JPH0598146A - 変性ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性処理された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）共役ジエン系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重
量％が水添された部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝
撃性スチレン系樹脂、（Ｃ）スチレン系樹脂、（Ｄ）不
飽和カルボン酸またはその誘導体基で変性処理されたス
チレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマー
ブロックとより成る変性ブロック共重合体樹脂、の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分とか
らなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 【効果】 本発明の組成物は、優れた耐衝撃性、熱安定
性、優れた成形加工性、塗装密着性等の二次加工性を併
せ持つ大型成形用材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、熱安
定性、優れた成形加工性、塗装密着性等の二次加工性を
併せ持つポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関す
る。更に詳しくはポリフェニレンエーテル系樹脂として
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理された変
性ポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、共役ジエンゴ
ムの全二重結合の一部が水添された部分水添共役ジエン
系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂で補強することに
より、上記特性の優れた特に大型成形用途に適したポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、
電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比
重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂である
が、一方流動性が低いため溶融成形加工がし難く、且つ
衝撃強度が低いため、若干脆いという欠点も有してい
る。そして、これらの欠点を同時に改良するためにポリ
ブタジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する
技術が開発され、米国特許３３８３４３５号明細書に開
示されている。しかし、二重結合の持つ化学的不安定さ
に基づく、酸化劣化等による物性変化が大きく、溶融成
形、熱暴露あるいは光暴露等による物性の低下を回避す
ることは非常に困難であった。一方、二重結合をほとん
ど含まない、水添されたスチレン−ブタジエンブロック
共重合体で補強する技術が、例えば、特開昭５０−７１
７４２号公報に開示されているが、この技術でも熱安定
性は優れるものの、耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム粒子
内にスチレン系重合体の分散粒子を含まないため、ゴム
効率が低く、耐衝撃性を改良するためには多量のゴム成
分を添加する必要があった。しかも水添されたスチレン
ーブタジエンブロック共重合体とポリフェニレンエーテ
ル樹脂との親和性が必ずしも十分でないため、しばしば
成形品に剥離が生じていた。加えてブタジエンブロック
中の１，４−ブタジエン成分の水添率が高くなるほど、
ゴム成分のガラス転移点が上昇するため、かかる技術だ
けでは十分な低温衝撃性を得ることはできないのであ
る。これとは別に、耐衝撃性スチレン系樹脂の剛性を保
ちつつ衝撃強度を改良する技術が特開昭６４−９０２０
８号公報に開示され、実施例にはポリフェニレンエーテ
ル樹脂に配合した場合にも、従来の耐衝撃性スチレン系
樹脂に比べ衝撃強度が改良されることが示されている。
しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成
物は耐熱性が高いことが特徴であり、該公報開示の技術
の１，２−ビニルの残基が多い領域では、高温で成形加
工したり、熱暴露した場合、物性低下が大きくなるとい
う問題点がある。更に、水添率が高い領域では低温衝撃
強度が得られない等の問題点があり、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の物性改良のために求められている耐衝撃
性スチレン系樹脂の十分満足のいく技術範囲を示すもの
にはなり得ていない。さらに、最近、成形品の大型化、
塗装密着などの二次加工性の要求が高まっており、従来
のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では二次加工
性、特に塗装密着性が不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂に成形加工性及び耐衝撃性を
付与するに際し、上記した問題点が解決された溶融加工
工程または熱暴露などの加熱によって物性低下が起こら
ず、しかも従来の樹脂組成物に比べ耐衝撃性、塗装密着
性等のバランスが優れ特に大型成形に適したポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂を共役ジエン系ゴ
ムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂によって補強する場合
に、共役ジエン系ゴム成分中の二重結合の量が多くなる
ほど、酸化劣化を受けやすく物性低下が大きくなるこ
と、更に二重結合の中でも１，２−ビニルの結合量が多
くなると酸化劣化が促進され、物性低下をもたらすこと
を見出した。そして、二重結合の総量が必要以上に多く
なると、熱安定性及び剛性が低下し、必要以上に少なく
なると低温衝撃強度が低下するため、物性バランスを保
つための適切な二重結合量が存在することを見出した。
更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体で変性処理された変性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂を用いることにより、優れた成形
性、塗装密着性を達成できることを見出し、更に、必要
に応じて不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理
されたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラ
ストマーブロックとから成る変性ブロック共重合体樹脂
を添加することにより、効果が更に向上することを見出
して本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性処理された変性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）共役ジエ
ン系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重量％が水添され
た部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系
樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ）スチレン系樹脂０〜８０
重量部、（Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性処理されたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン
系エラストマーブロックとより成る変性ブロック共重合
体樹脂０〜２０重量部、の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分よりなり、且つ（Ｂ）成分にお
ける部分水添共役ジエン系ゴム中に含まれる１，２−ビ
ニル結合量及び１，４−結合量が各々３重量％以下及び
３０重量％以上であることを特徴とする成形加工性、熱
安定性、耐衝撃性、塗装密着性の優れたポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の組成物の（Ａ）成分である変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂とは、下記のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性処理した変性ポリフェニレンエーテル系樹脂で
ある。本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂と
は、一般式（１）及び（２）

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，
Ｒ６は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水
素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が式（１）
及び式（２）からなる単独重合体、あるいは共重合体が
使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合
体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。

【００１０】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体或いはｏ−クレゾールとの共重合体
あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−ク
レゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造
を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包
含する。

【００１１】本発明に用いる部分水添共役ジエン系ゴム
は、公知の方法で得られる共役ジエン系ゴムを部分的に
水添させることによって得られる。公知の方法で得られ
る共役ジエン系ゴムとは、通常、耐衝撃性スチレン系樹
脂の製造に用いられている全てのゴムが含まれる。例え
ば、ポリブタジエン（ローシスポリブタジエン及びハイ
シスポリブタジエン）スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天
然ゴム等であり、中でも最も好ましいのはポリブタジエ
ンである。

【００１２】共役ジエン系ゴムの全二重結合中に占める
１，２−ビニル結合の好ましい量は全二重結合の水添率
によって異なるため特に限定されるものではないが、一
般的には５重量％以上であることが望ましい。熱安定性
を向上させるため水添率を上げた場合、ゴム弾性が失わ
れるが１，２−ビニル結合量の多いものほどゴム弾性の
低下の度合いが小さくなるためである。

【００１３】本発明に用いるスチレン系樹脂とは、スチ
レン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物
及びゴム質重合体を挙げることができる。スチレン系化
合物とは、一般式（３）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物を意味する。これらの具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、メタクリル酸エステル類；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート等、不飽和ニトリル
化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては
共役ジエン系ゴムあるいはエチレン−プロピレン共重合
体系ゴム等が挙げられるが、いずれも部分水添共役ジエ
ン系ゴムと合わせて、ゴム中に含まれる１，２−ビニル
結合量及び１，４−結合量が夫々３重量％以下及び３０
重量％以上であることが必要である。

【００１６】本発明において、部分水添共役ジエン系ゴ
ムは全二重結合のうち、５〜７０重量％が水添され、し
かも１，２−ビニル結合量が３重量％以下、好ましくは
２重量％以下であることが望ましく、１，４−結合の量
は３０重量％以上であることが望ましい。全二重結合の
水添率が５重量％を下回る場合には、部分水添の効果が
十分に発揮できない。例えば、水添前の１，２−ビニル
量が８重量％の共役ジエン系ゴムを５重量％水添しても
１，２−ビニル量を３重量％以下にはできないし、全二
重結合量の５重量％を水添しても、耐衝撃性及び耐環境
亀裂性はほとんど改良できない。水添率が７０重量％を
超える場合、耐衝撃性、中でも低温衝撃性が十分に得ら
れなくなるため好ましくない。部分水添共役ジエン系ゴ
ム中に含まれる１，２−ビニル結合量が３重量％を超え
る場合にはゴム成分が酸化され、更にスチレン系樹脂の
主鎖分裂を誘発し易くなるため熱安定性を十分に改良し
えず好ましくない。更に、１，４−結合量が３０重量％
未満の場合には耐衝撃性の改良効果が乏しくなるため好
ましくない。

【００１７】本発明において、部分水添共役ジエン系ゴ
ムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂の含有量は９０〜１０
重量部の範囲より選ばれることが好ましい。含有量が９
０重量部を超える場合にはポリフェニレンエーテル系樹
脂を必要量添加できず、１０重量部未満の場合には部分
水添共役ジエン系ゴムを十分に含有させることが出来な
いため、耐衝撃性及び耐環境亀裂性を十分に改良できず
好ましくない。

【００１８】本発明において、スチレン系樹脂は熱変形
温度及び成形加工性を調節するために用いられ、部分水
添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂によ
って目的が達成されれば添加しなくてもよいが、必要に
よっては８０重量部まで添加できる。８０重量部を超え
る場合には、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び部分水
添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂を必
要量添加できないため好ましくない。

【００１９】本発明で用いられる部分水添共役ジエン系
ゴムは上述の共役ジエン系ゴムを部分的に水添すること
によって得られる。水添方法は、従来公知のいかなる方
法を用いても良く、例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ．ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６
７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用
いて水素添加する方法，Ｈｕｎｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ
Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）．記載のトルエンス
ルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、ある
いは特公昭４２−８７０４号に記載の有機コバルト−有
機アルミニウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アル
ミニウム系触媒を用いて水素添加する方法などを挙げる
ことができる。本発明の実施において特に好ましい水素
添加の方法は、１，２−ビニル結合を１，４−結合に先
立って選択的に水添できる触媒を使用する特開昭５２−
７１８９０号に示される方法、あるいは低温、低圧の温
和な条件下で水添が可能な触媒を用いる特開昭５９−１
３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号に示される
方法である。

【００２０】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方
法は限定されるものではなく、当業者に良く知られてい
る塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを
用いても良い。本発明の組成物の（Ｄ）成分である変性
ブロック共重合体樹脂は、かかるブロック共重合体を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理した変性ブ
ロック共重合体樹脂である。

【００２１】本発明に言う（Ｄ）成分の原料であるブロ
ック共重合体とは、少なくとも１個のスチレン系ポリマ
ーブロックと少なくとも１個のオレフィン系エラストマ
ーブロックとより成るブロック共重合体である。本発明
に言うスチレン系ポリマーブロックとは具体的には一般
式（３）

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共
重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エラ
ストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上の
オレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は２０％以下である。したがって、オレフィン系エラス
トマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィ
ン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が２
０％を超えない程度まで水添等により不飽和度を減らす
処置が施されていなければならない。また、オレフィン
系エラストマーブロックにはスチレン系化合物がランダ
ムに共重合されてもよい。（Ａ）成分、（Ｄ）成分の変
性化合物を得る方法は限定されないが、最も有用な方法
は、元のポリマーと不飽和カルボン酸又はその誘導体と
必要に応じ有機過酸化物の存在下に溶融混練する方法で
ある。（Ａ）成分、（Ｄ）成分を別々につくることも有
用であるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂とブロック
共重合体の共存下に同時変性処理するのもまた有用な手
段である。さらに、変性量をコントロールするために未
変性の元のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で
最終組成物に添加してもよい。

【００２４】本発明で用いられる不飽和カルボン酸また
はその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミ
ド、イミドなど、アクリル酸、メタクリル酸等及びこれ
らモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合しても使用でき
る。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。

【００２５】本発明に用いられるラジカル開始剤は、ビ
ニル化合物の重合触媒として通常用いられる有機あるい
は無機のラジカル発生剤である。これらのうち好ましい
のは有機過酸化物である。具体例としては、第３ブチル
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ジ第３ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
第３ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−アゾビ
スイソブチルニトリル、第３ブチルパーオキシラウレー
ト等が挙げられる。

【００２６】変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に含ま
れるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位の量、即ち、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付
加量は本発明において使用する変性ポリフェニレンエー
テル系樹脂全体の平均値として、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂１００重量部あたり０．０５〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。カルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が０．０５重量部未満
では、未変性ポリフェニレンエーテルに比して改良効果
はほとんど認められず、１０重量部を超えても、それ以
下の場合に比してその改良効果が顕著でない。

【００２７】変性ブロック共重合体樹脂に含まれるカル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、
すなわち、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は本発明において使用する変性ブロック共重合体樹脂全
体の平均値として、ブロック共重合体１００重量部あた
り０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部
である。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分
子単位が０．０５重量部未満では、未変性ブロック共重
合体樹脂に比して改良効果はほとんど認められず、１０
重量部を超えても、それ以下の場合に比してその改良効
果が顕著でない。またカルボン酸基又はその誘導基を含
有する分子単位の量が０．０５重量部を超える場合は、
未変性のブロック共重合体の併用が可能であり、併用で
きる量はカルボン酸基又はその誘導基を含有する分子単
位の量が変性及び未変性のブロック共重合体樹脂の合計
に対し、０．０５重量部以上であり、かつ未変性ブロッ
ク共重合体の量が変性ブロック共重合体樹脂の量を上回
らないことが好ましい。

【００２８】本発明において、（Ａ）成分の変性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の含有量は１０〜９０重量部の
範囲が好ましい。含有量が１０重量部未満の場合には、
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂による改良効果が十
分発揮されないため好ましくなく、９０重量部を超える
場合、成形加工性あるいは耐衝撃性スチレン系樹脂を添
加することが出来なくなるため好ましくない。

【００２９】（Ｃ）成分は、主として組成物の加工性及
び熱変形温度の調節のために用いられる。該成分の量が
８０重量部を超えると、ポリフェニレンエーテル系樹脂
の持つ特性を大きく損なうため好ましくない。（Ｄ）成
分は、耐衝撃性及び耐油性をさらに改良するのに有用で
ある。しかし、該成分の量が２０重量部を超えると剛性
の極端な低下が生ずるため好ましくない。本発明の組成
物には他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊
維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシ
ュウム、タルク等の充填剤を添加することができる。

【００３０】安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒ
ンダードフェノール類、アルカノールアミン類、酸アミ
ド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属
酸化物類の中から単独でまたは組み合わせて使用するこ
とができる。難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、
赤燐、芳香族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等が特
に有効である。

【００３１】本発明を構成する各成分を混合する方法
は、いかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用すること
が出来る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に示す
が本発明は以下の例に限定されるものではない。以下、
％及び部は、夫々重量％及び重量部を表す。なお、以下
の実施例及び比較例において用いた耐衝撃性スチレン系
樹脂は次に述べる製造方法によって調製したものであ
る。また、実施例及び比較例で用いた耐衝撃性スチレン
系樹脂とこれを調製するに際して用いた共役ジエン系ゴ
ム及び部分水添共役ジエン系ゴムは表２に示す通りのも
のである。

【００３３】製造例１；部分水添共役ジエン系ゴムの製
造（表１に対応のもの）、 実施例で用いる部分水添共役ジエン系ゴムは、代表的に
は、次に述べる方法で製造した。内容積１０ｌの攪拌機
付、ジャケット付オートクレーブを反応機として用い
て、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度
２０％）を２０ｌ／ｈｒでｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘ
キサン溶液（濃度５％）を７０ｍｌ／ｈｒで導入し、重
合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得
られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０
ｌの攪拌機付、ジャケット付の反応器に重合体溶液８ｌ
を移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シク
ロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／ｌ）２５０ｍｌ
と、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／ｌ）５
０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で混合
したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ² にて６０
分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は、酸化
防止剤として２，６−ジ−ターシャリーブチルヒドロキ
シトルエンを重合体当たり０．５部添加して、溶剤を除
去した。

【００３４】メタノール失活後にサンプリングして得た
部分水添前のポリブタジエン及び部分水添ポリブタジエ
ンの分析値は表１に示すとおりであった。 製造例２；耐衝撃性スチレン系樹脂の製造｛（Ｂ）成
分：表２対応｝、 実施例で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂は、塊状重合法
によって製造した。代表例を次に述べる。

【００３５】表１の部分水添ポリブタジエン１０部をス
チレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解し、更にスチ
レンに対して０．０５部のベンゾイルパーオキサイドと
０．０１部のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０
℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間、攪
拌下に重合を行った。更に２３０℃前後で３０分間加熱
処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼ
ンの真空除去を行い、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。

【００３６】得られた耐衝撃性スチレン系樹脂中の部分
水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチ
レンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエ
ンの平均粒子径は２．７μであった。 製造例３；変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の調製
｛（Ａ）成分｝、 極限粘度０．５０（クロロホルム中、３０℃にて測定）
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル（ＰＰＥ）１００部に対して、ポリスチレン５０
部、無水マレイン酸２部、パーブチルＤ０．５部を均一
に混合した後、押出機を用い、窒素雰囲気下で３００℃
にて溶融混練しマレイン化反応を行い変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂混合物を得た。ナトリウムメチラートに
よる滴定によって求めたポリフェニレンエーテル樹脂１
００部に対する無水マレイン酸の付加量は０．８部であ
った。

【００３７】実施例において、組成物中の成分に対する
無水マレイン酸の付加量は次のように測定した。組成物
を３８℃にてジクロロメタンに溶解した後これを濾過
し、変性ブロック共重合体を分離した。次いで、溶液部
分を−５℃にて２４時間放置し、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を析出させ、これを濾過し、該樹脂を分離し
た。次に、濾液をメタノールに滴下しポリスチレンを再
沈澱させ濾過し、これを分離した。各成分に対する無水
マレイン酸の付加量はナトリウムメチラートによる滴定
によって測定した。

【００３８】なお、ポリスチレンに対する無水マレイン
酸の付加は認められなかった。 製造例４；変性ブロック共重合体の調製｛（Ｄ）成
分｝、 スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマ
ーブロックとより成るブロック共重合体１００部に対し
て、無水マレイン酸２部、パーブチルＤ（日本油脂社
製）０．５部を均一に混合した後、押出機を用い２６０
℃にて溶融混練しマレイン化反応を行い、変性ブロック
共重合体混合物を得た。ナトリウムメチラートによる滴
定によって求めた変性ブロック共重合体のブロック共重
合体に対する無水マレイン酸の付加量は１．０〜１．２
部であった。

【００３９】製造例５；ポリフェニレンエーテルとブロ
ック共重合体の同時変性体の調製｛（Ａ）成分と（Ｄ）
成分｝、 極限粘度０．５０（クロロホルム中、３０℃にて測定）
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル（ＰＰＥ）５０部に対して、スチレン系ポリマーブ
ロックとオレフィン系エラストマーブロックとよりなる
ブロック共重合体１７部、ポリスチレン３３部、無水マ
レイン酸０．５部、パーブチルＤ０．２５部を均一に混
合した後、押出機を用い、窒素雰囲気下で３００℃にて
溶融混練しマレイン化反応を行った。ナトリウムメチラ
ートによる滴定によって求めたポリフェニレンエーテル
系樹脂１００部に対する無水マレイン酸の付加量は０．
２部であった。

【００４０】実施例において、組成物中の成分に対する
無水マレイン酸の付加量は次のように測定した。組成物
をクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈し、未反応
の無水マレイン酸を除去した後３８℃にてジクロロメタ
ンに溶解した後これを濾過し、次いで、溶液部分を−５
℃にて２４時間放置し、変性ポリフェニレンエーテル系
樹脂を析出させ、これを濾過し、該樹脂を分離した。次
に、濾液をメタノールに滴下し変性ブロック共重合体及
びポリスチレンを再沈澱させ濾過し、これを分離した。
各成分に対する無水マレイン酸の付加量はナトリウムメ
チラートによる滴定によって測定した。

【００４１】尚、ポリスチレンに対する無水マレイン酸
の付加は認められなかった。ブロック共重合体樹脂に対
する無水マレイン酸の付加量は０．８〜１．２部であっ
た。次に樹脂組成物の物性測定評価方法について説明す
る。 （１）溶融指数 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠。

【００４２】温度：２５０℃ 荷重：１０Ｋｇ 射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０Ｃ、シリン
ダー温度２８０℃または２９０℃）で試験片を作成し、
以下の（２）〜（５）を測定した。 （２）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 荷重：１８．６Ｋｇ／ｃｍ² （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６， ノッチ有り 温度：２３℃ （４）成形安定性 射出成形温度２８０℃（または２９０℃）で成形した成
形品のアイゾット衝撃強さに対する３１０℃（または３
２０℃）で１０分間（または１５分間）シリンダー内で
滞留させた後成形した成形品のアイゾット衝撃強さの保
持率から判定した。

【００４３】射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８
０Ｃ、シリンダー温度２９０℃）で７５×７５×３ｍｍ
試験片を作成し、以下の（７）〜（８）を測定した。 （５）塗装密着 市販のウレタン系塗料で塗装後、碁盤目試験を実施し、
全碁盤目（１００個）中の剥離した碁盤目の数により下
記ランクをつけた。

【００４４】 ◎： 剥離数が ０ ○： 剥離数が １〜 １０ △： 剥離数が １１〜 ２０ ×： 剥離数が ２１〜１００

【００４５】

【実施例１】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂３５部、表２のＮｏ．１の耐衝撃性ポリス
チレン（以下ＨＩＰＳと略称する）５４部、製造例４で
作成した変性ブロック共重合体樹脂（無水マレイン酸付
加量１．０部）１１部及びスミライザーＢＨＴ（住友化
学製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を用い
て２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物の物性試験結果を表３に示す。

【００４６】

【実施例２】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂７部、極限粘度０．５０（クロロホルム
中、３０℃にて測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する）２
８部、表２のＮｏ．１の耐衝撃性ポリスチレン（以下Ｈ
ＩＰＳと略称する）５４部、製造例４で作成した変性ブ
ロック共重合体樹脂（無水マレイン酸付加量１．０部）
１１部及びスミライザーＢＨＴ（住友化学製のヒンダー
ドフェノール）１部とを、押出機を用いて２８０℃の温
度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の
物性試験結果を表３に示す。

【００４７】

【実施例３】製造例５で作成したポリフェニレンエーテ
ルとブロック共重合体の同時変性体樹脂４６部、表２の
Ｎｏ．１の耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略称
する）５４部及びスミライザーＢＨＴ（住友化学製のヒ
ンダードフェノール）１部とを、押出機を用いて２８０
℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組
成物の物性試験結果を表３に示す。

【００４８】

【比較例１】極限粘度０．５０（クロロホルム中、３０
℃にて測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する）を実施例１
の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の代わりに用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示
す。

【００４９】

【比較例２】表２のＮｏ．１のＨＩＰＳに替えて、表２
のＮｏ．２のＨＩＰＳを用いた以外は比較例１を繰り返
して樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。

【００５０】

【実施例４】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂４５部、表２のＮｏ．１のＨＩＰＳ５５部
及びスミライザーＢＨＴ（住友化学製のヒンダードフェ
ノール）１部とを、押出機を用いて２８０℃の温度にて
溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試
験結果を表４に示す。

【００５１】

【実施例５】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂９部、極限粘度０．５０（クロロホルム
中、３０℃にて測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する）３
６部、表２のＮｏ．１のＨＩＰＳ５５部及びスミライザ
ーＢＨＴ（住友化学製のヒンダードフェノール）１部と
を、押出機を用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹
脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表４に
示す。

【００５２】

【実施例６】表２のＮｏ．１のＨＩＰＳに替えて、表２
のＮｏ．３のＨＩＰＳを用いた以外は実施例３を繰り返
して樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。

【００５３】

【比較例３】実施例３で使用した変性ポリフェニレンエ
ーテルの代わりに極限粘度０．５０（クロロホルム中、
３０℃にて測定）のＰＰＥを用いた以外は実施例３を繰
り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結
果を表４に示す。

【００５４】

【比較例４】表２のＮｏ．１のＨＩＰＳに替えて、表２
のＮｏ．２のＨＩＰＳを用いた以外は比較例３を繰り返
して樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】本発明の組成物は溶融加工工程または熱
暴露などの加熱によって物性低下が起こらず、しかも従
来の樹脂組成物に比べ、流動性、耐衝撃性、塗装密着性
等のバランスに優れ、特に大型成形に適した産業上有用
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導
   体で変性処理された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
   １０〜９０重量部、 （Ｂ）共役ジエン系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重
   量％が水添された部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝
   撃性スチレン系樹脂９０〜１０重量部、 （Ｃ）スチレン系樹脂０〜８０重量部、 （Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理さ
   れたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラス
   トマーブロックとより成る変性ブロック共重合体樹脂０
   〜２０重量部、 の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分よ
   りなり、且つ（Ｂ）成分における部分水添共役ジエン系
   ゴム中に含まれる１，２−ビニル結合量及び１，４−結
   合量が各々３重量％以下及び３０重量％以上であること
   を特徴とする成形加工性、熱安定性、耐衝撃性、塗装密
   着性の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。