JPH059281A - 共重合ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリカーボネートが本来有する耐熱性や良好
な色相を損なうことなく、なおかつ溶融成形時の流動性
を向上させた共重合ポリカーボネート及びその製造方法
の提供。 【構成】共重合ポリカーボネートは、下式［Ｉ］で表さ
れる繰り返し構成単位と、下式［II］で表される繰り返
し構成単位（但し、Ｒ_１は水素又はメチル基）とを、９
９：１〜１０：９０のモル比で含有する。 さらに、ビスフェノールＥから誘導される構成単位を、
該単位と上記［II］単位との合計量１００モルに対し
て、８０モル以下の量で含有してもよい。その製造方法
は、ビスフェノールＡと２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル−１，１−エタンとを、９９：１〜１０：９０のモ
ル比で含有し、さらに必要に応じてビスフェノールＥを
含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステル
とを、アルカリ性化合物触媒の存在下に溶融共重縮合さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は共重合ポリカーボネートお
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリカーボ
ネートが本来有する耐熱性や良好な色相を損なうことな
く、なおかつ溶融成形時の流動性を向上させた共重合ポ
リカーボネートおよびこのような共重合ポリカーボネー
トを製造しうる共重合ポリカーボネートの製造方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車用
部品などに広く用いられている。

【０００３】上記のような特性を有する従来のポリカー
ボネートは、通常、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と、ホスゲンとを直接反応させる界面重
合法によって製造されている。

【０００４】ところでこのようなポリカーボネートをた
とえば光学用ディスクなどに成形する時には、流動性を
上げるため高温で溶融して用いている。一般的に、ポリ
マーは高温における溶融時間が長い程、透明性あるいは
色相が低下するなど、その成形品に影響を受けやすい。
このため、共重合ポリカーボネートの流動性を向上させ
ることができれば、成形時の熱の影響が少ない成形品が
得られるようになるとともに、成形サイクルが早くな
り、生産歩留りも上がるなど成形性も向上するようにな
る。

【０００５】このため、ポリカーボネートが本来有する
優れた耐熱性、良好な色相を損なうことなく、しかも流
動性、成形性も向上された共重合ポリカーボネートの出
現が望まれていた。

【０００６】本発明者はこのような共重合ポリカーボネ
ートを得るべく研究した結果、ビスフェノールＡととも
に特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと
溶融共重縮合させて得られる新規な共重合ポリカーボネ
ートが、上記のような要求を満たすことを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、ポリカーボネートが本来有する
耐熱性や良好な色相を損なうことなく、なおかつ溶融成
形時の流動性を向上させた共重合ポリカーボネートおよ
びこのような共重合ポリカーボネートを製造しうる共重
合ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的と
している。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る共重合ポリカーボネート
は、下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し構成単位と、
下記一般式［II］で表される繰り返し構成単位とを、９
９：１〜１０：９０のモル比で含有することを特徴とし
ている。

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は、水素またはメチル基を表
す。）さらに本発明に係る共重合ポリカーボネートで
は、上記一般式［Ｉ］で表される繰り返し構成単位と、
上記一般式［II］で表される繰り返し構成単位とを、９
９：１〜１０：９０のモル比で含有するとともに、下記
一般式［III］で表される繰り返し構成単位を、式［I
I］で表される繰り返し構成単位と式［III］で表される
繰り返し構成単位との合計量１００モルに対し、８０モ
ル以下の量で含有していてもよい。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ² は、水素またはメチル基を表
す。）本発明に係る共重合ポリカーボネートの製造方法
は、下記一般式［IV］で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物と、下記一般式［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを、９９：１〜１０：９０のモル比で含有す
る芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、
アルカリ性化合物触媒の存在下に溶融共重縮合させるこ
とを特徴としている。

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は、水素またはメチル基を表
す。）さらに本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物として、上記一
般式［IV］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および
上記一般式［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
とともに、下記一般式［VI］で表される芳香族ジヒドロ
キシ化合物を、式［IV］で表される化合物と式［Ｖ］で
表される化合物との合計量１００モルに対し、８０モル
以下の量で用いてもよい。

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ² は、水素またはメチル基を表
す。）さらに本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボ
ネートに、［Ｂ］下記一般式［ＶII］で表されるスルホ
ン酸化合物を、共重合ポリカーボネートに対して０.０
５〜１０ppmの量で添加することが好ましい。

【００１７】

【化１０】

【００１８】〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ
⁸ は水素または炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、ｎは０〜３の整
数である。〕本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボ
ネートに、上記［Ｂ］スルホン酸化合物とともに、
［Ｃ］エポキシ化合物を、共重合ポリカーボネートに対
して１〜２０００ppm の量で、さらに、［Ｄ］リン化合
物を、共重合ポリカーボネートに対して１０〜１０００
ppm の量で添加することが好ましい。

【００１９】また本発明に係る共重合ポリカーボネート
の製造方法では、アルカリ性化合物触媒として、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、(a) 含窒素塩基性
化合物を５×１０^-5〜７.５×１０^-4モルの量で、およ
び／または(b) アルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物を５×１０^-8〜８×１０^-7モルの量
で用いることが好ましい。

【００２０】本発明に係る共重合ポリカーボネートは、
特定の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単
位を特定量で含有する新規な化合物である。このような
共重合ポリカーボネートは、ポリカーボネートが本来有
する耐熱性、良好な色相を損なうことなく、なおかつ溶
融成形時の流動性にも優れている。

【００２１】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法は、アルカリ性化合物触媒の存在下に共重縮合を
行うとともに、好ましくは反応生成物である［Ａ］共重
合ポリカーボネートに特定の［Ｂ］スルホン酸化合物、
［Ｃ］エポキシ化合物および［Ｄ］リン化合物を添加し
て、上記のような共重合ポリカーボネートを製造するこ
とができる。

【００２２】

【発明の具体的説明】まず、本発明に係る共重合ポリカ
ーボネートについて説明する。本発明に係る共重合ポリ
カーボネートは、下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し
構成単位と、下記一般式［II］で表される繰り返し構成
単位とから構成されている。

【００２３】

【化１１】

【００２４】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ は、水素また
はメチル基を表す。本発明に係る共重合ポリカーボネー
トでは、一般式［Ｉ］で表される繰り返し構成単位と一
般式［II］で表される繰り返し構成単位とを、９９：１
〜１０：９０、好ましくは９７：３〜２０：８０のモル
比で含有している。

【００２５】さらに本発明に係る共重合ポリカーボネー
トは、下記一般式［III］で表される繰り返し構成単位
を含有していてもよい。

【００２６】

【化１２】

【００２７】上記式［III］において、Ｒ² は、水素ま
たはメチル基を表す。本発明に係る共重合ポリカーボネ
ートが、このような式［III］で表される繰り返し構成
単位を含有する場合には、この構成単位［III］を、該
式［III］で表される繰り返し構成単位と前記式［II］
で表される繰り返し構成単位との合計量１００モルに対
して、８０モル以下、好ましくは７０〜２モルの量で含
有することができる。

【００２８】本発明に係る共重合ポリカーボネートは、
一般式［II］で表される繰り返し構成単位を、さらに必
要に応じて一般式［III］で表される繰り返し構成単位
を含有する新規な共重合ポリカーボネートであって、ポ
リカーボネートが本来有する耐熱性、良好な色相を損な
うことなく、なおかつ溶融成形時の流動性に優れてい
る。このように、流動性に優れている本発明に係る共重
合ポリカーボネートは、溶融成形時に熱分解がおこりに
くく、したがって分子量が低下しにくいとともに着色し
にくい。このような共重合ポリカーボネートは、長期間
に亘って色相安定性に優れ、透明性に優れた成形体を形
成しうる。

【００２９】以下、このような共重合ポリカーボネート
の製造方法について具体的に説明する。本発明では、ま
ず芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、ア
ルカリ性化合物触媒の存在下に溶融共重縮合させて共重
合ポリカーボネートを製造する。

【００３０】本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物と
して、下記式［IV］で表される化合物（ビスフェノール
Ａ）と、下記式［Ｖ］で表される化合物とを用いてい
る。

【００３１】

【化１３】

【００３２】式［Ｖ］において、Ｒ¹ は、水素またはメ
チル基を表す。このような式［Ｖ］で表される化合物と
して、具体的には、２,４'-ジヒドロキシジフェニルメ
タン、２,４'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-エタンを挙
げることができる。

【００３３】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明では、このような［IV］およ
び［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、モル
比で９９：１〜１０：９０、好ましくは９７：３〜２
０：８０の割合で用いる。

【００３４】さらに本発明では、上記［IV］および
［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、
必要に応じて下記一般式［VI］で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物を用いることができる。

【００３５】

【化１４】

【００３６】式［VI］において、Ｒ² は、水素またはメ
チル基を表す。このような式［VI］で表される化合物と
して、具体的には、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメ
タン、４,４'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-エタンを挙
げることができる。

【００３７】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いることができる。このような式［VI］で表される化合
物を用るときは、式［VI］で表される化合物を、式
［Ｖ］で表される化合物と式［VI］で表される化合物と
の合計量１００モルに対し、通常、８０モル以下の量
で、好ましくは７０〜２モルの量で用いる。

【００３８】本発明で用いる炭酸ジエステルとしては、
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカー
ボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-ク
レジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス
（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシク
ロヘキシルカーボネートなどを挙げることができる。

【００３９】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。

【００４０】また上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量で、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を含有していてもよい。

【００４１】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。

【００４２】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルは、単独であるいは組み合わせて含有され
ていていてよい。上記のような炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物合計量１モルに対して、通常、
１.０〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モル
の量で用いられることが望ましい。

【００４３】また本発明では、共重合ポリカーボネート
を製造するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上
の官能基を有する多官能化合物とを用いることもでき
る。

【００４４】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。

【００４５】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。

【００４６】多官能化合物が用いられる場合には、多官
能化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物の合計量１モルに
対して、通常、０.０３モル以下、好ましくは０.００１
〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００１〜０.０１
モルの量で用いられる。

【００４７】本発明では、上記のような芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触
媒の存在下に溶融共重縮合させる。このようなアルカリ
性化合物触媒として、(a) 含窒素塩基性化合物および／
または(b) アルカリ金属化合物およびアルカリ金属化合
物を用いることができる。

【００４８】このような(a) 含窒素塩基性化合物として
は、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性である含窒
素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような
化合物を挙げることができる。

【００４９】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（C₆H₅-CH₂(Me)₃NOH）などのアルキル基、アリール
基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオ
キシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級ア
ミン類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアル
キル、フェニル、トルイルなどのアリール基などであ
る）で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記
と同じである）で示される一級アミン類、さらに2-メチ
ルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロ
ハイドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド（Bu₄NBH₄ ）、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）な
どの塩基性塩。

【００５０】これら化合物は、単独で、あるいは組み合
わせて用いることができる。これらのうち、アルキルア
ンモニウムヒドロキシド類が好ましく、さらにテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラ-n-ブチ
ルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。

【００５１】また、本発明で用いられる(a) 含窒素塩基
性化合物では、塩素含有量が１０ppm 以下であり、ナト
リウム含有量が２０ppb 以下であることが好ましい。具
体的に、このようなナトリウム不純物の含有量が少ない
含窒素塩基性化合物、特にテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド類は、電子用途に用いられる銘柄として市
販されているものを用いることができる。

【００５２】これらの(a) 含窒素塩基性化合物は、水溶
液あるいはフェノール溶液として用いることができる。
本発明では、このような(a) 含窒素塩基性化合物は、芳
香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、５×１
０^-5〜７.５×１０^-4モルの量で使用することが好まし
い。

【００５３】さらに本発明では、(a) 含窒素塩基性化合
物は、後述する多段工程で行われる共重縮合反応におい
て、上記のような量を初期の段階で一括して添加しても
よいし、使用量を必要に応じて２以上に分割して、これ
らを異なる共重縮合段階で添加してもよい。

【００５４】触媒としての(a) 含窒素塩基性化合物を上
記のような量で共重縮合系に添加して、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融共重縮合させる
と、共重縮合直後に着色が少なく、かつ溶融成形時の滞
留安定性に優れるとともに、耐水性に優れた共重合ポリ
カーボネートを製造することができる。

【００５５】本発明で用いられる(b) アルカリ金属化合
物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的に
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、
無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコ
ラートなどが好ましく挙げられる。

【００５６】より具体的には、アルカリ金属化合物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステ
アリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸
水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、
二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。

【００５７】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。

【００５８】これら化合物は、単独で、あるいは組み合
わせて用いることができる。このような(b) アルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上
記芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、５
×１０^-8〜８×１０ ^-7モル、好ましくは１×１０^-7〜７
×１０^-7モル、さらに好ましくは１×１０^-7〜６×１０
^-7モルとなるような量で用いられる。

【００５９】このような(b) アルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物は、２４０℃、好ましくは１８
０℃、さらに好ましくは１４０℃以下の温度で実施され
ている共重縮合反応に添加することが望ましい。このよ
うな条件でこれら(b) 金属化合物を添加すると、分子量
が高く、かつ着色が少なく、耐水性に優れた共重合ポリ
カーボネートを得ることができるようになり好ましい。

【００６０】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、(c) ホウ酸エステルを用いることが好まし
い。このような(c) ホウ酸化合物は、上記溶融共重縮合
の際に触媒として用いることもできるし、溶融共重縮合
後に反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに
添加することもでき、また、両方に添加することもでき
る。本発明では、溶融共重縮合の際に触媒として添加す
ることが好ましい。

【００６１】このような(c) ホウ酸化合物としては、ホ
ウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。
ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸
エステルを挙げることができる。

【００６２】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。

【００６３】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００６４】本発明で、(c) ホウ酸またはホウ酸エステ
ルが用いられるときは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量で用いら
れる。

【００６５】本発明では、触媒として、(a) 含窒素塩基
性化合物と(b) アルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物とを組合せて、さらに、(b) 含窒素
塩基性化合物、(b) アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物、および(c) ホウ酸またはホウ
酸エステルの三者を組合せて、好ましく用いることがで
きる。

【００６６】上記のような使用量で、(a) 含窒素塩基性
化合物と、(b) アルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物とを組合せた触媒は、共重縮合反応
を十分な速度で進行させ、高分子量の共重合ポリカーボ
ネートを、高い重合活性で生成させることができて好ま
しい。

【００６７】(c) ホウ酸化合物を、触媒としておよび／
または溶融共重縮合後に反応生成物である［Ａ］共重合
ポリカーボネートに添加することによって、最終的に耐
熱安定性が向上され、特に成形時に分子量低下が抑制さ
れた共重合ポリカーボネートが得られるようになる。

【００６８】このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとの共重縮合反応は、従来
知られている共重縮合反応条件と同様な条件下で行なう
ことができる。

【００６９】具体的には、第一段目において、８０〜２
４０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましく
は１２０〜２２０℃の温度で、０.１〜５時間、好まし
くは０.２〜４時間、さらに好ましくは０.２５〜３時
間、常圧下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを反応させる。

【００７０】次いで、第二段目の反応を、１４０〜３０
０℃、好ましくは１６０〜２９０℃、さらに好ましくは
１８０〜２８０℃の温度で、０.１〜５時間、好ましく
は０.２〜４時間、さらに好ましくは０.２５〜３時間、
２００mmＨｇの減圧下に行う。

【００７１】次いで、反応系を減圧にしながら反応温度
を高めて、最終的には０.０５〜５mmＨｇの減圧下、２
４０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとの共重縮合反応を行なう。

【００７２】上記のような共重縮合反応は、連続式で行
なってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の
反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であ
っても管型であっても塔型であってもよい。

【００７３】上記のようにして得られる反応生成物であ
る［Ａ］共重合ポリカーボネートでは、通常、２０℃塩
化メチレン中で測定した極限粘度が、０.２５〜１.０dl
／ｇ、好ましくは０.３０〜０.６５dl／ｇである。

【００７４】上記のように本発明に係る製造方法は、共
重縮合に際して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチレ
ンなどを用いないので、環境衛生上好ましい。本発明で
は、上記のようにして反応生成物である［Ａ］共重合ポ
リカーボネートに、［Ｂ］下記一般式［VII］で表され
るスルホン酸化合物を添加することが好ましい。

【００７５】

【化１５】

【００７６】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ
⁸ は水素または炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、ｎは０〜３の整
数、好ましくは０または１である。

【００７７】このような［Ｂ］一般式［VII］で表され
るスルホン酸化合物としては、具体的に、たとえば、ベ
ンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン
酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエン
スルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-ト
ルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチ
ル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エ
ステルを挙げることができる。

【００７８】さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アク
リル酸メチル-スルホン化スチレン共重合体などのスル
ホン酸化合物を用いてもよい。

【００７９】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。本発明では、上記のよう
な［Ｂ］上記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合
物を、上記［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して、通
常、０.０５〜１０pmm、好ましくは０.１〜５ppm 、特
に好ましくは０.２〜２ppm の量で添加することが好ま
しい。

【００８０】反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボ
ネートに、特定の［Ｂ］スルホン酸化合物をこのような
量で添加することにより、［Ａ］共重合ポリカーボネー
ト中に残存するアルカリ性金属化合物が中和されあるい
は弱められて、最終的に滞留安定性および耐水性がさら
に向上された共重合ポリカーボネートを得ることができ
るようになる。

【００８１】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、上記［Ｂ］スルホン酸化合物とともに
［Ｃ］エポキシ化合物を添加することが好ましい。この
ような［Ｃ］エポキシ化合物として、１分子中にエポキ
シ基を１個以上有する化合物が用いられる。具体的に
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメ
チル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボ
キシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'
-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-（3,4-
エポキシ-5-メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシ
クロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル
3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エ
ポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'- メチルシロ
ヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキ
シジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエ
チレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジ
ペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチ
レンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ
化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロ
ヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキ
シル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メ
チルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-
3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチ
ルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-
3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポ
キシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ
-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロ
ヘキシルジカルボキシレートなどを挙げることができ
る。

【００８２】これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好
ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（下記一般式［VIII］）が好ましく用いられる。

【００８３】

【化１６】

【００８４】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。本発明では、このような［Ｃ］エポキシ
化合物を、上記［Ａ］共重合ポリカーボネートに対し
て、１〜２０００ppm の量で、好ましくは１０〜１００
０ppm の量で添加することが望ましい。

【００８５】このように［Ｃ］エポキシ化合物を上記量
で添加すると、［Ａ］共重合ポリカーボネート中に上記
［Ｂ］スルホン酸化合物が過剰に残存しても、これが
［Ｃ］エポキシ化合物と反応して中性化され、特に耐水
性が向上された共重合ポリカーボネートが得られる。

【００８６】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、［Ｂ］スルホン酸化合物とともに［Ｄ］リ
ン化合物を添加してもよい。このような［Ｄ］リン化合
物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよび亜リン酸エステ
ルを用いることができる。

【００８７】このようなリン酸エステルとしては、具体
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフェート、トリス（2-クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェートなど
のトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、2-エチルフェニ
ルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェ
ートなどを挙げることができる。

【００８８】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表される化合物を挙げることができる。 Ｐ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。）このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、
トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのト
リアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
ファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジ
デシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオ
クチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙
げることができる。

【００８９】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００９０】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらのうち、［Ｄ］リ
ン化合物として、上記一般式で表される亜リン酸エステ
ルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好まし
く、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファ
イトが好ましく用いられる。

【００９１】これらは、別々に添加してもよいし、ある
いは同時に添加してもよい。本発明では、上記のような
［Ｄ］リン化合物を、［Ａ］共重合ポリカーボネートに
対して、１０〜１０００ppm 、好ましくは５０〜５００
ppmの量で添加することが望ましい。

【００９２】本発明では、上記のような［Ｂ］スルホン
酸化合物、さらに［Ｃ］エポキシ化合物、［Ｄ］リン化
合物を、反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネー
トに添加するに際しては、反応生成物である［Ａ］共重
合ポリカーボネートが溶融状態にある間にこれらを添加
してもよいし、一旦［Ａ］共重合ポリカーボネートをペ
レタイズした後再溶融して添加してもよい。前者におい
ては、共重縮合反応が終了して得られる溶融状態にある
反応器内または押出機内の反応生成物である［Ａ］共重
合ポリカーボネートが溶融状態にある間に、これらを添
加する。

【００９３】具体的には、たとえば、反応器内にある共
重縮合反応で得られた［Ａ］共重合ポリカーボネート
に、［Ｂ］さらに［Ｃ］、［Ｄ］化合物を添加して共重
合ポリカーボネートを形成した後、押出機を通してペレ
タイズしてもよいし、また、共重縮合反応で得られた
［Ａ］共重合ポリカーボネートが反応器から押出機を通
ってペレタイズされる間に、［Ｂ］さらに［Ｃ］、
［Ｄ］化合物を添加して、これらを混練することによっ
て共重合ポリカーボネートを得ることができる。

【００９４】この際、これらの各化合物は、同時に添加
してもよいし、別々に添加してもよい。また、これらの
各化合物を添加する順序は問わない。本発明では、上記
のようにして得られる共重合ポリカーボネートに、本発
明の目的を損なわない範囲で、以下に示すような通常の
耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇
剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系
充填剤などを添加してもよい。このような、添加剤は、
上記［Ｂ］さらに［Ｃ］、［Ｄ］化合物と同時に添加し
てもよいし、別々に添加してもよい。

【００９５】このような耐熱安定剤としては、具体的に
は、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル
系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げること
ができる。

【００９６】フェノール系安定剤としては、たとえば、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒ
ドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル）ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール等が挙
げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用い
てもよい。

【００９７】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-
チオプロピオネート）などを挙げることができる。

【００９８】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤として
は、たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-4-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル
-1,2,3-トリアザスピロ［4,5］ウンデカン-2,4-ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2
-n-ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなど
を挙げることができる。

【００９９】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、共重合ポリカー
ボネート１００重量部に対して、０.００１〜５重量
部、好ましくは０.００５〜０.５重量部、さらに好まし
くは０.０１〜０.３重量部の量で用いられることが望ま
しい。

【０１００】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、［Ａ］共重合ポリカーボネートが最終重合器か
ら冷却されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に
添加することが好ましく、このようにすると共重合ポリ
カーボネートが受ける熱履歴回数が少ない。また、押出
成形やペレタイズなど再び加熱処理をする際には、共重
合ポリカーボネートは耐熱安定剤を含有しているので、
熱分解を抑制することができる。

【０１０１】また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外
線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【０１０２】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ
-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'
-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ
-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メト
キシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒド
ロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4-ヒド
ロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。

【０１０３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル）ベンゾト
リアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニ
ル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）-5'-メチルフェニル］ベン
ゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4-（1,1,3,3-テ
トラメチルブチル）-6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イ
ル）フェノール］などを挙げることができる。

【０１０４】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ
レート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート
などを挙げることができる。これらを単独で用いても、
２種以上混合して用いてもよい。

【０１０５】これらの紫外線吸収剤は、［Ａ］共重合ポ
リカーボネート１００重量部に対して、通常０.００１
〜５重量部、好ましくは０.００５〜１.０重量部、さら
に好ましくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることが
できる。

【０１０６】さらに、離型剤としては、一般的な離型剤
でよく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型
剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワ
ックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。

【０１０７】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。

【０１０８】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。

【０１０９】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。

【０１１０】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。

【０１１１】これらの離型剤は、［Ａ］共重合ポリカー
ボネート１００重量部に対して、通常、０.００１〜５
重量部、好ましくは０.００５〜１重量部、さらに好ま
しくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることができ
る。

【０１１２】さらに、着色剤としては、顔料であっても
よく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機
系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、
組み合わせて用いてもよい。

【０１１３】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【０１１４】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Ｓなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【０１１５】これらの着色剤は、単独で用いても組み合
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、［Ａ］共重合
ポリカーボネート１００重量部に対して、通常１×１０
^-6〜５重量部、好ましくは１×１０^-5〜３重量部、さら
に好ましくは１×１０^-5〜１重量部の量で用いることが
できる。

【０１１６】また本発明では、上記のようにして得られ
た共重合ポリカーボネートに減圧処理を施すことが好ま
しい。このような減圧処理をするに際しては、処理装置
は特に限定されないが、たとえば、減圧装置付反応器が
用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられてもよ
い。

【０１１７】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記のよう
な反応器において行なう際は、圧力０．０５〜７５０mm
Ｈｇ好ましくは０．０５〜５mmＨｇの条件下で行なわれ
る。

【０１１８】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。

【０１１９】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。

【０１２０】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。このようにして反応生
成物である共重合ポリカーボネートに、好ましくは
［Ｂ］スルホン酸化合物、［Ｃ］エポキシ化合物、
［Ｄ］リン化合物を添加した後に、減圧処理を施すと、
残留モノマーやオリゴマーを低減させた共重合ポリカー
ボネートを得ることができる。このような共重合ポリカ
ーボネートは、成形時に金型汚れを生じにくく、成形品
質に優れた成形体を形成しうるとともに、金型取替頻度
を低減させうる。

【０１２１】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、上述したように、特定のジヒドロキシ化合
物を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエス
テルとを溶融共重縮合させている。さらに、好ましくは
共重縮合後に得られた共重合ポリカーボネートに、特定
のスルホン酸化合物を、さらにエポキシ化合物、リン化
合物を添加している。

【０１２２】このようにして得られる共重合ポリカーボ
ネートは、長期間に亘って色相安定性に優れ、透明性に
優れた成形体を形成しうるので、特にシートやレンズ、
コンパクトディスクなどの光学用用途や、屋外で使用さ
れる自動車などの透明部品用用途さらに各種機器のハウ
ジングなどに広く好ましく利用することができる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明に係る共重合ポリカーボネート
は、上述したように、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物
（２,４'-ジヒドロキシジフェニルメタンおよび／また
は２,４'-ジヒドロキシジフェニル-1,1-エタン）から誘
導される構成単位を含有する新規な化合物である。

【０１２４】このような共重合ポリカーボネートでは、
ポリカーボネートが本来有する耐熱性、良好な色相を保
持したまま、溶融成形時の流動性が向上されている。ま
た本発明に係る共重合ポリカーボネートの製造方法で
は、上記特定のジヒドロキシ化合物を含有する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、溶融共重縮合
させている。

【０１２５】このような本発明に係る共重合ポリカーボ
ネートの製造方法によれば、上記のようにポリカーボネ
ートが本来有する耐熱性、良好な色相を保持したまま、
溶融成形時の流動性、成形性が向上された共重合ポリカ
ーボネートを容易に製造することができる。

【０１２６】さらに、好ましくは共重縮合後に得られた
共重合ポリカーボネートに、特定のスルホン酸化合物
を、さらにエポキシ化合物、リン化合物を添加してお
り、より一層耐水性、色相安定性が向上された共重合ポ
リカーボネートを得ることができる。

【０１２７】このようにして得られる共重合ポリカーボ
ネートは、長期間に亘って色相安定性に優れ、透明性に
優れた成形体を形成しうるので、特にシートやレンズ、
コンパクトディスクなどの光学用用途や、屋外で使用さ
れる自動車などの透明部品用用途さらに各種機器のハウ
ジングなどに広く好ましく利用することができる。

【０１２８】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１２９】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３０】本明細書において、ポリカーボネートの極
限粘度〔ＩＶ〕、ＭＦＲ、黄色度〔ＹＩ〕、光線透過
率、ヘイズ、滞留安定性、耐水性は、以下のようにして
測定される。

【０１３１】［極限粘度〔ＩＶ〕］塩化メチレン（０.
５ｄｌ／ｇ）、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定
した。

【０１３２】［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］ＪＩＳ Ｋ−７
２１０の方法に準拠し、温度３００℃、荷重１.２Kgで
測定した。

【０１３３】［黄色度（ＹＩ）］３ｍｍ厚の射出成形板
をシリンダー温度３２０℃、射出圧力１０００Kg／cm、
１サイクル４５秒、金型温度９０℃で成形し、Ｘ、Ｙ、
Ｚ値を日本電色工業（株) 製の Colorand Color Deffer
ence Meter ND-1001 DPを用いて透過法で測定し、黄色
度〔ＹＩ〕を測定した。

【０１３４】 ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ） ［光線透過率］３ｍｍ厚の射出成形板について、日本電
色工業（株）のNDH-200 を用いて測定した。

【０１３５】［ヘイズ］３ｍｍ厚の射出成形板につい
て、日本電色工業(株) 製のNDH-200 を用いて測定し
た。

【０１３６】［耐水性］３ｍｍ厚の射出成形板を、オー
トクレーブ中で水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。

【０１３７】［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間
射出成形機のシリンダー中に維持した後、その温度で射
出成形し、得られた成形板のＭＦＲ、ＹＩを測定した。

【０１３８】

【実施例１】３９６モルのビスフェノールＡ（日本ジー
イープラスチックス（株）製）と、１７.６モルの4,4'-
ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタンおよび２６.４モ
ルの2,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタンを、ジ
フェニルカーボネート４６０モルと、２５０リットル槽
型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶
融した。

【０１３９】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）および水酸化ナト
リウムを０.１７６ミリモル（４×１０^-7モル／モル−
芳香族ジヒドロキシ化合物）添加し、１４０℃で３０分
間攪拌し、第一段目の反応を行なった。

【０１４０】次に、温度を２１０℃まで昇温した後、除
々に２００mmＨｇまで減圧し３０分攪拌し、第二段目の
反応を行なった。次に、温度を２４０℃まで昇温し、除
々に１５mmＨｇまで減圧し、１時間攪拌し、第三段目の
反応を行なった。

【０１４１】得られた反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロー
ルした。

【０１４２】次に、蒸発機下部よりギヤポンプにて２９
０℃、０.２mmＨｇにコントロールした２軸横型攪拌重
合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８
０リットル）に、４０kg／hrで送り込み、滞留時間３０
分にて重合させた。

【０１４３】得られたポリマーを、溶融状態のままで、
このポリマーをギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１
７.５、バレル温度２８５℃）に送入し、樹脂に対し
て、p-トルエンスルホン酸ブチル０.７ppm 、トリス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト（マーク21
12：アデカアーガス社製）３００ppm 、3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート（セロキサイド2021P ：ダイセル化学社
製）３００ppm を混練し、ダイを通してストランド状と
し、カッターで切断してペレットとした。

【０１４４】なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドは、電子用途グレードとして市販されている２０％
水溶液を使用した。水溶液中のＮａ含有量は９ppb 、Ｃ
ｌ含有量は３ppm であった。

【０１４５】得られた結果を表１に示す。

【０１４６】

【実施例２】３０８モルのビスフェノールＡと、６６モ
ルの4,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタンおよび
６６モルの２,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタ
ンを、ジフェニルカーボネート４６０モルと、２５０リ
ットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４
０℃で溶融した。

【０１４７】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）および水酸化ナト
リウムを０.２２ミリモル（５×１０^-7モル／モル−芳
香族ジヒドロキシ化合物）添加し、１４０℃で３０分間
攪拌し、第一段目の反応を行なった。

【０１４８】第二段目の反応以降は、p-トルエンスルホ
ン酸ブチルを用いなかった以外は、実施例１と同様に行
なった。得られた結果を表１に示す。

【０１４９】

【実施例３】２２０モルのビスフェノールＡと、１３２
モルの4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタンおよび８８
モルの２,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンを、ジフ
ェニルカーボネート４６０モルと、２５０リットル槽型
攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融
した。

【０１５０】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）、水酸化ナトリウ
ムを０.２２ミリモル（５×１０^-7モル／モル−芳香族
ジヒドロキシ化合物）およびホウ酸を１１ミリモル
（２.５×１０^-5モル／モル−芳香族ジヒドロキシ化合
物）添加し、１４０℃で３０分間攪拌し、第一段目の反
応を行なった。

【０１５１】第二段目の反応以降は、実施例２と同様に
行なった。得られた結果を表１に示す。

【０１５２】

【実施例４】８８モルのビスフェノールＡと、２６４モ
ルの4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンおよび８８モ
ルの２,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンを、ジフェ
ニルカーボネート４６０モルと、２５０リットル槽型攪
拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融し
た。

【０１５３】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）、水酸化ナトリウ
ムを０.２２ミリモル（５×１０^-7モル／モル−芳香族
ジヒドロキシ化合物）およびホウ酸を１１ミリモル
（２.５×１０^-5モル／モル−芳香族ジヒドロキシ化合
物）添加し、１４０℃で３０分間攪拌し、第一段目の反
応を行なった。

【０１５４】第二段目の反応以降は、実施例２と同様に
行なった。得られた結果を表１に示す。

【０１５５】

【実施例５】３９６モルのビスフェノールＡと、４４モ
ルの2,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタンを、ジ
フェニルカーボネート４６０モルと、２５０リットル槽
型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶
融した。

【０１５６】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）および水酸化ナト
リウムを０.１７６ミリモル（４×１０^-7モル／モル−
芳香族ジヒドロキシ化合物）添加し、１４０℃で３０分
間攪拌し、第一段目の反応を行なった。

【０１５７】第二段目の反応以降は、実施例２と同様に
行なった。得られた結果を表１に示す。

【０１５８】

【実施例６】３５２モルのビスフェノールＡと、４４モ
ルの4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンおよび４４モ
ルの２,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタンを、
ジフェニルカーボネート４６０モルと、２５０リットル
槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で
溶融した。

【０１５９】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）、水酸化ナトリウ
ムを０.１７６ミリモル（４×１０^-7モル／モル−芳香
族ジヒドロキシ化合物）およびホウ酸を１１ミリモル
（２.５×１０^-5モル／モル−芳香族ジヒドロキシ化合
物）添加し、１４０℃で３０分間攪拌し、第一段目の反
応を行なった。

【０１６０】第二段目の反応以降は、実施例２と同様に
行なった。得られた結果を表１に示す。

【０１６１】

【実施例７】実施例１において、トリス（2,4-ジ-t- ブ
チルフェニル）ホスファイトを使用しなかった以外は、
実施例１と同様に行なった。

【０１６２】得られた結果を表１に示す。

【０１６３】

【実施例８】３９６モルのビスフェノールＡと、１７.
６モルの4,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタンお
よび２６.４モルの２,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1
- エタンを、ジフェニルカーボネート４６０モルと、２
５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後
に、１４０℃で溶融した。

【０１６４】これを触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを１１０ミリモル（２.５×１０^-4モル
／モル−芳香族ジヒドロキシ化合物）、水酸化ナトリウ
ムを０.１７６ミリモル（４×１０^-7モル／モル−芳香
族ジヒドロキシ化合物）およびホウ酸を１１ミリモル
（２.５×１０^-5モル／モル−芳香族ジヒドロキシ化合
物）添加し、１４０℃で３０分間攪拌し、第一段目の反
応を行なった。

【０１６５】第二段目の反応以降は、p-トルエンスルホ
ン酸ブチル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレートおよびトリス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイトを用いなか
った以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１６６】得られた結果を表１に示す。

【０１６７】

【実施例９】実施例２において、重合時にホウ酸を用い
ず、重合後にp-トルエンスルホン酸ブチルを０.７ppm
添加した以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１６８】得られた結果を表１に示す。

【０１６９】

【比較例１】実施例１において、ビスフェノールＡを４
４０モル使用し、4,4'- ジヒドロキシジフェニル-1,1-
エタンおよび２,4'-ジヒドロキシジフェニル-1,1- エタ
ンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

【０１７０】得られた結果を表１に示す。

【０１７１】

【比較例２】実施例２において、4,4'- ジヒドロキシジ
フェニル-1,1- エタンを１３２モル用い、２,4'- ジヒ
ドロキシジフェニル-1,1- エタンを使用しなかった以外
は、実施例２と同様に行なった。

【０１７２】得られた結果を表１に示す。

【０１７３】

【比較例３】実施例３において、4,4'- ジヒドロキシジ
フェニル-1,1- エタンを２２０モル用い、２,4'- ジヒ
ドロキシジフェニル-1,1- エタンを使用しなかった以外
は、実施例３と同様に行なった。

【０１７４】得られた結果を表１に示す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し構成
   単位と、 下記一般式［II］で表される繰り返し構成単位とを、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有することを特徴と
   する共重合ポリカーボネート。 【化１】 （式［Ｉ］中、Ｒ¹ は、水素またはメチル基を表す。）
2. 【請求項２】上記一般式［Ｉ］で表される繰り返し構成
   単位と、 上記一般式［II］で表される繰り返し構成単位とを、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有するとともに、 下記一般式［III］で表される繰り返し構成単位を、 式［II］で表される繰り返し構成単位と式［III］で表
   される繰り返し構成単位との合計量１００モルに対し
   て、８０モル以下の量で含有することを特徴とする共重
   合ポリカーボネート。 【化２】 （式中、Ｒ² は、水素またはメチル基を表す。）
3. 【請求項３】下記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 下記一般式［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   とを、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有する芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させることを特徴とする共重合ポリカーボ
   ネートの製造方法。 【化３】 （式［IV］中、Ｒ¹ は、水素またはメチル基を表す。）
4. 【請求項４】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物および上記一般式［Ｖ］で表される芳香族
   ジヒドロキシ化合物を、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有するとともに、 下記一般式［VI］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   を、 式［Ｖ］で表される化合物と式［VI］で表される化合物
   との合計量１００モルに対して、８０モル以下の量で含
   有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させることを特徴とする共重合ポリカーボ
   ネートの製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ² は、水素またはメチル基を表す。）
5. 【請求項５】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 上記一般式［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   とを、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有する芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させ、 反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、 ［Ｂ］下記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合物
   を、共重合ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０p
   pm の量で添加することを特徴とする共重合ポリカーボ
   ネートの製造方法。 【化５】 〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の炭化水素基（水素はハロ
   ゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ⁸ は水素また
   は炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロゲンで置換さ
   れていてもよい）であり、ｎは０〜３の整数である。〕
6. 【請求項６】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物および上記一般式［Ｖ］で表される芳香族
   ジヒドロキシ化合物を、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有するとともに、 上記一般式［VI］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   を、 式［Ｖ］で表される化合物と式［VI］で表される化合物
   との合計量１００モルに対して、８０モル以下の量で含
   有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させ、反応生成物である［Ａ］共重合ポリ
   カーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合物
   を、共重合ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０p
   pm の量で添加することを特徴とする共重合ポリカーボ
   ネートの製造方法。
7. 【請求項７】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 上記一般式［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   とを、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有する芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させ、 反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合物
   を、共重合ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０p
   pm の量で、 ［Ｃ］エポキシ化合物を、共重合ポリカーボネートに対
   して、１〜２０００ppmの量で添加することを特徴とす
   る共重合ポリカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物および上記一般式［Ｖ］で表される芳香族
   ジヒドロキシ化合物を、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有するとともに、 上記一般式［VI］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   を、 式［VII］で表される化合物と式［VI］で表される化合
   物との合計量１００モルに対して、８０モル以下の量で
   含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させ、 反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合物
   を、共重合ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０p
   pm の量で、 ［Ｃ］エポキシ化合物を、共重合ポリカーボネートに対
   して、１〜２０００ppmの量で添加することを特徴とす
   る共重合ポリカーボネートの製造方法。
9. 【請求項９】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 上記一般式［Ｖ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   とを、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有する芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
   溶融共重縮合させ、 反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合物
   を、共重合ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０p
   pm の量で、 ［Ｃ］エポキシ化合物を、共重合ポリカーボネートに対
   して、１〜２０００ppmの量で、 ［Ｄ］リン化合物を、共重合ポリカーボネートに対し
   て、１０〜１０００ppm の量で添加することを特徴とす
   る共重合ポリカーボネートの製造方法。
10. 【請求項１０】上記一般式［IV］で表される芳香族ジヒ
    ドロキシ化合物および上記一般式［Ｖ］で表される芳香
    族ジヒドロキシ化合物を、 ９９：１〜１０：９０のモル比で含有するとともに、 上記一般式［VI］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
    を、 式［Ｖ］で表される化合物と式［VI］で表される化合物
    との合計量１００モルに対して、８０モル以下の量で含
    有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、 炭酸ジエステルとを、アルカリ性化合物触媒の存在下に
    溶融共重縮合させ、 反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［VII］で表されるスルホン酸化合物
    を、共重合ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０p
    pm の量で、 ［Ｃ］エポキシ化合物を、共重合ポリカーボネートに対
    して、１〜２０００ppmの量で ［Ｄ］リン化合物を、共重合ポリカーボネートに対し
    て、１０〜１０００ppm の量で添加することを特徴とす
    る共重合ポリカーボネートの製造方法。
11. 【請求項１１】共重縮合に際し、アルカリ性化合物触媒
    として芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、 (a) 含窒素塩基性化合物を５×１０^-5〜７.５×１０^-4
    モルの量で、 および／または (b) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
    属化合物を５×１０^-8〜８×１０^-7モルの量で用いるこ
    とを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の共重
    合ポリカーボネートの製造方法。
12. 【請求項１２】芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
    て、１×１０^-6〜１×１０^-4モルの (c) ホウ酸エステルを、共重縮合の際におよび／または
    共重縮合終了後反応生成物である共重合ポリカーボネー
    トに添加することを特徴とする請求項３〜１０のいずれ
    かに記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。