネチ
ツクスターラーを用いて２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノール130ｇ（117ml）中に懸濁させる。
懸濁液を220℃に加熱する。その後、一定反応温
度220℃、初圧0.5bar下で、生じたインドリン／
水混合物を１時間当り平均インドリン60ｇの速度
でつめたカラムを通して蒸留させる。この蒸留の
間、反応器中の容量は、新しい２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールの連続添加によつてレベル
プローブを用いて一定に保つ。高沸点副生成物の
形成による蒸留速度の減少は、実験期間中蒸留速
度を保ち続けるために0.5から0.07barまで徐々に
圧力を低下させることにより補償される。150時
間反応させた後、２−（2′−アミノフエニル）エ
タノールの添加を中止し、並びに反応器中に存在
するインドリンを、減圧下で留去すると、蒸留物
として純度99.5％でインドリン9.0Kgを得る。未
知の構造の高沸点副生成物55ｇを蒸留残留物とし
て得られる。インドリンの収量は、理論値の98−
99％である。 実施例 ４： 蒸留カラムを備えたステンレススチール製反応
器中、Al2O313.3重量％及びSiO286.3重量％から
なり、並びにBET内部表面積403m2／ｇ及び細孔
容量0.52cm3／ｇである市販の非晶質珪酸アルミニ
ウム（KETJENLA−100−3P）0.8ｇをマグネ
チツクスターラーを用いて２−（2′−アミノフエ
ニル）エタノール80ｇ（72ml）中に懸濁させる。
懸濁液を常圧下で240℃まで加熱し、並びに生じ
たインドリン／水混合物を１時間当りインドリン
25ｇの速度でつめたカラムを通して蒸留する。こ
の蒸留の間、反応器中の容量は新しい２−（2′−
アミノフエニル）エタノールを続けて添加するこ
とにより、レベルブローブを用いて一定に保つて
おく。この蒸留速度を保つために、反応温度は初
めに240℃から270℃まで全実験時間126時間の間
に徐々に上げる。126時間後、２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールの添加を中止し、並びに反応
器中に残つているインドリンはカラムを通して留
去すると、純度99％でインドリン2.95Kg（理論値
の97−98％）を得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 【化】 （式中、 R1，R2及びR3は後記式で定義する意味を表
わす。）で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールを触媒の存在下で閉環脱水することに
より、次式： 【化】 （式中、 R1は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、並びにそれぞれR2及び
R3は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはフエニル基を表わ
す。）で表わされるインドリンを製造する方法に
おいて、式で表わされる前記２−（2′−アミノ
フエニル）エタノールの閉環脱水を150゜−350℃
で非晶質珪酸アルミニウムの存在下で行なうこと
を特徴とするインドリンの製造方法。 ２ 式で表わされる前記２−（2′−アミノフエ
ニル）エタノールの閉環脱水を、200゜−300℃で
気相中、Al2O3が５−30重量％及びSiO2が70−95
重量％からなり、並びにBET内部表面積50−800
m2／ｇ及び細孔容量0.1−1.0cm3／ｇを有する非晶
質珪酸アルミニウムの存在下で実施することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの閉環脱水を240゜−260℃で行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造
方法。 ４ 使用される触媒がAl2O310−20重量％及び
SiO280−90重量％からなり、並びにBET内部表
面積300−600m2／ｇ及び細孔容量0.4−0.7cm3／ｇ
である非晶質珪酸アルミニウムであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ５ 使用される触媒が、Al2O310−15重量％及び
SiO285−90重量％からなり、並びにBET内部表
面積300−500m2／ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇ
である非晶質珪酸アルミニウムであることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの処理量が触媒１Kg当り及び１時間当
り0.1ないし10Kgであることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の製造方法。 ７ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの処理量が触媒１Kg当り及び１時間当
り0.5ないし２Kgであることを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニル）
エタノールの閉環脱水をキヤリアガスの存在下で
実施することを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の製造方法。 ９ キヤリアガスが窒素、水素もしくはスチーム
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
載の製造方法。 １０ キヤリアガスがスチームであることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １１ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノール１モル当たりキヤリアガス１ない
し10モルを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の製造方法。 １２ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノール１モル当りキヤリアガス６ないし
８モルを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第８項記載の製造方法。 １３ ２−（2′−アミノフエニル）エタノールを
閉環脱水することを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の製造方法。 １４ ２−（2′−アミノフエニル）エタノールを
240゜−260℃で、触媒としてAl2O310−15重量％及
びSiO285−90重量％からなり、並びにBET内部
表面積300−500m2／ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／
ｇである非晶質珪酸アルミニウムの存在下で、か
つ１Kg当り及び１時間当り0.5ないし２Kgの２−
（2′−アミノフエニル）エタノールの処理量にお
いて、２−（2′−アミノフエニル）エタノール１
モル当り６ないし８モルのスチームの存在下で閉
環脱水することを特徴とする特許請求の範囲第１
３項記載の製造方法。 １５ 式で表わされる前記２−（2′−アミノフ
エニル）エタノールの閉環反応を、150゜−350℃
で、液相中でAl2O35−30重量％及びSiO270−95
重量％からなり、BET内部表面積が50−800m2／
ｇ及び細孔容量が0.1−1.0cm3／ｇである非晶質珪
酸アルミニウムの存在下で実施することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １６ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノールの閉環脱水を200−280℃で実施す
ることよりなる特許請求の範囲第１５項記載の製
造方法。 １７ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノールの閉環脱水をAl2O310−20重量％
及びSiO280−90重量％からなり、並びにBET内
部表面積が300−600m2／ｇ及び細孔容量0.4−0.7
cm3／ｇである非晶質珪酸アルミニウムの存在下で
実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 １８ 式で表わされる２−（2′−アミノフエニ
ル）エタノールの閉環反応を、Al2O310−15重量
％及びSiO285−90重量％からなり、BET内部表
面積が300−500m2／ｇ及び細孔容量が0.5−0.7
cm3／ｇである非晶質珪酸アルミニウムの存在下で
実施することを特徴とする特許請求の範囲第１５
項記載の製造方法。 １９ 連続的に、もしくは非連続的に実施するこ
とよりなる特許請求の範囲第１５項記載の製造方
法。 ２０ 連続的に実施することよりなる特許請求の
範囲第１９項記載の製造方法。 ２１ 非連続的に実施し並びに非晶質珪酸アルミ
ニウムを式で表わされる２−（2′−アミノフエ
ニル）エタノールに対して0.5ないし10重量％の
量で用いることよりなる特許請求の範囲第１５項
記載の製造方法。 ２２ 連続的に実施し、並びに非晶質珪酸アルミ
ニウムを反応体中に存在する反応混合物の量に対
して0.5ないし10重量％の量で使用することより
なる特許請求の範囲第１５項記載の製造方法。 ２３ 非晶質珪酸アルミニウムを、反応体中に存
在する反応混合物の量に対して１ないし５重量％
の量で使用することよりなる特許請求の範囲第１
５項記載の製造方法。 ２４ ２−（2′−アミノフエニル）エタノールを
閉環反応することよりなる特許請求の範囲第１５
項記載の製造方法。 ２５ ２−（2′−アミノフエニル）エタノールを
200−280℃、液相中でAl2O315−20重量％及び
SiO285−90重量％からなり、BET内部表面積が
300−500m2／ｇ及び細孔容量0.5−0.7cm3／ｇであ
る非晶質珪酸アルミニウムの反応混合物の総重量
の１ないし５重量％の存在下で反応時間0.5ない
し３時間で閉環脱水することよりなる特許請求の
範囲第２４項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79635885A | 1985-11-08 | 1985-11-08 | |
| US796358 | 1985-11-08 | ||
| US88483686A | 1986-07-11 | 1986-07-11 | |
| US884836 | 1986-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114959A JPS62114959A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0588706B2 true JPH0588706B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=27121725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61266508A Granted JPS62114959A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-08 | インドリンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0221854B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62114959A (ja) |
| AT (1) | ATE71367T1 (ja) |
| DE (1) | DE3683352D1 (ja) |
| ES (1) | ES2037667T3 (ja) |
| GR (1) | GR3003577T3 (ja) |
| IL (1) | IL80525A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007051894B4 (de) * | 2006-10-30 | 2015-06-18 | Aida Engineering, Ltd. | Freigabemechanismus und mit diesem versehenen Richtvorrichtung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE606027C (de) * | 1933-11-16 | 1934-11-23 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Indolinen und Indolen |
-
1986
- 1986-11-03 ES ES198686810498T patent/ES2037667T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-03 EP EP86810498A patent/EP0221854B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-03 DE DE8686810498T patent/DE3683352D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-03 AT AT86810498T patent/ATE71367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-06 IL IL80525A patent/IL80525A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-11-08 JP JP61266508A patent/JPS62114959A/ja active Granted
-
1992
- 1992-01-15 GR GR910402043T patent/GR3003577T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007051894B4 (de) * | 2006-10-30 | 2015-06-18 | Aida Engineering, Ltd. | Freigabemechanismus und mit diesem versehenen Richtvorrichtung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL80525A0 (en) | 1987-02-27 |
| ATE71367T1 (de) | 1992-01-15 |
| DE3683352D1 (de) | 1992-02-20 |
| ES2037667T3 (es) | 1993-07-01 |
| GR3003577T3 (ja) | 1993-03-16 |
| IL80525A (en) | 1991-12-12 |
| EP0221854A1 (de) | 1987-05-13 |
| JPS62114959A (ja) | 1987-05-26 |
| EP0221854B1 (de) | 1992-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01238572A (ja) | Ｎ，ｎ’―ジアルキル置換環状尿素誘導体の製法 | |
| KR100261001B1 (ko) | 제올라이트의 선택적 표면 탈알루미늄화 및 표면-탈알루미늄화된 제올라이트의 용도 | |
| JP3658464B2 (ja) | ２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造法 | |
| JPH0588706B2 (ja) | ||
| EP0074725B1 (en) | A method for the production of nuclear substituted cinnamoylanthranilic acid derivatives and intermediates thereof | |
| US4886887A (en) | Process for the preparation of indolines | |
| JPS6072864A (ja) | ２‐アミノ‐アルキルピリジン類の製造方法 | |
| PL183753B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych kwasu nikotynowego | |
| KR920001464B1 (ko) | 인돌린의 제조방법 | |
| JPS63243064A (ja) | ベンゾニトリル類の製法 | |
| JPH0475224B2 (ja) | ||
| JPH0212219B2 (ja) | ||
| JPS597699B2 (ja) | インドリン類の製造方法 | |
| JPH04279557A (ja) | アゾメチン類の製造方法 | |
| US5136035A (en) | Catalytic synthesis of alkyl morpholinones | |
| JPS58172389A (ja) | １，２，５，６−テトラヒドロ−４−Ｈ−ピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕−キノリン−４−オンの製造方法 | |
| US4833255A (en) | Process for the preparation of indoline | |
| JPS5857416B2 (ja) | 新規なアントラキノンの製造法 | |
| JPH04217659A (ja) | アジリジン化合物の製造方法 | |
| JPH05286932A (ja) | インドール類の製造方法 | |
| JPS63211264A (ja) | インドリン類の製造法 | |
| JPH04266842A (ja) | ベータ−イソホロンの製造方法 | |
| JPH0536427B2 (ja) | ||
| JPH062230B2 (ja) | Ｎ―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒 | |
| JPH09208559A (ja) | 環式ｎ−ビニル化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |