JPH0597773A - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に炭酸エステルを合成するための有利
な方法を提供する。 【構成】 アルコールと一酸化炭素及び酸素とを、下記
(a) および(b) からなる触媒、又は(a), (b)および(c)
からなる触媒の存在下に、反応させて炭酸エステルを得
る。 (a) 白金族金属ないし白金属金属を担持した固体触媒 (b) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩 (c) アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭酸エステルの製造方法
に関するものである。周知の如く、炭酸エステルはポリ
マーや医農薬製造中間体及び溶剤として工業的に重要な
化合物である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭酸エ
ステルの製造方法としては、従来アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用すること、或
いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の強い塩
酸が大量に副生することなどの欠点がある。従って、従
来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法が数
多く提案されている。その中でも一般的な方法として、
エステル化しようとするアルコールを触媒の存在下で一
酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられる。使用
される触媒には大別して、主触媒としてパラジウム化合
物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの二つがあ
る。前者の例としては、特公昭61−8816号公報が代表的
なものであるが、このパラジウム系触媒はその高い活性
にもかかわらず、高価なパラジウム化合物が金属として
析出し、失活し易いという、実用上重大な欠点を有して
いる。他方、後者の例としては、代表的な例として塩化
第一銅を用いるもの（特公昭60−58739 号公報) 及び塩
化第二銅を用いるもの（特公昭45−11129 号公報) があ
る。これら銅系触媒はパラジウム系触媒に比較し、安定
性には優っているものの、活性は低い為、実用的な反応
速度を得る為には、高濃度で触媒を使用し、高い一酸化
炭素分圧で反応させる必要がある。さらに高濃度の第二
銅イオンが著るしい腐食作用を示す為、反応器等の材質
に大きな制約を受け、工業的に満足のいくものとは言え
ない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述の状況
に鑑み、工業的に炭酸エステルを合成する為に、より有
利な方法を鋭意探索してきたが、以下に示す触媒系の使
用により上述の問題点が解決できる事を見出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、アルコールと一酸化炭素
及び酸素とを、下記(a) および(b)からなる触媒、又は
(a), (b)および(c) からなる触媒の存在下に、反応させ
ることを特徴とする炭酸エステルの製造法を提供するも
のである。 (a) 白金族金属ないし白金属金属を担持した固体触媒 (b) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩 (c) アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物 本触媒系を、従来より知られている触媒系と比較すると
以下の特徴が挙げられる。

【０００４】(A) パラジウムを主触媒とする他の触媒系
との比較 本発明の触媒系と、同様にパラジウムを主触媒とする他
の触媒系との最大の違いは、他の触媒系ではパラジウム
の他に、第二銅イオン、第二鉄イオン等の酸化性陽イオ
ンと共存させているのに対し、本発明の触媒系で共存す
るのは、酸化性を持たないアルカリ又はアルカリ土類金
属イオンのみである点である。従って本発明では、パラ
ジウム金属が酸化され、二価の陽イオンとして、溶液中
に溶出する事がなく、従って他の触媒系のように、溶存
パラジウムイオンが、副生する水の影響その他の要因に
より金属として析出し、失活する事や、器壁等へ付着し
て、ロスする事がない。さらにパラジウムイオン、第二
銅イオン等の酸化性陽イオンが溶液中に存在する事によ
る、反応器等への腐食も避ける事ができる。これらの特
徴は、工業的には、非常に大きな長所となる。

【０００５】(B) 銅を主触媒とする触媒系との比較 先に述べたように銅を主触媒とした場合、実用的な反応
速度を得る為には、高い触媒濃度 (通常数百〜数千mmol
／リットル）を必要とする事から、第二銅イオンの酸化
性による腐食も著しいものになるが、本発明では先に述
べたように、そのような腐食の問題を避ける事ができ
る。又、白金属を主触媒にしている事で当然、一酸化炭
素分圧も銅系のように高くする必要がない。

【０００６】以上に述べたように本発明は、従来の触媒
系において問題となっていた点を解決するものであり、
本発明により炭酸エステルを工業的に有利に製造する事
ができる。

【０００７】以下本発明をより具体的に説明する。本発
明において使用される触媒は、下記(a) および(b) 、又
は(a), (b)および(c) の組合せからなる。 (a) 白金族金属ないし白金属金属を担持した固体触媒 (b) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩 (c) アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物 (a), (b), (c) 各々につき以下に具体例を挙げる。(a)
成分の白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム等が挙げられるが、特にパラジウムが好ましい
活性を示す。それらは、金属微粒子そのもの、いわゆる
ブラックの形態でも使用できるが、通常は、担体に担持
した形で用いられる。担体としては、活性炭、グラファ
イト、アルミナ、シリカ、マグネシア等の通常の触媒担
体が使用されるが、特に活性炭が好ましい活性を示す。
白金属金属の担体への担持率は、通常 0.1〜50重量％、
好ましくは 0.5〜10重量％のものが用いられる。

【０００８】(b) 成分のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の弱酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等の酢酸、プロピオン酸、ピ
バリン酸、安息香酸などのカルボン酸塩、炭酸、ホウ
酸、リン酸などの無機塩、フェノール、クレゾール、パ
ラクロロフェノールなどのフェノール類の塩及びこれら
の混合物等が挙げられる。(c) 成分のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の塩化
物、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物等が挙げられ
る。

【０００９】各触媒成分の使用濃度としては、(a) 成分
については、使用量が多いほど反応速度の面では有利で
あるから、使用する反応装置の撹拌能力、除熱能力等の
機械的特性によって適切な量を使用すれば良い。(b) 成
分については１〜1000mmol／リットル、好ましくは５〜
500mmol ／リットル程度の濃度で使用される。(c) 成分
については１〜1000mmol／リットル、好ましくは５〜50
0mmol ／リットル程度の濃度で使用される。

【００１０】本発明の反応物質であるアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール等の飽和脂肪族アル
コール、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコー
ル、フェノール等の芳香族アルコール、その他ジオー
ル、ポリオール等が挙げられるが、好ましくは炭素数が
１〜20のアルコールが用いられ、中でもメタノールが好
ましい。反応ガスである一酸化炭素及び酸素は、それら
の高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素
等の本発明の反応に対し不活性なガスで希釈したものを
用いてもよい。従って、酸素源として空気も使用でき
る。本発明の反応は、上記のような触媒の存在下、常圧
又は加圧下で行われ、好ましくは１気圧〜100 気圧であ
る。反応に不活性なガスで希釈する場合は、反応系内の
一酸化炭素分圧は 0.1〜30気圧、酸素分圧は0.05〜10気
圧の範囲に調節される。また反応温度は20〜250 ℃の範
囲である。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例は撹拌槽による回分法によってい
るが、充填槽、滴子槽等による連続反応方式等、従来よ
り固液不均一反応に用いられている反応技術を適用する
事も可能であるのは言うまでもない。

【００１２】実施例１ 容量300ml のオートクレーブに、メタノール50ml、５％
パラジウム／活性炭0.52ｇ、酢酸カリウム0.50ｇを入
れ、COを４atm 、O₂を２atm 、N₂を19atm 圧入した後、
130℃に昇温し、60分間保持した。冷却後内容物を取り
出し、ガスクロマトグラフ法により分析した。生成した
炭酸ジメチルは0.63ｇ (7.0mmol)であった。

【００１３】実施例２ 容量300ml のオートクレーブに、メタノール50ml、５％
パラジウム／活性炭0.52ｇ、酢酸カリウム0.50ｇ、塩化
カリウム0.1ｇを入れ、実施例１に準じて反応した。生
成した炭酸ジメチルは 1.5ｇ (16.7mmol) であった。

【００１４】比較例１ 容量300ml のオートクレーブに、メタノール50ml、５％
パラジウム／活性炭0.52ｇを入れ、実施例１に準じて反
応した。生成した炭酸ジメチルは0.02ｇ(0.2mmol) であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールと一酸化炭素及び酸素とを、
   下記(a) および(b)からなる触媒、又は(a), (b)および
   (c) からなる触媒の存在下に、反応させることを特徴と
   する炭酸エステルの製造法。 (a) 白金族金属ないし白金属金属を担持した固体触媒 (b) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩 (c) アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物