JPH0588902B2

JPH0588902B2 -

Info

Publication number: JPH0588902B2
Application number: JP13803489A
Authority: JP
Inventors: Juzo Yamamoto; Masanori Iwasaki; Tomoyuki Haishi; Hiromitsu Hayashi; Yumi Rakutoku
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPH032248A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は長期間にわたつて良好な導電性を有す
る導電性ペーストに関し、より詳しくは、紙・フ
エノール樹脂基板やガラス・エポキシ樹脂基板な
どの回路基板上に、スクリーン印刷等で塗布後加
熱硬化することで、金属や絶縁層との密着性に優
れ、長期間にわたつて良好な導電性を有するもの
で、回路基板の電磁波ノイズ対策用もしくは回路
基板の配線用の導体に適した導電性ペーストに関
するものである。〔従来の技術〕一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹
脂等の有機バインダー（以下バインダーと略す）
と導電性粉末及び溶剤とから基本的に構成されて
いる。この導電性ペーストは、従来回路基板用の導体
として用いられている。また最近では、プリント回路基板の電磁波シー
ルド材料として導電性ペーストを使用する試みも
始まつている。即ち、この応用は基板上にアース
パターンを含む回路パターンを有する導電層を形
成してなる印刷配線基板において、前記基板の導
電層が設けられた面のアースパターンの部分を除
いて基板上に導電層を覆うように絶縁層が印刷さ
れ、前記基板の絶縁層を覆いアースパターンに接
続するように導電性ペーストを印刷することによ
り、電磁波シールド層を形成させ、電磁波ノイズ
対策用回路基板の導体として使用するものである
（特開昭63−15497号や実開昭55−29276号）。〔発明が解決しようとする課題〕導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペースト
は高価な導電性銀ペーストに変わる導体として銅
ペーストは銅が銀よりも本質的に酸化されやすい
という欠点を有しているため、導電性銀ペースト
に比べて安価である反面、ペースト状態もしくは
加熱硬化膜状態での長期間にわたる導電性の維持
という点に実用上の大きな問題点を残していた。また、導電性ペーストは一般に回路基板上の金
属や絶縁層との密着性が十分ではなく、電磁波ノ
イズ対策用回路基板の電磁波シールド層の導体や
回路基板の配線用の導体として用いた場合、その
信頼性に欠けていた。上記欠点に対してこれまでに各種の酸化防止剤
や還元剤を添加することが行われている。例え
ば、酸化に対する改善策として、導電性銅ペース
トに対しアントラセン誘導体や有機チタン化合物
を加えることが提案されているが、十分な導電性
と導電性の長期安定性は未だ得られていない。また、バインダーの改良例として、メラミン樹
脂及びポリオールとポリエステル樹脂又は／及び
アルキド樹脂を用いて金属や絶縁層との密着性の
改善を試みた例（特開昭62−253675号）や、メラ
ミン樹脂とアクリル樹脂との混合物を用いて金属
との密着性の改善を試みた例（特開昭63−83178
号）や、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを用いて
絶縁層との密着性及び溶剤による剥離性の改善を
試みた例（特開昭60−260663号）もあるが、いず
れの方法においても密着性の改善はなお不十分で
あつて、金属や絶縁層との密着性を十分に保証す
るには至つていなかつた。〔課題を解決するための手段〕本発明はかかる現状に鑑みて、導電性ペースト
の酸化安定性及び基板との密着性の改善を鋭意検
討した結果、ヒドロキシスチレン系共重合体及
び／又はその誘導体をバインダー成分として用い
れば、金属表面及び絶縁層表面との親和性、反応
性を高めることが可能で、上記目的を達成できる
ことを見出し、ここに本発明の完成を見たもので
ある。即ち本発明は、ヒドロキシスチレン系共重合体
及び／又はその誘導体と適当量の導電性粉末とを
必須成分とすることを特徴とする導電性ペース
ト、及びこれを硬化して得られる導電体もしくは
導電性塗膜に関するものである。本発明によると、導入する置換基の種類及びそ
の密度を調整することによつて、金属表面に対す
る親和性、反応性を抑制し、導電性粉末の酸化安
定性を高めるとともに、金属や絶縁層との密着性
を高めることができる。本発明で使用できるバインダー成分としては、
例えば次の一般式(A)

【化】〔式中：ｍ＞０，ｎ≧３で、それぞれ一般式(A)
の有機高分子の重量平均分子量が200万になるま
での任意の数、；０≦ｋ≦２，；０≦ｐ≦２，；１≦ｕ≦２，；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞０，；R¹〜R³はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ，Ｚは同種又は異種であり、かつ

【式】−Y¹，−OCH₃，

【式】

【式】 −CR⁴R⁵OR⁶，

【式】

【式】【式】

【式】−CH₂OH 又は炭素数１〜18のアルキルもしくはアリール
基から選ばれるものである、（式中；ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又
はアミン類などの有機カチオン；Y¹，Y⁴はハロゲン；Y^2-〜Y^3-はハロゲンイオン、有機アニオン、
無機酸アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたはＯ；R⁴〜R⁸は同種又は異種であつて直鎖または
分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキ
ル基等のアルキル基誘導体または芳香族基ま
たはＨ、さらにR⁶とR⁷はＮ基とで環を形成
していてもかまわない。；R⁹〜R¹⁵は同種または異種であつて、直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシ
アルキル基等のアルキル誘導体基、芳香族
基、またはＨ；ｑ，ｓ，ｔは０又は１；ｒは０，１又は２を示す）〕で表されるヒドロキシスチレン系共重合体及びそ
の誘導体が挙げられる。上記一般式(A)において、ｍ，ｎ，ｋ，ｐはそれ
ぞれ整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の
数（実数）である。重合体を構成する単量体につ
いて考えるならば、ｋ，ｐは当然整数であり、構
成単位のブロツクごとに考えるならば、ｍは整数
であり、そして分子ごとに考えるならば、ｎは整
数である。しかしながら重合体はその本質におい
て、混合物であり、そして重合体の性質はその混
合物の性質としてとらえる方が、その個々の構成
単位を問題にするよりも正しい。従つて、本発明
において、式(A)は平均組成として表示してある。上記一般式(A)で表されるヒドロキシスチレン系
共重合体又はその誘導体は、一般式(A)においてＹ
またはＺで表されるような置換基を有するかある
いは有しないところの、ヒドロキシスチレン、イ
ソプロペニルフエノール（ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エチルス
チレン等同士の共重合体あるいはこれらのヒドロ
キシスチレン系単量体と他の重合性のビニル系単
量体（Ｘ）との共重合体であり得る。重合単位の
ヒドロキシスチレンあるいはイソプロペニルフエ
ノールなどはオルソ体、メタ体、パラ体あるいは
これらの混合物であつてもよいが、パラ体あるい
はメタ体が好ましい。また共重合体である場合の他のビニル系単量体
（Ｘ）としては、アニオン系、カチオン系等のイ
オン性単量体やノニオン性単量体、メタクリレー
ト、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレー
ト、フマレート、α−オレフインなどの公知の化
合物を挙げることができる。これらの化合物の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、又はそれ
らの無水物及びそのモノアルキルエステルやカル
ボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピ
ルビニルエーテル等の不飽和カルボン酸単量体、
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸単量体、ビニルホスホン酸、
ビニルホスフエート、アクリル酸エチルホスフエ
ート、メタクリル酸エチルホスフエート等の不飽
和リン酸単量体、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等の
α，β−不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、パーフルオロアルキルエチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−アミノエチルメタクリレート塩
酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メ
トキシメチルメタクリレート、クロルメチルメタ
クリレート、ジクロルトリアジニルアミノエチル
メタクリレート、及びマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸のジエステル等、α，β−不飽和カルボ
ン酸のエステル、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、メトキシメチルアク
リルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
α，β−不飽和カルボン酸のニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニルなどの外、ジ
ビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビニリデン
化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合
物、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表さ
れる複素環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、
ビニルエーテル化合物、ビニルアミド化合物、エ
チレン、プロピレン等のモノオレフイン化合物、
ブタジエン、イソプレン、クロプレン等の共役ジ
オレフイン化合物、アリルアルコール、酢酸アリ
ル等のアリル化合物、並びにグリシジルメタクリ
レート等で代表される単量体の群から選択される
１種以上の単量体が使用される。また、この場合
におけるヒドロキシスチレン単位あるいはイソプ
ロペニルフエノール単位などのヒドロキシスチレ
ン系単位と他のビニル系単量体との割合はモル比
で１／10〜20／１までが適当である。またヒドロ
キシスチレン系単位の置換基−SO₃Ｍまたは

【式】におけるＭのアルカリ金属またはアルカリ土類金属としてはLi，Na，Ｋ，Mg，Ca，
Sr，Ba等が適当である。スルホン基の導入は発
煙硫酸または無水硫酸などをスルホン化剤として
用いる通常のスルホン化法により達成できる。ま
たヒドロキシスチレン系単位の置換基

【式】あるいは

【式】におけるR⁴〜R⁸は同種または異種であつて、炭
素数１〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基、ある
いはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、
ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等のア
ルキル誘導体基、または炭素数１〜16の直鎖、分
岐鎖アルキル基で置換されたベンジル基等の芳香
族基等の中から選択されるものであり、R⁶とR⁷
は環を形成していてもかまわない。好ましくは、
直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖
アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。
上記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキル
アミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニツヒ
反応により容易に

【式】が得られる。第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記
第３級アミノ化物に対するハロゲン化アルキルに
よるメンシユトキン反応により容易に

【式】が得られる。またヒドロキシスチレン系単位の置換基

【式】

【式】におけるR⁹〜R¹⁵は同種または異種であつて、Ｈ
又は炭素数１〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基
あるいはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル
基、メルカプトアルキル基、ホスホアルキル基等
のアルキル誘導体基、または炭素数１〜16の直鎖
または分岐鎖アルキル基で置換されたフエニル基
の芳香族基等の中から選択されるものであつて、
好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数
１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換され
た芳香族基が挙げられる。式(D)で表されるヒドロ
キシスチレン系共重合体は例えば特開昭53−
47489号公報に開示されているように、ヒドロキ
シスチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロ
メチル化し、それに３価のリン化合物を反応（ア
ルブゾフ反応）させ、ついでそれを熱転位させる
ことによつて得られる。式(C)で表されるものは、
例えば特開昭53−71190号公報に開示されている
ように、ヒドロキシスチレン系重合体をメチロー
ル化した後にリン酸またはリン酸エステル基導入
体と反応させることによつて得られる。また置換
基に

〔作用〕

本発明の導電性ペーストは以下１〜４の特徴的
作用を有する。１バインダー成分として用いるヒドロキシスチ
レン系共重合体及び／又はその誘導体が金属表
面との親和性、反応性に優れるため、加熱硬化
時に導電性粒子の接触部以外の表面に緻密な保
護膜が形成され、金属粉末の防錆性が増加す
る。つまり、長期間にわたる導電性の維持が可
能となる。２１の理由により回路基板上に塗布した場合、
アースパターン部の銅箔に対する密着力が向上
する。３ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体の作用により有機絶縁層との密着力が
向上する。４ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体のキレート作用によりペースト状態で
の金属粉末の防錆性が向上し、導電性の長期維
持が可能となる。〔実施例〕以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は係る実施例にのみ
限定されるものではない。実施例及び比較例にお
いて「部」とは「重量部」を意味する。実施例ペースト調製・印刷第１表に示す導電性粉末、第２表に示すヒドロ
キシスチレン系共重合体及び／又はその誘電体、
第３表に示す熱硬化性樹脂及び添加剤を第４表に
示す組成となるようにデイスパーや三本ロールに
より十分均一に混練して導電ペーストを調製す
る。得られた各導電性ペーストを用いて180〜250
メツシユテトロスクリーンのスクリーン印刷機に
より、ガラス・エポキシ樹脂基板上に幅２mm、全
長36cmのパターンを印刷した。次に140〜160℃で
10〜30分間加熱硬化し、厚さ20〜30μmのペース
ト硬化膜を得た。上記の過程で得た導電回路について諸特性を調
べた結果を第４表に示す。導電性の測定塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積
固有抵抗をデジタルマルチメーター（アドバンテ
スト社製R6551）を用いて２端子法により測定し
た値である。なお、体積固有抵抗の算出式を(1)式に示す。体積固有抵抗（Ω・cm）＝Ｒ×ｔ×Ｗ／Ｌ ……(1) Ｒ：電極間の抵抗値（Ω）ｔ：塗膜の厚さ（cm）Ｗ：塗膜の幅（cm）Ｌ：電極間の距離（cm）耐湿性試験塗膜の耐湿性とは、60℃、95％相対湿度の環境
下で500時間の放置試験を行い、その前後での抵
抗値の変化率W_Rを求めた。抵抗変化率W_R（％）＝ R₅₀₀−R₀／R₀ ……(2) R₀：試験前の塗膜の抵抗値（Ω） R₅₀₀：500時間試験後の抵抗値（Ω） W_Rの値により塗膜の耐湿性を次の如く表示す
る。 AA：W_Rが10％未満Ａ：W_Rが10％以上30％未満Ｂ：W_Rが30％以上100％未満Ｃ：W_Rが100％以上耐熱性試験塗膜の耐熱性とは、100℃の大気中で200時間の
放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化率
H_Rを求めた。算出式は(2)式と同じである。H_Rの
値により塗膜の耐熱性を次の如く表示する。Ａ：H_Rが10％未満Ｂ：H_Rが10％以上20％未満Ｃ：H_Rが20％以上印刷性試験各導電性ペーストの印刷性を250メツシユテト
ロンスクリーンによるスクリーン印刷により評価
した。判定基準は次の通りである。 ○：良好な印刷性を有するもの △：一応印刷可能なもの ×：印刷不可能なもの密着性試験塗膜の密着性には、銅箔及び有機絶縁層（山栄
化学社製SSR671G、又は太陽インキ社製S40）上
に本発明の導電性ペーストを20〜30μmの厚さに
スクリーン印刷し、上記の耐湿性試験の後、JIS
Ｋ 5400（1979）の碁盤目試験方法に準じて、塗
膜上に互いに直交する縦横11本ずつの平行線を１
mmの間隔で引いて、１cm²中に100個のます目がで
きるように碁盤目状の切り傷を付け、その上から
セロハンテープで塗膜を引き剥がした時に銅箔や
有機絶縁層上に残る塗膜の碁盤目個数を求めた。
判定基準は次の通りである。 ◎：100／100 ○：90／100以上〜100／100未満 △：50／100以上〜90／100未満 ×：０／100以上〜10／100未満比較例第４表に示す組成の導電性ペーストを調製し、
実施例と同様に基板に導体を形成した後、塗膜の
体積固有抵抗を測定し、耐湿性、耐熱性、印刷
性、密着性を調べた。結果を第４表に併せて示
す。〔発明の効果〕本発明の導電性ペーストは上記のように特定の
化学構造を有する有機高分子、即ちポリヒドロキ
シスチレン系共重合体及び／又はその誘導体をバ
インダー成分に用いたところに大きな特徴を有し
ている。本発明によると、導入する置換基の種類
及びその密度の調整によつて、金属表面との親和
性、反応性を制御して導電性粉末の酸化安定性を
向上させ、ひいてはペーストの導電性を長期間に
わたつて維持することが可能である。さらには銅
箔表面や絶縁層との密着性を大幅に改善すること
が可能である。従つて、例えば本発明による導電性銅ペースト
を用いれば、従来の銅ペーストの大きな欠点とさ
れていた耐久性（酸化安定性）や基材との密着性
の大幅な改善を図ることが可能である。この新規
な銅ペーストを利用すれば、回路基板上に極めて
信頼性が高く、かつ効果の大きい電磁波シールド
層を容易にそして安定的に形成することができ
る。同様に、回路基板の配線用の導体として用い
た場合においても、信頼性の高い配線を形成する
ことが可能である。また、電子機器部品、回路部
品の電極などにも有効に使用できる。これらの効
果は産業上極めて大きいものである。本発明に使用されるヒドロキシスチレン系共重
合体及びその誘導体は導電性粉末の表面処理剤と
しても有効に利用できる。

【表】

〔結果〕

第４表は本発明に係る導電性ペーストの各種特
性を比較品とともに示したものである。本発明品No.１〜17の導電性銅ペーストはそれぞ
れ10^-4Ω・cm〜10^-5Ω・cmオーダの優れた体積固
有抵抗を示し、比較品No.24〜30に比べて耐湿性、
耐熱性及び密着性に特に優れていることが理解で
きる。また、本発明品No.18〜21の導電性ニツケルペー
スト及びNo.22〜23の導電性銀ペーストにおいても
比較品No.31及び32に比べて優れた耐湿性、耐熱
性、密着性を有していることがうかがえる。以上、本発明の導電性ペーストを用いれば、特
に耐久性、密着性に優れた導電層の提供が可能で
あることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性粉末、有機バインダー、及び溶剤を必
須成分とする導電性ペーストにおいて、該有機バ
インダーが重量平均分子量1000〜200万のヒドロ
キシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体
と、熱硬化性樹脂とを含有し、該ヒドロキシスチ
レン系共重合体及び／又はその誘導体の含有量が
導電性粉末100重量部に対し0.1〜60重量部、ヒド
ロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体
と熱硬化性樹脂との和が導電性粉末100重量部に
対し５〜85重量部であることを特徴とする導電性
ペースト。２ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体がその一般式(A)で表される有機高分子で
あることを特徴とする請求項１記載の導電性ペー
スト。一般式(A) 【化】〔式中；ｍ＞０，ｎ≧３で、それぞれ一般式(A)
の有機高分子の重量平均分子量が200万になるま
での任意の数；０≦ｋ≦２，；０≦ｐ≦２，；１≦ｕ≦２，；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞０，；R¹〜R³はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ，Ｚは同種又は異種であり、かつ −SO₃Ｍ，【式】−Y¹，−OCH₃，【式】【式】−CR⁴R⁵OR⁶ ，【式】【式】【式】【式】【式】【式】−CH₂OH 又は炭素数１〜18のアルキルもしくはアリール
基から選ばれるものである、（式中；ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又
はアミン類などの有機カチオン；Y¹，Y⁴はハロゲン；Y^2-〜Y^3-はハロゲンイオン、有機酸アニオ
ン、無機酸アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたはＯ；R⁴〜R⁸は同種または異種であつて直鎖また
は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアル
キル基等のアルキル基誘導体または芳香族基
またはＨ、さらにR⁶とR⁷はＮ基とで環を形
成していてもかまわない。；R⁹〜R¹⁵は同種または異種であつて、直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシ
アルキル基等のアルキル誘導体基、芳香族
基、またはＨ；ｑ，ｓ，ｔは０又は１；ｒは０，１又は２を示す）〕３導電性粉末が、銅粉末、銀粉末、ニツケル粉
末、アルミニウム粉末等の金属粉末、及び表面に
該金属の被覆層を有する粉末の中から選ばれた１
種又は２種以上の粉末である請求項１又は２記載
の導電性ペースト。４請求項１記載の導電性ペーストを基材上に塗
布又は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜。