JPH0588885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を補強材とする強化プラ
スチツク（以下FRPと略記する）として、浴槽、
浄化槽などの住宅関係、漁船、ヨツト、ボートな
どの船舶関係、パイプ、タンクなどのプラント関
係、また非FRPとして塗料、ライニング、注型、
化粧板、積層板などの広い範囲で実用化されてい
る、ラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法に関す
る。 〔従来の技術〕 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
などのラジカル硬化型樹脂は、ラジカル発生剤と
硬化促進剤を併用して硬化させる手段はよく知ら
れており、広く一般に用いられている。 近年、FRP、非FRPを問わず、硬化後の成形
品の色調を極力淡くし、外観を向上させようとす
る要望が頗る強くなつている。 例えば、大理石調の肉厚注型浴槽を製造する場
合、常温乃至低温で硬化を実施するため硬化促進
剤としてコバルトの有機酸塩が使用されるが、そ
の量が多いと煮沸テスト中或いは使用中に黄変化
が起り、甚しく外観を損ずる傾向がある、逆にそ
の量が少いと硬化が常温で進行しないという難点
がある。 同様の現象は、淡色の塗料、化粧板についても
いえることである。 即ち、ラジカル硬化型樹脂を、常温又はこれに
近い温度で硬化させようとすると、コバルトの有
機酸塩の使用が不可避であるが、黄変化のトラブ
ル一つをとつてみても、これを避けるためにはコ
バルト塩の減量使用しか方法はなく、しかも硬化
時間の延長、並びに成形品の物性低下がないこと
が必須の要求である。 しかしながら、この要求に対する満足すべき解
決策はまだ見出されていないのが現状である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記したような従来の硬化剤系でみ
られるような欠点を刈除し、ラジカル硬化型樹脂
の常温又はそれに近い温度で硬化させる際に起る
変色を防止すると共に、短時間で完全に硬化し、
然も硬化された成形品の物性低下も全く無い、ラ
ジカル硬化型樹脂の硬化促進方法を提供しようと
するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するために、幾
つかの検討を試みたが、結局Ｎ−アセトアセチル
モルホリン50〜95重量％と脂肪族アセトアセトア
ミド50〜５重量％との混合物を、硬化促進助剤と
して、有機過酸化物、並びにコバルト、バナジウ
ム、銅などの硬化促進助剤と併用することによつ
て、前記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成することができた。 〔作用〕 本発明のＮ−アセトアセチルモルホリンと脂肪
族アセトアセトアミドとの混合物が、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカ
ル硬化型樹脂の常温硬化促進助剤として頗る優れ
た硬化促進作用を示す理由は、明らかではない
が、窒素原子に結合したＮ−アセトアセチル基の
存在が大きく寄与しているものと推定される。Ｎ
−アセトアセチルモルホリンを用いた場合、硬化
樹脂の色相が良好で淡色化の傾向が認められるも
のの、硬化促進作用は脂肪族アセトアセトアミド
に比較しやゝ劣る傾向がある。これに対し脂肪族
アセトアセトアミドは促進硬化は大であるが、硬
化樹脂の色調、特にコバルト金属塩の色調を強め
る傾向のあることも認められた。 故に、硬化樹脂の色調も良好で、しかも硬化促
進作用も優れた硬化促進助剤を得る目的で検討を
行つた結果、Ｎ−アセトアセチルモルホリンを中
心とし、これに特定量の脂肪族アセトアセトアミ
ドを混合することにより目的を達成できることを
見出した。 本発明で用いるＮ−アセトアセチルモルホリン
は、モルホリンをケテンダイマーでＮ−アセトア
セチル化することによつて容易に合成することが
できる。また脂肪族アセトアセトアミドは、 一般式

【式】 〔R₁，R₂は炭素数１〜８のアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アセトアセトキシアルキル基
を表わす〕 で示されるが、 脂肪族第２級アミンをケテンダイマーでＮ−アセ
トアセチル化することによつて同様に合成するこ
とができる。脂肪族第２級アミンとしては、例え
ば次の種類があげられる。 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルアミノエタノール。 本発明のＮ−アセトアセチルモルホリンと脂肪
族アセトアセトアミドの混合物は、上記方法によ
り別々に製造したものを混合して使用することも
できるが、モルホリンと脂肪族第２級アミンの混
合物をケテンダイマーでＮ−アセトアセチル化す
ることによつて好適に製造することができる。 例えば、ジメチルアミンは常温、常圧でガス体
であり、取扱性に問題があるが、これをモルホリ
ンに必要量吸収させ、ケテンダイマーと反応させ
ることにより頗る容易に扱えるようになる。 その混合割合は、Ｎ−アセトアセチルモルホリ
ンが50重量（％）以上95重量（％）以下、脂肪族
アセトアセトアミドが５重量（％）以上50重量
（％）以下であり、最適な割合はＮ−アセトアセ
チルモルホリンが70〜80重量（％）である。 脂肪族アセトアセトアミドの割合が多くなる
と、必然的に硬化樹脂の濃色化が避けられない。 本発明の対象となるラジカル硬化型樹脂は、不
飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステル樹脂で
代表されるオリゴアクリレートである。 不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩
基酸を必須成分として含み、任意の飽和或は不飽
和多塩基酸と併用するか或はせずに、多価アルコ
ールとエステル化して得られる不飽和アルキツド
を、共重合可能なビニルモノマーに溶解して得ら
れるものであり、その組成に特に制限を加える必
要はない。 オリゴアクリレートは次の種類に分けられる。 ビニルエステル樹脂、 ウレタン〜アクリレート、 ポリエステル〜アクリレート、 但し、実用上からはビニルエステル樹脂の使用
が大である。 ビニルエステル樹脂は、普通エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応により得られ、耐食
性分野に用いられる常温硬化系にはスチレンがモ
ノマーとして併用されている。 エポキシ樹脂の種類は特定されないが、ビスフ
エノール型、ノボラツク型が実用的にはほとんど
を占めている。 ウレタン〜アクリレートは、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和アルコールとジイソシアナ
ートとを、任意の多価アルコール、ポリエーテ
ル、ポリエステルの存在又は非存在下に反応して
得られるものである。 ポリエステル〜アクリレートは、（メタ）アク
リル酸、飽和或は不飽和多塩基酸又はその酸無水
物と、多価アルコールとの直接エステル化により
合成されるものである。 これらラジカル硬化型樹脂100重量部（以下同
様）に対する硬化促進助剤混合物の使用量は、
0.01部以上10部以下、望ましくは0.1部以上１部
以下である。 本発明で硬化剤として使用される有機過酸化物
は一般に使用されているもので充分であり、0.5
部以上３部以下の範囲で使用される。また、硬化
促進剤としては金属の有機酸塩が好適であり、例
えばナフテン酸、オクチル酸などのコバルト、マ
ンガン、バナジン、銅などの塩が挙げられる。そ
れらは0.01部以上２部以下で用いられる。他の金
属有機酸塩を併用することは自由である。 本発明による硬化促進方法は、ラジカル硬化型
樹脂の常温硬化の分野、例えばFRP、塗料、ラ
イニング、注型、の各分野で有用である。 また、補強材、フイラー、着色剤、離型剤、ポ
リマー、等を必要に応じて併用できることは勿論
である。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ Ｎ−アセトアセチルモルホリンの合成 オートクレーブにモルホリン609ｇを仕込み、
窒素置換（3.0Kg／cm²をかけ0.2Kg／cm²に減圧）を
３回行つたのち、密閉滴下ロートにケテンダイマ
ーを617ｇ仕込み、窒素ガスでロート内の内圧を
約５Kg／cm²にしてオートクレーブ内のモルホリン
に約２時間かけて滴下した。 ケテンダイマーの滴下により発熱がみられるの
で、反応温度60±３℃になるように冷却しながら
反応させた。 ケテンダイマーの滴下終了後、30分間60℃に維
持した後、常圧に戻し内容物を密閉容器に注入固
化させた。 淡黄色の、融点53℃の結晶体が得られ、元素分
析の結果、次の式の化合物と判断された。収率は
98.7（％）であつた。

【化】 Ｎ−アセトアセチルモルホリン 不飽和ポリエステル樹脂〔〕の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、プロピレ
ングリコール161ｇ、無水マレイン酸196ｇ、無水
フタル酸296ｇ、を仕込み、窒素ガス気流中180〜
205℃にてエステル化して酸価36.1の不飽和アル
キツドとした後、ハイドロキノン0.1ｇ、スチレ
ン385ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂〔〕
を製造した。 ハーゼン色数150、粘度5.1ポイズであつた。 この樹脂〔〕100重量部（以下同様）に、メ
チルエチルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸
コバルト（６％Co）量とＮ−アセトアセチルモ
ルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミ
ド（ダイセル化学(株)製）との量を変更して25℃、
JIS法に基づいて硬化性の測定を行つた。 結果は第１表にみられるように、硬化促進作
用、並びに硬化樹脂の色調は、Ｎ−アセトアセチ
ルモルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトア
ミドの混合物を用いた場合が優れていた。

【表】 実施例 ２ ビニルエステル樹脂〔〕の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として油
化シエル(株)のエピコート#1001を550ｇ、アクリ
ル酸72ｇ、ハイドロキノン0.5ｇ、トリフエニル
ホスフイン２ｇ、を仕込み、120〜125℃に激しく
攪拌しながら３時間反応すると、酸価は8.4とな
つたので、スチレンを当初300ｇ、次で２ビー
カーに内容物を注入して更に200ｇ加え、ビニル
エステル樹脂〔〕を得た。 ハーゼン色数250、粘度9.1ポイズであつた。 ビニルエステル樹脂〔〕100部に対して、過
酸化コハク酸（化薬ヌーリー(株)の硬化剤#328）
を1.5部加え、更にナフテン酸コバルトを第２表
に示す量添加した。 これに促進助剤としてＮ−アセトアセチルモル
ホリンと次式に示される。

【化】 Ｎ−メチルＮ−アセトアセトキシエチルアセトア
セトアミド を用い、夫々添加量を第２表に示す量変化させ、
硬化性を測定した。 結果は第２表にみられるようであつた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化促進方法は、Ｎ−アセトアセチル
モルホリンと脂肪族アセトアセトアミドとの混合
物を硬化促進助剤として使用することによつて、
ラジカル硬化型樹脂を常温乃至それに近い温度で
黄変せずに、短時間で完全に硬化させることがで
き、しかも硬化された成形品の色調もよく、物性
低下も全くないので、FRP、塗料、ライニング、
注型などの常温硬化の分野で極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル硬化型樹脂を硬化するに当り、Ｎ−
   アセトアセチルモルホリン50〜95重量％と脂肪族
   アセトアセトアミド50〜５重量％との混合物を、
   硬化促進助剤として用いることを特徴とするラジ
   カル硬化型樹脂の硬化促進方法。 ２ 脂肪族アセトアセトアミドとして、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルアセトアセトアミド又はＮ−メチルＮ−
   アセトアセトキシエチルアセトアセトアミドを用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法。 ３ ラジカル硬化型樹脂として不飽和ポリエステ
   ル樹脂又はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
   の反応によるビニルエステル樹脂を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載のラジカル硬化型樹脂の硬化促進方法。