JPH0588886B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0588886B2 JPH0588886B2 JP1261818A JP26181889A JPH0588886B2 JP H0588886 B2 JPH0588886 B2 JP H0588886B2 JP 1261818 A JP1261818 A JP 1261818A JP 26181889 A JP26181889 A JP 26181889A JP H0588886 B2 JPH0588886 B2 JP H0588886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing agent
- curing
- zeolite
- powder
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、保存安定性と熱硬化反応性の両者に
すぐれたエポキシ樹脂用硬化剤組成物、その製造
方法及びその硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 従来、エポキシ樹脂と低反応性硬化剤と硬化促
進剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は種々
知られている。このような熱硬化性エポキシ樹脂
組成物は、貯蔵中に硬化反応を進めないように貯
蔵安定性にすぐれていると同時に、加熱時に迅速
に硬化するようにすぐれた熱硬化反応性を有する
ことが要求される。しかしながら、このような熱
硬化性エポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定
性と熱硬化反応性とが相反する性質であり、一般
的には、両者を同時に満足させることは困難であ
るため、未だ満足し得るものは開発されていな
い。例えば、貯蔵安定性を改良するために、反応
促進剤をコンプレツクスにしたり、シクロデキス
トリンにより包接化合物とすることが提案されて
いるが、この場合には、組成物の硬化反応性が損
われるという欠点がある。また、反応促進剤をマ
イクロカプセル化することも提案されているが
（特公昭43−17654号公報）、この場合には、組成
物の製造コストが高くなるという問題がある上、
そのマイクロカプセルが破壊しやすい等の欠点も
ある。さらに、硬化促進剤として、熱安定性の良
い潜在硬化性のもの、例えば、テトラフエニルホ
スホニウム・テトラフエニルボレートとトリフエ
ニルホスフインとを組合せたもの（特開昭61−
113614号公報）や、水酸基、メルカプト基等を有
する第３級アミノ化合物と多官能性エポキシ化合
物とを反応させて得られる付加化合物（特開昭60
−4524号公報）等を用いることも提案されている
が、この場合にも、貯蔵安定性の良いものは硬化
反応性に未だ不満足で、一方、硬化反応性の良い
ものは貯蔵安定性に未だ不満足であるという欠点
がある。 特開昭63−161018号公報には、貯蔵安定性と硬
化反応性の両者にすぐれた熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得るために、低反応性硬化剤と硬化促進
剤とゼオライトをその硬化剤及び硬化促進剤を溶
融状態に保持して混合した後、これを冷却固形化
し、得られた固形物を微粉砕して粉体となし、こ
の粉体をエポキシ樹脂に配合する方法が開示され
ている。しかし、この方法で硬化剤として用いる
前記粉体は、ゼオライトに起因する吸湿性がある
ために、保存安定性が未だ不十分で、高湿度下に
長時間放置すると、その粉体が吸湿するという問
題がある。そしてこの吸湿粉体をエポキシ樹脂に
配合し、粉体塗料として使用する時には、得られ
る塗膜に外観不良を生じたり、粉体塗料の硬化反
応性にバラツキを生じることが判明した。 〔発明の課題〕 本発明は、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオ
ライトとからなる硬化剤組成物において、その吸
湿性が抑制され、保存安定性にすぐれた硬化剤組
成物及びその製造方法を提供するとともに、その
硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することをその課題とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、低反応性硬化剤と
硬化促進剤とゼオライトからなる粉体であつて、
該粉体の表面には、撥水性シリカ微粉末、シラン
カツプリング剤及びポリシロキサン化合物の中か
ら選ばれる少なくとも１種の添加剤が付着してい
ることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物
が提供される。 また、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬化
促進剤とゼオライトを、該硬化剤及び硬化促進剤
を溶融状態に保持して混合した後、これを冷却固
形化し、得られた固形物を、撥水性シリカ微粉
末、シランカツプリング剤及びポリシロキサン化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤の
共存下で微粉砕することを特徴とする請求項１の
エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法が提供さ
れる。 さらに、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬
化促進剤とゼオライトを、該硬化剤及び硬化促進
剤を溶融状態に保持して混合した後、これを冷却
固形化し、微粉砕し、得られた粉体に、撥水性シ
リカ微粉末、シランカツプリング剤及びポリシロ
キサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
添加剤を添加混合することを特徴とする請求項１
のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法が提供
される。 さらにまた、本発明によれば、エポキシ樹脂
と、硬化剤組成物からなり、該硬化剤組成物は、
低反応性硬化剤と硬化剤組成物とゼオライトから
なる粉体であつて、該粉体の表面には、撥水性シ
リカ微粉末、シランカツプリング剤及びポリシロ
キサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
添加剤が付着していることを特徴とする熱硬化性
エポキシ樹脂組成物が提供される。 本発明で用いる低反応性硬化剤とは、それ自体
では溶融したエポキシ樹脂と混合しても、エポキ
シ樹脂と硬化反応しにくいものを意味する。この
よな低反応性硬化剤（以下、単に硬化剤とも言
う）としては、従来公知のもの、例えば、固形状
のポリカルボン酸、有機酸無水物、フエノールノ
ボラツク系もしくはクレゾールノボラツク系樹脂
硬化剤、ヒドラジド化合物等が挙げられる。 本発明で用いる硬化促進剤としては、ホスホフ
イン系又はアミン系硬化促進剤が用いられる。こ
のような硬化促進剤は従来良く知られているもの
である。ホスフイン系硬化促進剤としては、例え
ば、トリフエニルホスフイン、ジフエニルホスフ
イン、トリ−ｍ−トリルホスフイン等があり、ま
たアミン系硬化促進剤としては、例えば、イミダ
ゾール、イミダゾリン、ジシアンジアミド及びこ
れらの変性物、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７，２−（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、ピペリジン等が
ある。またゼオライトとしては、従来公知の各種
のものが用いられ、水素型及び塩型（例えばナト
リウムやカルシウム、マグネシウム等の金属塩
型）のものが用いられるが、好ましくは塩型のゼ
オライト、特に好ましくはカルシウム塩型の合成
ゼオライトが用いられる。ゼオライトの平均粒径
は、通常、0.1〜50μm、好ましくは１〜20μmで
ある。 本発明において用いるゼオライトと硬化促進剤
との組合せは、ゼオライトの細孔内に硬化促進剤
が完全に入り込まず、硬化促進剤のゼオライトに
対する親和性により、ゼオライト表面に付着する
ように、ゼオライトに対し、ゼオライト細孔直径
よりも大きな分子サイズの硬化促進剤が選ばれ
る。このような組合せを示すと、例えば、次のよ
うな組合せを示すことができる。 細孔直径約５Å以下のゼオライトに対して： トリフエニルホスフイン、ジフエニルホスフ
イン、１−メチルイミダゾール、２ −メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−フエニル イミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４， ０）ウンデセン−７、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等。 細孔直径約10Å以下のゼオライトに対して： トリフエニルホスフイン、トリ−ｍ−トリル
ホスフイン、２，４−ジアミノ−６ −〔2′−
メイルイミダゾリル(1)〕エチル−Ｓ−トリアジン
等。 ゼオライトの細孔内に硬化促進剤が完全に入り
込んだか否かを知るには、硬化促進剤の溶融物で
表面処理したゼオライトを、エポキシ樹脂と混合
し、加熱すればよい。その場合に、エポキシ樹脂
が実質上硬化反応を示さないか、示してもその硬
化反応が極めて遅い時には硬化促進剤はゼオライ
トの細孔内に入り込んだものと判断され、一方、
迅速な硬化反応を示す時には硬化促進剤は実質上
完全にゼオライトの細孔内に入り込まず、表面に
付着しているものと判断される。従つて、本発明
で用いるゼオライトと硬化促進剤との好ましい組
合せは、前記のような簡単な実験により容易に知
ることができる。 硬化促進剤の使用割合はゼオライト100重量部
に対して３から50重量部、好ましくは10から30重
量部であり、低反応性硬化剤の使用割合はその添
加すべきゼオライトが被覆される量を最低限必要
とし、通常、ゼオライト100重量部に対して10重
量部以上、好ましくは50から500重量部の割合で
ある。 本発明の硬化剤組成物を製造するには、先ず、
低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトを、そ
の低反応性硬化剤と硬化促進剤を溶融状態に保持
して混合する。このような混合方法としては、例
えば、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライト
を一度に加熱して低反応性硬化剤と硬化促進剤を
溶融させ、この状態で混合する方法や、溶融した
硬化促進剤の中にゼオライトを混合した後、低反
応性硬化剤を添加し、その硬化剤を溶融して混合
する方法等がある。混合温度は、低反応性硬化剤
及び硬化促進剤が溶融する温度であればよく、通
常は80〜180℃の温度が採用される。 本発明においては、前記のようにして得た溶融
混合物は、これを冷却固形化させた後、特定の添
加剤の共存下において微粉砕するか、又は冷却固
形化物を微粉砕し、この粉体に添加剤を混合す
る。本発明で用いる添加剤は、撥水性シリカ微粉
末、シランカツプリング剤及びポリシロキサン化
合物の中から選ばれる。 撥水性シリカ微粉末は、表面に疎水基（炭化水
素基）を結合させたシリカからなるもので、従来
よく知られているものである。その一次平均粒径
は、10〜100nm、好ましくは10〜30nmである。 シランカツプリング剤は、分子内に極性基を有
する常温で液状又は固体状を示すケイ素化合物で
あり、従来よく知られているものである。この場
合、極性基としては、アミノ基、アミド基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン等が挙げら
れる。シランカツプリング剤の具体例としては、
例えば、次のようなものを示すことができる。
すぐれたエポキシ樹脂用硬化剤組成物、その製造
方法及びその硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 従来、エポキシ樹脂と低反応性硬化剤と硬化促
進剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は種々
知られている。このような熱硬化性エポキシ樹脂
組成物は、貯蔵中に硬化反応を進めないように貯
蔵安定性にすぐれていると同時に、加熱時に迅速
に硬化するようにすぐれた熱硬化反応性を有する
ことが要求される。しかしながら、このような熱
硬化性エポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定
性と熱硬化反応性とが相反する性質であり、一般
的には、両者を同時に満足させることは困難であ
るため、未だ満足し得るものは開発されていな
い。例えば、貯蔵安定性を改良するために、反応
促進剤をコンプレツクスにしたり、シクロデキス
トリンにより包接化合物とすることが提案されて
いるが、この場合には、組成物の硬化反応性が損
われるという欠点がある。また、反応促進剤をマ
イクロカプセル化することも提案されているが
（特公昭43−17654号公報）、この場合には、組成
物の製造コストが高くなるという問題がある上、
そのマイクロカプセルが破壊しやすい等の欠点も
ある。さらに、硬化促進剤として、熱安定性の良
い潜在硬化性のもの、例えば、テトラフエニルホ
スホニウム・テトラフエニルボレートとトリフエ
ニルホスフインとを組合せたもの（特開昭61−
113614号公報）や、水酸基、メルカプト基等を有
する第３級アミノ化合物と多官能性エポキシ化合
物とを反応させて得られる付加化合物（特開昭60
−4524号公報）等を用いることも提案されている
が、この場合にも、貯蔵安定性の良いものは硬化
反応性に未だ不満足で、一方、硬化反応性の良い
ものは貯蔵安定性に未だ不満足であるという欠点
がある。 特開昭63−161018号公報には、貯蔵安定性と硬
化反応性の両者にすぐれた熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得るために、低反応性硬化剤と硬化促進
剤とゼオライトをその硬化剤及び硬化促進剤を溶
融状態に保持して混合した後、これを冷却固形化
し、得られた固形物を微粉砕して粉体となし、こ
の粉体をエポキシ樹脂に配合する方法が開示され
ている。しかし、この方法で硬化剤として用いる
前記粉体は、ゼオライトに起因する吸湿性がある
ために、保存安定性が未だ不十分で、高湿度下に
長時間放置すると、その粉体が吸湿するという問
題がある。そしてこの吸湿粉体をエポキシ樹脂に
配合し、粉体塗料として使用する時には、得られ
る塗膜に外観不良を生じたり、粉体塗料の硬化反
応性にバラツキを生じることが判明した。 〔発明の課題〕 本発明は、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオ
ライトとからなる硬化剤組成物において、その吸
湿性が抑制され、保存安定性にすぐれた硬化剤組
成物及びその製造方法を提供するとともに、その
硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することをその課題とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば、低反応性硬化剤と
硬化促進剤とゼオライトからなる粉体であつて、
該粉体の表面には、撥水性シリカ微粉末、シラン
カツプリング剤及びポリシロキサン化合物の中か
ら選ばれる少なくとも１種の添加剤が付着してい
ることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物
が提供される。 また、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬化
促進剤とゼオライトを、該硬化剤及び硬化促進剤
を溶融状態に保持して混合した後、これを冷却固
形化し、得られた固形物を、撥水性シリカ微粉
末、シランカツプリング剤及びポリシロキサン化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤の
共存下で微粉砕することを特徴とする請求項１の
エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法が提供さ
れる。 さらに、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬
化促進剤とゼオライトを、該硬化剤及び硬化促進
剤を溶融状態に保持して混合した後、これを冷却
固形化し、微粉砕し、得られた粉体に、撥水性シ
リカ微粉末、シランカツプリング剤及びポリシロ
キサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
添加剤を添加混合することを特徴とする請求項１
のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法が提供
される。 さらにまた、本発明によれば、エポキシ樹脂
と、硬化剤組成物からなり、該硬化剤組成物は、
低反応性硬化剤と硬化剤組成物とゼオライトから
なる粉体であつて、該粉体の表面には、撥水性シ
リカ微粉末、シランカツプリング剤及びポリシロ
キサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
添加剤が付着していることを特徴とする熱硬化性
エポキシ樹脂組成物が提供される。 本発明で用いる低反応性硬化剤とは、それ自体
では溶融したエポキシ樹脂と混合しても、エポキ
シ樹脂と硬化反応しにくいものを意味する。この
よな低反応性硬化剤（以下、単に硬化剤とも言
う）としては、従来公知のもの、例えば、固形状
のポリカルボン酸、有機酸無水物、フエノールノ
ボラツク系もしくはクレゾールノボラツク系樹脂
硬化剤、ヒドラジド化合物等が挙げられる。 本発明で用いる硬化促進剤としては、ホスホフ
イン系又はアミン系硬化促進剤が用いられる。こ
のような硬化促進剤は従来良く知られているもの
である。ホスフイン系硬化促進剤としては、例え
ば、トリフエニルホスフイン、ジフエニルホスフ
イン、トリ−ｍ−トリルホスフイン等があり、ま
たアミン系硬化促進剤としては、例えば、イミダ
ゾール、イミダゾリン、ジシアンジアミド及びこ
れらの変性物、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７，２−（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、ピペリジン等が
ある。またゼオライトとしては、従来公知の各種
のものが用いられ、水素型及び塩型（例えばナト
リウムやカルシウム、マグネシウム等の金属塩
型）のものが用いられるが、好ましくは塩型のゼ
オライト、特に好ましくはカルシウム塩型の合成
ゼオライトが用いられる。ゼオライトの平均粒径
は、通常、0.1〜50μm、好ましくは１〜20μmで
ある。 本発明において用いるゼオライトと硬化促進剤
との組合せは、ゼオライトの細孔内に硬化促進剤
が完全に入り込まず、硬化促進剤のゼオライトに
対する親和性により、ゼオライト表面に付着する
ように、ゼオライトに対し、ゼオライト細孔直径
よりも大きな分子サイズの硬化促進剤が選ばれ
る。このような組合せを示すと、例えば、次のよ
うな組合せを示すことができる。 細孔直径約５Å以下のゼオライトに対して： トリフエニルホスフイン、ジフエニルホスフ
イン、１−メチルイミダゾール、２ −メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−フエニル イミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４， ０）ウンデセン−７、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等。 細孔直径約10Å以下のゼオライトに対して： トリフエニルホスフイン、トリ−ｍ−トリル
ホスフイン、２，４−ジアミノ−６ −〔2′−
メイルイミダゾリル(1)〕エチル−Ｓ−トリアジン
等。 ゼオライトの細孔内に硬化促進剤が完全に入り
込んだか否かを知るには、硬化促進剤の溶融物で
表面処理したゼオライトを、エポキシ樹脂と混合
し、加熱すればよい。その場合に、エポキシ樹脂
が実質上硬化反応を示さないか、示してもその硬
化反応が極めて遅い時には硬化促進剤はゼオライ
トの細孔内に入り込んだものと判断され、一方、
迅速な硬化反応を示す時には硬化促進剤は実質上
完全にゼオライトの細孔内に入り込まず、表面に
付着しているものと判断される。従つて、本発明
で用いるゼオライトと硬化促進剤との好ましい組
合せは、前記のような簡単な実験により容易に知
ることができる。 硬化促進剤の使用割合はゼオライト100重量部
に対して３から50重量部、好ましくは10から30重
量部であり、低反応性硬化剤の使用割合はその添
加すべきゼオライトが被覆される量を最低限必要
とし、通常、ゼオライト100重量部に対して10重
量部以上、好ましくは50から500重量部の割合で
ある。 本発明の硬化剤組成物を製造するには、先ず、
低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトを、そ
の低反応性硬化剤と硬化促進剤を溶融状態に保持
して混合する。このような混合方法としては、例
えば、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライト
を一度に加熱して低反応性硬化剤と硬化促進剤を
溶融させ、この状態で混合する方法や、溶融した
硬化促進剤の中にゼオライトを混合した後、低反
応性硬化剤を添加し、その硬化剤を溶融して混合
する方法等がある。混合温度は、低反応性硬化剤
及び硬化促進剤が溶融する温度であればよく、通
常は80〜180℃の温度が採用される。 本発明においては、前記のようにして得た溶融
混合物は、これを冷却固形化させた後、特定の添
加剤の共存下において微粉砕するか、又は冷却固
形化物を微粉砕し、この粉体に添加剤を混合す
る。本発明で用いる添加剤は、撥水性シリカ微粉
末、シランカツプリング剤及びポリシロキサン化
合物の中から選ばれる。 撥水性シリカ微粉末は、表面に疎水基（炭化水
素基）を結合させたシリカからなるもので、従来
よく知られているものである。その一次平均粒径
は、10〜100nm、好ましくは10〜30nmである。 シランカツプリング剤は、分子内に極性基を有
する常温で液状又は固体状を示すケイ素化合物で
あり、従来よく知られているものである。この場
合、極性基としては、アミノ基、アミド基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン等が挙げら
れる。シランカツプリング剤の具体例としては、
例えば、次のようなものを示すことができる。
【式】
(2) NH2（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3
(3) NH2（CH2CH2NH）2（CH2）3Si（OCH3）3
(4) NH2（CH2）2NHCH2Ph（CH2）2Si（OCH3）3
（Ph：フエニル基）
(5) （C17H35COO）2Si（OCH2CH3）2
【式】
(7) （CH3）3SiNHSi（CH3）3
(8) NH2（CH2）3Si（OC2H5）3
(9) NH2（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3
(10) Cl（CH2）3Si（OCH3）3
(11) NH2CONH（CH2）3Si（OC2H5）3
(12) NH2（CH2）3Si（OC2H5）3
(13) NH2（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3
ポリシロキサン化合物は、分子中にポリシロキ
サン結合を有する常温で液状又は固体状の化合物
を意味し、各種変性シリコーンオイルが包含さ
れ、従来よく知られている化合物である。このよ
うなものとしては、例えば以下に示す如き化合物
が挙げられる。
サン結合を有する常温で液状又は固体状の化合物
を意味し、各種変性シリコーンオイルが包含さ
れ、従来よく知られている化合物である。このよ
うなものとしては、例えば以下に示す如き化合物
が挙げられる。
【化】
式中、Ｒは一価炭化水素基で、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ビニル、フエニル等が挙
げられる。ｍは正の整数である。
ル、エチル、プロピル、ビニル、フエニル等が挙
げられる。ｍは正の整数である。
【化】
式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。Ｙは−
Ｈ、−OH、OR1、
Ｈ、−OH、OR1、
【式】−R2−NH2、−
R2−COOH、−R2−OH等の置換基を示す。この
場合、R1は１価の炭化水素基、R2は２価炭化水
素基を示し、脂肪族系及び芳香族系のものが含ま
れる。ｍ，ｎは正の整数を示す。
場合、R1は１価の炭化水素基、R2は２価炭化水
素基を示し、脂肪族系及び芳香族系のものが含ま
れる。ｍ，ｎは正の整数を示す。
【化】
式中、Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同じ意味を有す
る。
る。
本発明の硬化剤組成物は、特定の添加剤を表面
に付着結合させたことから、そのゼオライトに起
因する吸湿性は著しく抑制されており、非常に高
い保存安定性を有する。従って、これを高湿度下
に長時間放置しても、外気の水分を殆んど吸湿し
ないことから、これをエポキシ樹脂に配合し、粉
体塗料として用いる時に、得られる塗膜には外観
不良を生じるようなこともなく、また、粉体塗料
の硬化反応性にバラツキを生じるようなこともな
い。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤が
ゼオライト表面に付着され、かつその表面は低反
応性硬化剤で保護されて、硬化促進剤と低反応性
硬化剤とエポキシ樹脂との直接接触が実質上回避
されていることから、貯蔵安定性において非常に
すぐれたものである。しかも、本発明の組成物
は、高温に加熱することにより、迅速に硬化す
る。即ち、本発明の組成物は、これを高温に加熱
すると、その加熱による熱運動のために硬化促進
剤と低反応性硬化剤とエポキシ樹脂との接触が起
り、しかも本発明で用いる硬化促進剤はエポキシ
樹脂と硬化剤との混合物に対して急速硬化反応性
を示すものであることから、迅速に硬化する。 本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物
と同様に、粉体塗料、電気部品や電子部品等の絶
縁封止材料、熱硬化性成形材料等として広く利用
することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 なお、以下において用いる配合成分の内容は次
の通りである。 エポキシ樹脂Ａ：エピコート1004（油化シエル
エポキシ社製）（軟化点97℃、分子量1600、
エポキシ当量925のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂） エポキシ樹脂Ｂ：EOCN−104（日本化薬社製）
（軟化点95℃、エポキシ当量235のオルトク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂） ゼオライトＡ：モレキユラシーブ13X（細孔直
径約10Å、平均粒径約5μm、最大粒子径
10μm以下） ゼオライトＢ：モレキユラーシーブ５Å（細孔
直径約５Å、平均粒径約5μm、最大粒子径
10μm以下） フエノールノボラツク樹脂：タマノール754（荒
川化学社製）（軟化点100℃、フエノール性
水酸基当量105のフエノールノボラツク樹
脂） 硬化促進剤Ａ：トリフエニルホスフインPP−
360（ケイアイ化成工業社製） 硬化促進剤Ｂ：２−メチルイミダゾール また、表中に示した物性の測定法及び評価法は
次の通りである。 〔150℃ゲル化時間（T1）〕 JIS C2104の熱硬化時間の測定に準じる。 〔溶融水平流れ率（R1）〕 試料１ｇを直径16mmのタブレツトに成形し、こ
れを水平に設置した軟鋼板上に乗せ、140℃の炉
中で溶融ゲル化させてその広がり径（ｌ）を測定
し、溶融水平流れ率（R1）を次式により算出す
る。 R1（％）＝（ｌ−16）／16×100 〔貯蔵安定性〕 新鮮な試料を40℃に設定した熱伝導式恒温器中
に放置し、所定時間（２週間又は５週間）保持し
た後取出し、室温まで冷却する。次にこのものに
ついて、そのゲル化時間及び溶融水平流れ率を測
定し、その測定値を基にして、ゲル化時間保持率
（Ｔ）及び溶融水平流れ率保持率（Ｒ）を次式に
より算出した。これらの保持率が高い程貯蔵安定
性のよいことを示す。 Ｔ（％）＝T2／T1×100 T1：新鮮試料のゲル化時間 T2：40℃で２週間又は５週間保持後の試料
のゲル化時間 Ｒ（％）＝R2／R1×100 R1：新鮮試料の溶融水平流れ率 R2：40℃で２週間又は５週間保持後の試料
の溶融流れ率 〔貯蔵安定性評価〕 40℃で２週間保持後の試料の前記保持率（Ｔ）
及び（Ｐ）の平均値（Ｘ）を算出し、次の区分で
評価した。 ◎・・・Ｘ≧90 ○・・・90＞Ｘ≧70 △・・・70＞Ｘ≧50 ×・・・Ｘ＜50 〔環境試験〕 硬化剤組成物微粉末200ｇを肉厚50μmのポリエ
チレン製袋（規格：No.13）に入れ、その上部を輪
ゴムで縛つたパツキング状態で30℃／60％の温湿
度に保つた環境試験室にて２週間放置する。 〔塗装塗膜の外観評価〕 アセトン浸漬により脱脂処理後乾燥した、表面
の清浄な60×60×３（mm）軟鋼板テストピースを
150℃、200℃にそれぞれ設定した電熱式熱風循環
乾燥炉内に30分放置し予熱する。この予熱された
テストピースに所定のエポキシ樹脂粉体塗料を流
動浸漬塗装法により約500μmの塗膜を形成させ、
予熱温度と同一の乾燥炉中に戻し所定時間硬化さ
せる。硬化後取り出した塗膜の外観を目視で観察
し、その平滑性、仕上がり度合を下記の評価基準
でランク付した。 ランクＡ ：平滑、仕上がり良好 ランクB1 ：表面に若干の荒れ有り ランクB2 ：紬肌状 ランクＣ ：発泡状態 なお、以下において示す外観評価(1)は150℃塗
装塗膜を、外観評価(2)は200℃塗装塗膜のものを
意味する。またそれぞれ硬化条件は150℃にて30
分、200℃で10分とした。 硬化剤調製例 １ フエノールノボラツク樹脂180重量部、ゼオラ
イトA100重量部及び硬化促進剤A20重量部から
なる配合物をオイルジヤケツト付き万能攪拌釜で
溶融樹脂温度130℃にて60分溶融混練し、その冷
却固化物をアトマイザーで粗砕後、ピン・ミル方
式の粉砕機で微粉砕し、タイラー篩100メツシユ
カツトの微粉末を得た。この微粉末を硬化剤組成
物Ａとする。 硬化剤調製例 ２ フエノールノボラツク樹脂180重量部、ゼオラ
イトB100重量部及び硬化促進剤A20重量部から
なる配合物を硬化剤調製例１と同じ方法にて処理
し、タイラー篩100メツシユカツトの微粉末を得
た。この微粉末を硬化剤組成物Ｂとする。 硬化剤調製例 ３ フエノールノボラツク樹脂180重量部、ゼオライ
トB100重量部及び硬化促進剤B10重量部からな
る配合物を硬化剤調製例１と同じ方法にて処理
し、タイラー篩100メツシユカツトの微粉末を得
た。この微粉末を硬化剤組成物Ｃとする。 比較例 １ 調製直後の硬化剤組成物Ａを用いて表−１に示
す配合によりエクストルーダーにて溶融樹脂温度
110℃でエポキシ樹脂と溶融混合し、その冷却固
化品をマトマイザーにて粗砕後、ピン・ミル方式
粉砕機にて微粉枠処理してタイラー篩60メツシユ
の粉体塗料No.１を得た。この粉体塗料の評価結果
を表−１に示す。 比較例 ２ 調製直後の硬化剤組成物Ｂを用いて表−１に示
す配合により比較例１に示した方法で粉体塗料No.
２を得た。この粉体塗料の評価結果を表−１に示
す。 比較例 ３ 硬化剤組成物Ａに所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ａ−１とした。これを用い、表−
１に示す配合にて比較例１と同様な方法で粉体塗
料化して試料No.３を得た。この試料の評価結果を
表−１に示す。 比較例 ４ 硬化剤組成物Ｂに所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−１とした。これを用い、表−
１に示す配合にて比較例１と同様な方法で粉体塗
料化して試料No.４を得た。この試料の評価結果を
表−１に示す。 実施例 １ 硬化剤組成物Ａ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（AEROSIL Ｒ−
972：日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した、この処理
微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組
成物Ａ−２とした。これを用いて表−１に示す配
合により比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、
試料No.５を得た。この試料の評価結果を表−１に
示す。 実施例 ２ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（AEROSIL Ｒ−
972：日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した、この処理
微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組
成物Ｂ−２とした。これを用いて表−１に示す配
合により比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、
試料No.６を得た。この試料の評価結果を表−１に
示す。 実施例 ３ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（TULLANOX
TM−500：グンゼ産業製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した。この処理
微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組
成物Ｂ−３とした。これを用い、表−１に示す配
合にて比較例１と同様な方法で粉体塗料化して試
料No.７を得た。この試料の評価結果を表−１に示
す。 実施例 ４ 硬化剤調製例１における溶融混練物の冷却固化
物を数ミルのグラニユー状にアトマイザーにて粗
枠し、これにその重量の３％に相当する撥水性シ
リカ微粉末（AEROSIL Ｒ−972）を先の溶融混
練物の粗枠品と共に添加しながらピン・ミル方式
の粉砕機中で共粉砕し、タイラー篩100メツシユ
カツトの微粉末を得た。この処理微粉末に所定の
環境試験を施し、これを硬化剤組成物Ａ−３とし
た。これを用いて表−１に示す配合により実施例
１と同様な方法で粉体塗料化し、試料No.８を得
た。この試料の評価結果を表−１に示す。 実施例 ５ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当する３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンＡ−1100（日本ユニカー社製）を添加し、ヘン
シエルミキサーにて乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−４とした。これを用いて表−
１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉末
塗料化し、試料No.９を得た。この試料の評価結果
を表−１に示す。 実施例 ６ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当するジメトキシジエトキシシランD5600
（チツソ社製）を添加し、ヘキシエルミキサーに
て乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−５とした。これを用いて表−
１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉体
塗料化し、試料No.10を得た。この試料の評価結果
を表−１に示す。 実施例 ７ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当するアミノ変性シリコーンオイルSF8417
（トーレシリコーン社製）を添加し、ヘンシエル
ミキサーにて乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−６とした。これを用いて表−
１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉体
塗料化して試料No.11を得た。この試料の評価結果
を表−１に示す。
に付着結合させたことから、そのゼオライトに起
因する吸湿性は著しく抑制されており、非常に高
い保存安定性を有する。従って、これを高湿度下
に長時間放置しても、外気の水分を殆んど吸湿し
ないことから、これをエポキシ樹脂に配合し、粉
体塗料として用いる時に、得られる塗膜には外観
不良を生じるようなこともなく、また、粉体塗料
の硬化反応性にバラツキを生じるようなこともな
い。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤が
ゼオライト表面に付着され、かつその表面は低反
応性硬化剤で保護されて、硬化促進剤と低反応性
硬化剤とエポキシ樹脂との直接接触が実質上回避
されていることから、貯蔵安定性において非常に
すぐれたものである。しかも、本発明の組成物
は、高温に加熱することにより、迅速に硬化す
る。即ち、本発明の組成物は、これを高温に加熱
すると、その加熱による熱運動のために硬化促進
剤と低反応性硬化剤とエポキシ樹脂との接触が起
り、しかも本発明で用いる硬化促進剤はエポキシ
樹脂と硬化剤との混合物に対して急速硬化反応性
を示すものであることから、迅速に硬化する。 本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物
と同様に、粉体塗料、電気部品や電子部品等の絶
縁封止材料、熱硬化性成形材料等として広く利用
することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 なお、以下において用いる配合成分の内容は次
の通りである。 エポキシ樹脂Ａ：エピコート1004（油化シエル
エポキシ社製）（軟化点97℃、分子量1600、
エポキシ当量925のビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂） エポキシ樹脂Ｂ：EOCN−104（日本化薬社製）
（軟化点95℃、エポキシ当量235のオルトク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂） ゼオライトＡ：モレキユラシーブ13X（細孔直
径約10Å、平均粒径約5μm、最大粒子径
10μm以下） ゼオライトＢ：モレキユラーシーブ５Å（細孔
直径約５Å、平均粒径約5μm、最大粒子径
10μm以下） フエノールノボラツク樹脂：タマノール754（荒
川化学社製）（軟化点100℃、フエノール性
水酸基当量105のフエノールノボラツク樹
脂） 硬化促進剤Ａ：トリフエニルホスフインPP−
360（ケイアイ化成工業社製） 硬化促進剤Ｂ：２−メチルイミダゾール また、表中に示した物性の測定法及び評価法は
次の通りである。 〔150℃ゲル化時間（T1）〕 JIS C2104の熱硬化時間の測定に準じる。 〔溶融水平流れ率（R1）〕 試料１ｇを直径16mmのタブレツトに成形し、こ
れを水平に設置した軟鋼板上に乗せ、140℃の炉
中で溶融ゲル化させてその広がり径（ｌ）を測定
し、溶融水平流れ率（R1）を次式により算出す
る。 R1（％）＝（ｌ−16）／16×100 〔貯蔵安定性〕 新鮮な試料を40℃に設定した熱伝導式恒温器中
に放置し、所定時間（２週間又は５週間）保持し
た後取出し、室温まで冷却する。次にこのものに
ついて、そのゲル化時間及び溶融水平流れ率を測
定し、その測定値を基にして、ゲル化時間保持率
（Ｔ）及び溶融水平流れ率保持率（Ｒ）を次式に
より算出した。これらの保持率が高い程貯蔵安定
性のよいことを示す。 Ｔ（％）＝T2／T1×100 T1：新鮮試料のゲル化時間 T2：40℃で２週間又は５週間保持後の試料
のゲル化時間 Ｒ（％）＝R2／R1×100 R1：新鮮試料の溶融水平流れ率 R2：40℃で２週間又は５週間保持後の試料
の溶融流れ率 〔貯蔵安定性評価〕 40℃で２週間保持後の試料の前記保持率（Ｔ）
及び（Ｐ）の平均値（Ｘ）を算出し、次の区分で
評価した。 ◎・・・Ｘ≧90 ○・・・90＞Ｘ≧70 △・・・70＞Ｘ≧50 ×・・・Ｘ＜50 〔環境試験〕 硬化剤組成物微粉末200ｇを肉厚50μmのポリエ
チレン製袋（規格：No.13）に入れ、その上部を輪
ゴムで縛つたパツキング状態で30℃／60％の温湿
度に保つた環境試験室にて２週間放置する。 〔塗装塗膜の外観評価〕 アセトン浸漬により脱脂処理後乾燥した、表面
の清浄な60×60×３（mm）軟鋼板テストピースを
150℃、200℃にそれぞれ設定した電熱式熱風循環
乾燥炉内に30分放置し予熱する。この予熱された
テストピースに所定のエポキシ樹脂粉体塗料を流
動浸漬塗装法により約500μmの塗膜を形成させ、
予熱温度と同一の乾燥炉中に戻し所定時間硬化さ
せる。硬化後取り出した塗膜の外観を目視で観察
し、その平滑性、仕上がり度合を下記の評価基準
でランク付した。 ランクＡ ：平滑、仕上がり良好 ランクB1 ：表面に若干の荒れ有り ランクB2 ：紬肌状 ランクＣ ：発泡状態 なお、以下において示す外観評価(1)は150℃塗
装塗膜を、外観評価(2)は200℃塗装塗膜のものを
意味する。またそれぞれ硬化条件は150℃にて30
分、200℃で10分とした。 硬化剤調製例 １ フエノールノボラツク樹脂180重量部、ゼオラ
イトA100重量部及び硬化促進剤A20重量部から
なる配合物をオイルジヤケツト付き万能攪拌釜で
溶融樹脂温度130℃にて60分溶融混練し、その冷
却固化物をアトマイザーで粗砕後、ピン・ミル方
式の粉砕機で微粉砕し、タイラー篩100メツシユ
カツトの微粉末を得た。この微粉末を硬化剤組成
物Ａとする。 硬化剤調製例 ２ フエノールノボラツク樹脂180重量部、ゼオラ
イトB100重量部及び硬化促進剤A20重量部から
なる配合物を硬化剤調製例１と同じ方法にて処理
し、タイラー篩100メツシユカツトの微粉末を得
た。この微粉末を硬化剤組成物Ｂとする。 硬化剤調製例 ３ フエノールノボラツク樹脂180重量部、ゼオライ
トB100重量部及び硬化促進剤B10重量部からな
る配合物を硬化剤調製例１と同じ方法にて処理
し、タイラー篩100メツシユカツトの微粉末を得
た。この微粉末を硬化剤組成物Ｃとする。 比較例 １ 調製直後の硬化剤組成物Ａを用いて表−１に示
す配合によりエクストルーダーにて溶融樹脂温度
110℃でエポキシ樹脂と溶融混合し、その冷却固
化品をマトマイザーにて粗砕後、ピン・ミル方式
粉砕機にて微粉枠処理してタイラー篩60メツシユ
の粉体塗料No.１を得た。この粉体塗料の評価結果
を表−１に示す。 比較例 ２ 調製直後の硬化剤組成物Ｂを用いて表−１に示
す配合により比較例１に示した方法で粉体塗料No.
２を得た。この粉体塗料の評価結果を表−１に示
す。 比較例 ３ 硬化剤組成物Ａに所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ａ−１とした。これを用い、表−
１に示す配合にて比較例１と同様な方法で粉体塗
料化して試料No.３を得た。この試料の評価結果を
表−１に示す。 比較例 ４ 硬化剤組成物Ｂに所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−１とした。これを用い、表−
１に示す配合にて比較例１と同様な方法で粉体塗
料化して試料No.４を得た。この試料の評価結果を
表−１に示す。 実施例 １ 硬化剤組成物Ａ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（AEROSIL Ｒ−
972：日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した、この処理
微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組
成物Ａ−２とした。これを用いて表−１に示す配
合により比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、
試料No.５を得た。この試料の評価結果を表−１に
示す。 実施例 ２ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（AEROSIL Ｒ−
972：日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した、この処理
微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組
成物Ｂ−２とした。これを用いて表−１に示す配
合により比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、
試料No.６を得た。この試料の評価結果を表−１に
示す。 実施例 ３ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（TULLANOX
TM−500：グンゼ産業製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した。この処理
微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組
成物Ｂ−３とした。これを用い、表−１に示す配
合にて比較例１と同様な方法で粉体塗料化して試
料No.７を得た。この試料の評価結果を表−１に示
す。 実施例 ４ 硬化剤調製例１における溶融混練物の冷却固化
物を数ミルのグラニユー状にアトマイザーにて粗
枠し、これにその重量の３％に相当する撥水性シ
リカ微粉末（AEROSIL Ｒ−972）を先の溶融混
練物の粗枠品と共に添加しながらピン・ミル方式
の粉砕機中で共粉砕し、タイラー篩100メツシユ
カツトの微粉末を得た。この処理微粉末に所定の
環境試験を施し、これを硬化剤組成物Ａ−３とし
た。これを用いて表−１に示す配合により実施例
１と同様な方法で粉体塗料化し、試料No.８を得
た。この試料の評価結果を表−１に示す。 実施例 ５ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当する３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンＡ−1100（日本ユニカー社製）を添加し、ヘン
シエルミキサーにて乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−４とした。これを用いて表−
１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉末
塗料化し、試料No.９を得た。この試料の評価結果
を表−１に示す。 実施例 ６ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当するジメトキシジエトキシシランD5600
（チツソ社製）を添加し、ヘキシエルミキサーに
て乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−５とした。これを用いて表−
１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉体
塗料化し、試料No.10を得た。この試料の評価結果
を表−１に示す。 実施例 ７ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当するアミノ変性シリコーンオイルSF8417
（トーレシリコーン社製）を添加し、ヘンシエル
ミキサーにて乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化剤組成物Ｂ−６とした。これを用いて表−
１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉体
塗料化して試料No.11を得た。この試料の評価結果
を表−１に示す。
【表】
＊ 比較例を示す
【表】
【表】
比較例 ５
調製直後の硬化剤組成物Ｃを用いて表−２に示
す配合により比較例１に記した方法で粉体塗料No.
12を得た。この粉体塗料の評価結果を表−２に示
す。 比較例 ６ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に所定の環境試験を施
し、これを硬化剤組成物Ｃ−１とした。これを用
い表−２に示す配合にて比較例１と同様な方法で
粉体塗料化して試料No.13を得た。この試料の評価
結果を表−２に示す。 実施例 ８ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（AEROSIL Ｒ−
972：日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した。この処理
微粉末に環境試験を施し、これを硬化剤組成物Ｃ
−２とした。これを用いて表−２に示す配合によ
り比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、試料No.
14を得た。この試料の評価結果を表−２に示す。 実施例 ９ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当する３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンＡ−1100（日本ユニカー社製）を添加し、ヘン
シエルミキサーにて乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化硬化剤組成物Ｃ−３とした。これを用いて
表−２に示す配合により比較例１と同様な方法で
粉体塗料化し、試料No.15を得た。この試料の評価
結果を表−２に示す。
す配合により比較例１に記した方法で粉体塗料No.
12を得た。この粉体塗料の評価結果を表−２に示
す。 比較例 ６ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に所定の環境試験を施
し、これを硬化剤組成物Ｃ−１とした。これを用
い表−２に示す配合にて比較例１と同様な方法で
粉体塗料化して試料No.13を得た。この試料の評価
結果を表−２に示す。 実施例 ８ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に対しその重量の１％に
相当する撥水性シリカ微粉末（AEROSIL Ｒ−
972：日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシエ
ルミキサーにて乾式混合処理を施した。この処理
微粉末に環境試験を施し、これを硬化剤組成物Ｃ
−２とした。これを用いて表−２に示す配合によ
り比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、試料No.
14を得た。この試料の評価結果を表−２に示す。 実施例 ９ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に対しその重量の0.5％
に相当する３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンＡ−1100（日本ユニカー社製）を添加し、ヘン
シエルミキサーにて乾式混合処理を施した。 この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これ
を硬化硬化剤組成物Ｃ−３とした。これを用いて
表−２に示す配合により比較例１と同様な方法で
粉体塗料化し、試料No.15を得た。この試料の評価
結果を表−２に示す。
【表】
【表】
＊ 比較例を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトか
らなる粉体であつて、該粉体の表面には、撥水性
シリカ微粉末、シランカツプリング剤及びポリシ
ロキサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の添加剤が付着していることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤組成物。 ２ 低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライト
を、該硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に保持し
て混合した後、これを冷却固形化し、得られた固
形物を、撥水性シリカ微粉末、シランカツプリン
グ剤及びポリシロキサン化合物の中から選ばれる
少なくとも１種の添加剤の共存下で微粉砕するこ
とを特徴とする請求項１のエポキシ樹脂用硬化剤
組成物の製造方法。 ３ 低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライト
を、該硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に保持し
て混合した後、これを冷却固形化し、微粉砕し、
得られた粉体に、撥水性シリカ微粉末、シランカ
ツプリング剤及びポリシロキサン化合物の中から
選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加混合する
ことを特徴とする請求項１のエポキシ樹脂用硬化
剤組成物の製造方法。 ４ エポキシ樹脂と、硬化剤組成物からなり、該
硬化剤組成物は、低反応性硬化剤と硬化促進剤と
ゼオライトからなる粉体であつて、該粉体の表面
には、撥水性シリカ微粉末、シランカツプリング
剤及びポリシロキサン化合物の中から選ばれる少
なくとも１種の添加剤が付着していることを特徴
とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261818A JPH03122114A (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 硬化剤組成物、その製造方法及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US07/592,744 US5218015A (en) | 1989-10-06 | 1990-10-04 | Hardening agent composition, method of preparing the same and thermosetting epoxy resin composition based on surface treated zeolites |
| EP19900118983 EP0421390A3 (en) | 1989-10-06 | 1990-10-04 | Hardening agent composition, method of preparing the same and thermosetting epoxy resin composition |
| CA002026995A CA2026995A1 (en) | 1989-10-06 | 1990-10-05 | Hardening agent composition, method of preparing the same and thermosetting epoxy resin composition |
| KR1019900015786A KR910008003A (ko) | 1989-10-06 | 1990-10-05 | 경화제 조성물, 이를 제조하는 방법 및 열경화성 에폭시 수지조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261818A JPH03122114A (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 硬化剤組成物、その製造方法及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03122114A JPH03122114A (ja) | 1991-05-24 |
| JPH0588886B2 true JPH0588886B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=17367152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261818A Granted JPH03122114A (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 硬化剤組成物、その製造方法及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218015A (ja) |
| EP (1) | EP0421390A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03122114A (ja) |
| KR (1) | KR910008003A (ja) |
| CA (1) | CA2026995A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3410173B2 (ja) * | 1993-11-02 | 2003-05-26 | 三井化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物から成形された半導体装置用中空パッケージならびにそれを用いた半導体装置 |
| JP3007026B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2000-02-07 | サンスター技研株式会社 | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP3611383B2 (ja) * | 1995-12-14 | 2005-01-19 | 住友ベークライト株式会社 | 電子部品封止用樹脂組成物 |
| EP1149864A1 (en) | 2000-04-28 | 2001-10-31 | STMicroelectronics S.r.l. | Polymeric composition for packaging a semiconductor electronic device and packaging obtained therefrom |
| KR20020092060A (ko) * | 2001-06-01 | 2002-12-11 | 김정균 | 알콕시 작용성 그룹을 포함한 폴리실록산 화합물 |
| KR100452953B1 (ko) * | 2002-07-03 | 2004-10-14 | 동일고무벨트주식회사 | 차량충격 흡수장치와 병용되는 차량반발 억제장치 |
| JP2004143383A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Nikko Materials Co Ltd | 固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 |
| ITMI20032125A1 (it) * | 2003-11-04 | 2005-05-05 | Lucini Emilio | Resina legante, particolarmente per fabbricare manufatti, |
| TW200643100A (en) | 2005-04-15 | 2006-12-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Curing accelerating compound-silica composite material, method for producing curing accelerating compound-silica composite material, curing accelerator, curable resin composition, and electronic component |
| CN101821823B (zh) * | 2007-10-12 | 2013-03-06 | 松下电器产业株式会社 | 壳体模制型电容器及其制造方法 |
| JP5292938B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2013-09-18 | 信越化学工業株式会社 | 有機樹脂粉体塗料組成物 |
| JP2010037457A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Nitto Denko Corp | 無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物 |
| JP5478061B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2014-04-23 | 協立化学産業株式会社 | ヒドラジド系混晶 |
| JP5232753B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2013-07-10 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 接着剤 |
| WO2011089878A1 (ja) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| TWI504653B (zh) * | 2010-08-05 | 2015-10-21 | 住友電木股份有限公司 | 功能性粒子，功能性粒子群，填充劑，電子零件用樹脂組成物，電子零件及半導體裝置 |
| JP5677922B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2015-02-25 | 積水化学工業株式会社 | 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 |
| JP5567158B2 (ja) * | 2013-01-11 | 2014-08-06 | 曙ブレーキ工業株式会社 | ブレーキパッド／ドラムブレーキのシュー＆ライニングの製造方法 |
| CA2917588C (en) | 2013-09-04 | 2018-01-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Heavy-atom resin formulation for use in subterranean wells |
| JP5736023B2 (ja) * | 2013-11-05 | 2015-06-17 | 協立化学産業株式会社 | ヒドラジド系混晶 |
| JP6385116B2 (ja) * | 2014-04-10 | 2018-09-05 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | 加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含む一液性加熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| JP6988074B2 (ja) * | 2016-11-21 | 2022-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | 複合粒子を含む粉体組成物およびその製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3036980A (en) * | 1956-12-31 | 1962-05-29 | Union Carbide Corp | Rubber composition containing zeolitic molecular sieve and process for curing |
| US3018264A (en) * | 1957-11-25 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Polyepoxide compositions |
| BE621668A (ja) * | 1961-08-24 | 1900-01-01 | ||
| US3533987A (en) * | 1962-06-11 | 1970-10-13 | Union Carbide Corp | Method for curing vicinal epoxides using curing agents absorbed on zeolites |
| US3395105A (en) * | 1964-10-06 | 1968-07-30 | Mc Donnell Douglas Corp | Epoxy systems containing encapsulated pressure fracturable curing agents |
| CH455109A (de) * | 1965-08-11 | 1968-04-30 | Merz & Benteli Ag Fabrikation | Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes und nach dem Verfahren hergestellter Klebstoff |
| US3396117A (en) * | 1965-09-07 | 1968-08-06 | Amp Inc | Encapsulation technique |
| US4130536A (en) * | 1977-10-13 | 1978-12-19 | Gould Inc. | High humidity resistant electrical grade polymer concrete |
| US4374943A (en) * | 1979-09-27 | 1983-02-22 | Union Carbide Corporation | Polysulfide alkoxy silane coupling agents |
| JPS604524A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| JPS61113614A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| US4741779A (en) * | 1985-07-19 | 1988-05-03 | Nippon Chemical Industrial Co. Ltd. | Additives for resins and their composition |
| US4624998A (en) * | 1985-12-30 | 1986-11-25 | Dow Corning Corporation | Silicone-modified epoxy resins having improved impact resistance |
| JP3063103B2 (ja) * | 1989-11-17 | 2000-07-12 | 栗田工業株式会社 | 生物脱臭方法 |
| JP2993170B2 (ja) * | 1991-04-17 | 1999-12-20 | コーテック株式会社 | 創傷被覆材 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP1261818A patent/JPH03122114A/ja active Granted
-
1990
- 1990-10-04 EP EP19900118983 patent/EP0421390A3/en not_active Withdrawn
- 1990-10-04 US US07/592,744 patent/US5218015A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-05 CA CA002026995A patent/CA2026995A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-05 KR KR1019900015786A patent/KR910008003A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0421390A2 (en) | 1991-04-10 |
| US5218015A (en) | 1993-06-08 |
| KR910008003A (ko) | 1991-05-30 |
| JPH03122114A (ja) | 1991-05-24 |
| CA2026995A1 (en) | 1991-04-07 |
| EP0421390A3 (en) | 1992-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5218015A (en) | Hardening agent composition, method of preparing the same and thermosetting epoxy resin composition based on surface treated zeolites | |
| US4381334A (en) | Zinc-rich powders | |
| JPH0587086B2 (ja) | ||
| JPH04161466A (ja) | エポキシ樹脂系粉体塗料の製造方法 | |
| JPH0478648B2 (ja) | ||
| CA1120253A (en) | Zinc-rich powders | |
| JPS6332827B2 (ja) | ||
| JPH0249329B2 (ja) | ||
| JPS6181427A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS58176237A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61166823A (ja) | 封止用樹脂組成物 | |
| JPH0528243B2 (ja) | ||
| JPH03119049A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS6042418A (ja) | 封止用樹脂組成物 | |
| JPH06239976A (ja) | エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 | |
| JPH0548770B2 (ja) | ||
| JPH02240132A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2000226439A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH02240130A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0221419B2 (ja) | ||
| JPS6081223A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS63142024A (ja) | 封止用樹脂組成物 | |
| JPH04248830A (ja) | 封止用樹脂組成物および半導体封止装置 | |
| JPS6143621A (ja) | 封止用樹脂組成物 | |
| JPH11140165A (ja) | エポキシ樹脂組成物 |