JPH0588882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を補強材とする強化プラ
スチツク（以下FRPと略記する）として、浴槽、
浄化槽などの住宅関係、漁船、ヨツト、ボートな
どの船舶関係、パイプ、タンクなどのプラント関
係、また非FRPとして塗料、ライニング、注型、
化粧板、積層板などの広い範囲で実用化されてい
る、ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法に関す
る。 〔従来の技術〕 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
などのラジカル硬化型樹脂は、ラジカル発生剤と
硬化促進剤を併用して硬化させる手段はよく知ら
れており、広く一般に用いられている。 近年、FRP、非FRPを問わず、硬化後の成形
品の色調を極力淡くし、外観を向上させようとす
る要望が頗る強くなつている。 例えば、大理石調の肉厚注型浴槽を製造する場
合、常温乃至低温で硬化を実施するため硬化促進
剤としてコバルトの有機酸塩が使用されるが、そ
の量が多いと煮沸テスト中或いは使用中に黄変化
が起り、甚しく外観を損ずる傾向がある。逆にそ
の量が少いと硬化が常温で進行しないという難点
がある。 同様の現象は、淡色の塗料、化粧板についても
いえることである。 即ち、ラジカル硬化型樹脂を、常温又はこれに
近い温度で硬化させようとすると、コバルトの有
機酸塩の使用が不可避であるが、黄変化のトラブ
ル一つをとつてみても、これを避けるためにはコ
バルト塩の減量使用しか方法はなく、しかも硬化
時間の延長、並びに成形品の物性低下がないこと
が必須の要求である。 しかしながら、この要求に対する満足すべき解
決策はまだ見出されていないのが現状である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記したような従来の硬化剤系でみ
られるような欠点を刈除し、ラジカル硬化型樹脂
の常温又はそれに近い温度で硬化させる際に起る
変色も防止すると共に、短時間で完全に硬化し、
然も硬化された成形品の物性低下も全く無い、ラ
ジカル硬化型樹脂の硬化促進方法を提供しようと
するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するために、幾
つかの検討を試みたが、結局モデル的に次の式で
示される。

〔作用〕

本発明のＮ−アセトアセチル基含有複素環式化
合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂などのラジカル硬化型樹脂の常温硬化促進
助剤として頗る優れた硬化促進作用を示す理由
は、明らかでないが、窒素原子に結合したＮ−ア
セトアセチル基の存在が大きく寄与しているもの
と推定される。 本発明に用いるＮ−アセトアセチル基含有複素
環式化合物は、複素環式第２級アミンをケテンダ
イマーでＮ−アセトアセチル化することによつて
容易に合成することができる。複素環式第２級ア
ミンとしては、特にその構造に制限を加える必要
はないが、余り分子量の大きいものは必然的に使
用量が多くなることでもあり、望ましい方向では
ない。 本発明で好適に使用される複素環式第２級アミ
ンの例としては、例えば次の種類があげられる。 モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、ピペラジンピロール、エチレンイミン、ピロ
リジン、アゼチジン、２−ピロリン、ピラゾー
ル、ピラゾリン、ピラゾリジン、アナバシン、４
−メチルイミダゾールを始めとするイミダゾール
類、インドール類、カルバゾール類、インダゾー
ル類。 特にモルホリンを原料に用いたものは、硬化樹
脂の色相が良好なものとなるので好適である。 本発明の対象となるラジカル硬化型樹脂は、不
飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステル樹脂で
代表されるオリゴアクリレートである。 不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩
基酸を必須成分として含み、任意の飽和或は不飽
和多塩基酸と併用するか或はせずに、多価アルコ
ールとエステル化して得られる不飽和アルキツド
を、共重合可能なビニルモノマーに溶解して得ら
れるものであり、その組成に特に制限を加える必
要はない。 オリゴアクリレートは次の種類に分けられる。 ビニルエステル樹脂、 ウレタン〜アクリレート、 ポリエステル〜アクリレート、 但し、実用上からはビニルエステル樹脂の使用
が大である。 ビニルエステル樹脂は、普通エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応により得られ、耐食
性分野に用いられる常温硬化系にはスチレンがモ
ノマーとして併用されている。 エポキシ樹脂の種類は特定されないが、ビスフ
エノール型、ノボラツク型が実用的にはほとんど
を占めている。 ウレタン〜アクリレートは、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和アルコールとジイソシアナ
ートとを、任意の多価アルコール、ポリエーテ
ル、ポリエステルの存在又は非存在下に反応して
得られるものである。 ポリエステル〜アクリレートは、（メタ）アク
リル酸、飽和或は不飽和多塩基酸又はその酸無水
物と、多価アルコールとの直接エステル化により
合成されるものである。 これらラジカル硬化型樹脂100重量部（以下同
様）に対する硬化促進助剤の使用量は、0.01部以
上10部以下、望ましくは0.1部以上１部以下であ
る。 本発明で硬化剤として使用される有機過酸化物
は一般に使用されているもので充分であり、0.5
部以上３部以下の範囲で使用される。また、硬化
促進剤としては金属の有機酸塩が好適であり、例
えばナフテン酸、オクチル酸などのコバルト、マ
ンガン、バナジン、銅などの塩が挙げられ、それ
らは0.01部以上２部以下で用いられる。他の金属
有機酸塩を併用することは自由に行える。 本発明による硬化促進方法は、ラジカル硬化型
樹脂の常温硬化の分野、例えばFRP、塗料、ラ
イニング、注型、の各分野で有用である。 また、補強材、フイラー、着色剤、離型剤、ポ
リマー、等を必要に応じて併用できることは勿論
である。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ Ｎ−アセトアセチルモルホリンの合成 オートクレーブにモルホリン609ｇを仕込み、
窒素置換（3.0Kg／cm²をかけ0.2Kg／cm²に減圧）を
３回行つたのち、密閉滴下ロートにケテンダイマ
ーを617ｇ仕込み、窒素ガスでロート内の内圧を
約５Kg／cm²にしてオートクレーブ内のモルホリン
に約２時間かけて滴下した。 ケテンダイマーの滴下により発熱がみられるの
で、反応温度60±３℃になるように冷却しながら
反応させた。 ケテンダイマーの滴下終了後、30分間60℃に維
持した後、常温に戻し内容物を密閉容器に注入固
化させた。 淡黄色の、融点35℃の結晶体が得られ、元素分
析の結果、次の式の化合物と判断された。収率は
98.7（％）であつた。

【化】 Ｎ−アセトアセチルモルホリン （以下促進助剤Ａと略称） 不飽和ポリエステル樹脂〔〕の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、プロピレ
ングリコール161ｇ、無水マレイン酸196ｇ、無水
フタル酸296ｇ、を仕込み、窒素ガス気流中180〜
205℃にてエステル化して酸価36.1の不飽和アル
キツドとした後、ハイドロキノン0.1ｇ、スチレ
ン385ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂〔〕
を製造した。 ハーゼン色数150、粘度5.1ポイズであつた。 この樹脂〔〕100重量部（以下同様）に、メ
チルエチルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸
コバルト（６％Co）量と、促進助剤Ａとの量を
変更して25℃、JIS法に基づいて硬化性の測定を
行つた。 結果は第１表にみられるように、促進助剤Ａは
頗る良好な硬化促進効果を示した。

【表】 ＊ 一夜放置後硬化
実施例 ２ ビニルエステル樹脂〔〕の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として油
化シエル(株)のエピコート#1001を550ｇ、メタク
リル酸86ｇ、ハイドロキノン0.5ｇ、トリメチル
ベンジアルアンモニウムクロライド２ｇ、を仕込
み、130〜135℃に激しく攪拌しながら３時間反応
すると、酸価は9.4となつたので、スチレンを当
初300ｇ、次で２ビーカーに内容物を注入して
更に250ｇ加え、ビニルエステル樹脂〔〕を得
た。 ガードナー色数５、粘度5.4ポイズであつた。 ビニルエステル樹脂〔〕100部に過酸化コハ
ク酸（化薬ヌーリー(株)の328）を1.5部、更にピペ
リジン590部にジケテン617部を加え反応して得ら
れたＮ−アセトアセチルピペリジン（促進助剤
Ｂ）を加え、実施例１と同様に硬化性を検討し
た。また、比較のため硬化促進助剤としてアセチ
ルアセトンを使用して同様に検討した。第２表に
示す結果が得られた。

【表】 ＊ 一夜後ゴム状態でキユアしていない
実施例 ３ 実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂
〔〕に、ピロリジンを同様にケテンダイマーで
アセチルアセトネート化して得られるＮ−アセト
アセチルピロリジンを用い、これを促進助剤(C)と
した。 樹脂〔〕100部に、メチルエチルケトンパー
オキシド１部、ナフテン酸コバルト（６％Co）
と促進助剤(C)の量を変えて硬化性を測定した所、
第３表に示す結果が得られ、Ｎ−アセトアセチル
ピロリジンが頗る優れた硬化促進作用を示すこと
が確認された。

〔発明の効果〕

本発明の硬化促進方法は、Ｎ−アセトアセチル
基含有複素環式化合物を硬化促進助剤として使用
することによつて、ラジカル硬化型樹脂を常温乃
至それに近い温度で黄変せずに、短時間で完全に
硬化させることができ、しかも硬化された成形品
の物性低下も全くないので、FRP、塗料、ライ
ニング、注型などの常温硬化の分野で極めて有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル硬化型樹脂を硬化するに当り、複素
   環中の窒素原子と結合したＮ−アセトアセチル基
   を有する複素環式化合物を硬化促進助剤として用
   いることを特徴とするラジカル硬化型樹脂の硬化
   促進方法。 ２ 複素環式化合物としてＮ−アセトアセチルモ
   ルホリン又はＮ−アセトアセチルピペリジン又は
   Ｎ−アセトアセチルピロリジンを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のラジカル
   硬化型樹脂の硬化促進方法。 ３ ラジカル硬化型樹脂として不飽和ポリエステ
   ル樹脂又はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
   の反応によるビニルエステル樹脂を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載のラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法。