JPH06100802B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
-
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは色再現性および画像保存性が改
良され、また処理安定性にすぐれたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するのもである。
であり、さらに詳しくは色再現性および画像保存性が改
良され、また処理安定性にすぐれたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するのもである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された3種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。
光に感光性を有するように選択的に増感された3種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。
そして、カラー写真画像を形成させるためには、イエロ
ー、マゼンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感光性
層に含有せしめ、露光済の感材を芳香族第一級アミン等
のカラー現像主薬によつて発色現像処理する。芳香族第
一級アミンの酸化体がカプラーとカツプリング反応する
ことにより発色々素を与えるが、この際のカツプリング
速度はできるだけ大きく、限られた現像時間内で高い発
色濃度を与えるような、発色性良好なものが好ましい。
さらに発色色素は、いずれも副吸収の少い鮮かなシア
ン、マゼンタ、イエロー色素であつて良好な色再現性の
カラー写真画像を与えることが要求される。
ー、マゼンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感光性
層に含有せしめ、露光済の感材を芳香族第一級アミン等
のカラー現像主薬によつて発色現像処理する。芳香族第
一級アミンの酸化体がカプラーとカツプリング反応する
ことにより発色々素を与えるが、この際のカツプリング
速度はできるだけ大きく、限られた現像時間内で高い発
色濃度を与えるような、発色性良好なものが好ましい。
さらに発色色素は、いずれも副吸収の少い鮮かなシア
ン、マゼンタ、イエロー色素であつて良好な色再現性の
カラー写真画像を与えることが要求される。
他方、形成されたカラー写真画像は、種々の条件下で保
存性が良好であることが要求される。これら保存条件と
しては、例えば湿度や熱の影響を受ける暗保存条件や、
太陽光・室内灯等の光照射条件を挙げることができ、色
像の変退色のみならず、白地の黄変も特にカラープリン
ト材料において極めて重大な問題である。
存性が良好であることが要求される。これら保存条件と
しては、例えば湿度や熱の影響を受ける暗保存条件や、
太陽光・室内灯等の光照射条件を挙げることができ、色
像の変退色のみならず、白地の黄変も特にカラープリン
ト材料において極めて重大な問題である。
カラー感材に対する上述の要求を満たすためには、色像
形成剤としてのカプラーの果す役割は大きく、従来、カ
プラー構造の変更による改良の工夫が多くなされてき
た。特に視感度の点から重要なマゼンタカプラーとして
は、従来、5−ピラゾロン誘導体が主として用いられて
いるが、これから形成される色像は目的とする緑光域の
みならず、青光域、赤光域にも不要な吸収をもち、十分
な性能を有しているとは言えない。又、5−ピラゾロン
誘導体は、処理安定性に優れているものの光照射下や、
高湿度下で黄変し易く画像保存性上からも不満足であつ
た。特開昭59-171956号等で知られるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーは、色像の光吸収特性にすぐれ、
又、白地の黄変も少ない等すぐれた特質をもつている。
形成剤としてのカプラーの果す役割は大きく、従来、カ
プラー構造の変更による改良の工夫が多くなされてき
た。特に視感度の点から重要なマゼンタカプラーとして
は、従来、5−ピラゾロン誘導体が主として用いられて
いるが、これから形成される色像は目的とする緑光域の
みならず、青光域、赤光域にも不要な吸収をもち、十分
な性能を有しているとは言えない。又、5−ピラゾロン
誘導体は、処理安定性に優れているものの光照射下や、
高湿度下で黄変し易く画像保存性上からも不満足であつ
た。特開昭59-171956号等で知られるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーは、色像の光吸収特性にすぐれ、
又、白地の黄変も少ない等すぐれた特質をもつている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
用いる場合には、発色現像処理液の変動に伴い、発色濃
度の変化が大きく、特に1日当りの処理量が異なる場合
やハロゲン化銀として沃化銀を実質上含まない塩化銀、
臭化銀あるいは塩臭化銀を用いた場合に発色濃度の変化
が著しく、実用上重大な支障となつていた。
用いる場合には、発色現像処理液の変動に伴い、発色濃
度の変化が大きく、特に1日当りの処理量が異なる場合
やハロゲン化銀として沃化銀を実質上含まない塩化銀、
臭化銀あるいは塩臭化銀を用いた場合に発色濃度の変化
が著しく、実用上重大な支障となつていた。
したがつて、本発明はカラー感光材料に要求される上記
の性能を同時に満足した感材を提供することを目的とす
るものである。より具体的に述べると、本発明の第1の
目的は光吸収特性の良好なマゼンタ色像により色再現性
のすぐれたカラー写真感光材料を提供することにある。
第2の目的は暗保存下及び光照射下において、色像が堅
牢で白地汚染が改良されたカラー写真感光材料を提供す
ることにある。第3の目的は現像処理液の変動に伴う発
色濃度変化が少なく、処理安定性にすぐれたカラー写真
感光材料を提供することにある。
の性能を同時に満足した感材を提供することを目的とす
るものである。より具体的に述べると、本発明の第1の
目的は光吸収特性の良好なマゼンタ色像により色再現性
のすぐれたカラー写真感光材料を提供することにある。
第2の目的は暗保存下及び光照射下において、色像が堅
牢で白地汚染が改良されたカラー写真感光材料を提供す
ることにある。第3の目的は現像処理液の変動に伴う発
色濃度変化が少なく、処理安定性にすぐれたカラー写真
感光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、下記一般式〔I〕で表わされるピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーの少なくとも1種を含み、かつ該感光
材料の全塗布銀量が0.75g/m2以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成でき
た。
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、下記一般式〔I〕で表わされるピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーの少なくとも1種を含み、かつ該感光
材料の全塗布銀量が0.75g/m2以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成でき
た。
(式中R1は水素原子または置換基を表わし、Xは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb、および
Zcはメチン、置換メチン、=N−、または−NH−を表わ
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。
R1またはXで2量体以上の多量体を形成する場合、また
Za、Zb、あるいはZcが置換メチンであるときはその置換
メチンで2量体以上の多量体を形成する場合を含む。) 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb、および
Zcはメチン、置換メチン、=N−、または−NH−を表わ
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。
R1またはXで2量体以上の多量体を形成する場合、また
Za、Zb、あるいはZcが置換メチンであるときはその置換
メチンで2量体以上の多量体を形成する場合を含む。) 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
一般式(I)で示される化合物において、多量体とは1
分子中に2つ以上の一般式(I)で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式(I)
で表わされる部分を有する単量体(好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ)のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸
化体と、カップリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合 ポリマーをつくってもよい。
分子中に2つ以上の一般式(I)で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式(I)
で表わされる部分を有する単量体(好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ)のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸
化体と、カップリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合 ポリマーをつくってもよい。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(II)、
(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)および(VI
II)で表わされるものでる。
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(II)、
(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)および(VI
II)で表わされるものでる。
原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭
素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。R
11、R12、R13またはXは2価の基となりビス体を形成して
もよい。
素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭
素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。R
11、R12、R13またはXは2価の基となりビス体を形成して
もよい。
また一般式(III)〜(IX)で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合R11、R12、R13またはXがビニル基を表わすか、連結基
を表わす。
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合R11、R12、R13またはXがビニル基を表わすか、連結基
を表わす。
さらに詳しくはR11、R12、R13はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、アルキル
基(例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、
t−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、
2−〔α−{3−(2−オクチルオキシ−5−tert−オ
クチルベンゼンスルホンアミド)フェノキシ}テトラデ
カンアミド〕エチル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピル基、アリル基、2−ドデシルオキシ
エチル基、1−(2−オクチルオキシ−5−tert−オク
チルベンゼンスルホンアミド)−2−プロピル基、1−
エチル−1−{4−(2−ブトキシ−5−tert−オクチ
ルベンゼンスルホンアミド)フェニル}メチル基、3−
フェノキシプロピル基、2−ヘキシルスルホニル−エチ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基等)、アリール基
(例えば、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,
4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラデカンアミ
ドフェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル
基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾ
チアゾリル基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2
−ドデシルオキシエトキシ基、2−メタンスルホニルエ
トキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ
基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキ
シ基等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイ 一般式(II)〜(VII)で表わされるカプラーのうち、
本発明の目的に好ましいものは一般式(II)、(V)お
よび(VI)であり、さらに好ましいものは一般式(V)
および(VI)で表わされるものである。
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、アルキル
基(例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、
t−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、
2−〔α−{3−(2−オクチルオキシ−5−tert−オ
クチルベンゼンスルホンアミド)フェノキシ}テトラデ
カンアミド〕エチル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピル基、アリル基、2−ドデシルオキシ
エチル基、1−(2−オクチルオキシ−5−tert−オク
チルベンゼンスルホンアミド)−2−プロピル基、1−
エチル−1−{4−(2−ブトキシ−5−tert−オクチ
ルベンゼンスルホンアミド)フェニル}メチル基、3−
フェノキシプロピル基、2−ヘキシルスルホニル−エチ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基等)、アリール基
(例えば、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,
4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラデカンアミ
ドフェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル
基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾ
チアゾリル基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2
−ドデシルオキシエトキシ基、2−メタンスルホニルエ
トキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ
基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキ
シ基等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイ 一般式(II)〜(VII)で表わされるカプラーのうち、
本発明の目的に好ましいものは一般式(II)、(V)お
よび(VI)であり、さらに好ましいものは一般式(V)
および(VI)で表わされるものである。
一般式(II)〜(VIII)において、R11、R12およびR13
は互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ基オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Xは水素ミダゾリルオキシ基等)、アシルオキシ基
(例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基
等)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−フェニルカ
ルバモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ基
等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキ
シ基等)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシルスル
ホニルオキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセト
アミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド
基、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ブチルアミド基、α−{4−(4−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド基等)、ア
ニリン基(例えば、フェニルアミノ基、2−クロロアニ
リノ基、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ
基、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−5−{α
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデ
カンアミド}アニリノ基等)、ウレイド基(例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基等)、イミド基(例えば、N−スクシンイミ
ド基、3−ベンジルヒダントイニル基、4−(2−エチ
ルヘキサノイルアミノ)フタルイミド基等)、スルファ
モイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ基、N−メチル−デシルスルファモイルアミ
ノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、オ
クチルチオ基、テトラデシルチオ基、2−フェノキシエ
チルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ基、3−(4
−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ基等)、アリー
ルチオ基(例えば、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5
−t−オクチルフェニルチオ基、3−ペンタデシルフェ
ニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、4−テト
ラデカンアミドフェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基
(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基等)アルコキシ
カルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基等)、ア
リールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキ
シカルボニルアノ基等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホン
アミド基、オキタデカンスルホンアミド基、2−メチル
オキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド基
等)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイ
ル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−(2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル基、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル基、N−{3−(2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ)プロピル}カルバモイル基等)、
アシル基(例えば、アセチル基、(2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ)アセチル基、ベンゾイル基等)、スル
ファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル基、
N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−
ドデシルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモ
イル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル
基、オキタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基等)、スルフィニル基(例えば、オ
クタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基等)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基
等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニル
オキシカルボニル基、3−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル基等)を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子(例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、カルボキ
シ基、または酸素原子で連結する基(例えば、アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,
4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイ
ルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、4−シアノフェノキシル基、4−メ
タンスルホンアミドフェノキシ基、4−メタンスルホニ
ルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−ペンタデシル
フェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
2−フェネチルオキシ基、2−フェノキシエトキシ基、
5−フェニルテトラゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾ
リルオキソ基等)、窒素原子で連結する基(例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、N−エチルトルエンスルホン
アミド基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6
−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンア
ミド基、p−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチ
ルスルファモイルアミノ基、1−ピペリジル基、5,5−
ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、
1−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル基、2N−
1,1−ジオキソ−3(2H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチ
アゾリル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチ
ル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、5−または6−
ブロモ−ベンゾトリアゾール−1−イル、5−メチル−
1,2,3,4−トリアゾール−1−イル基、ベンズイミダゾ
リル基、3−ベンジル−1−ヒダントイニル基、1−ベ
ンジル−5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニル
基、5−メチル−1−テトラゾリル基等)、アリールア
ゾ基(例えば、4−メトキシフェニルアゾ基、4−ピバ
ロイルアミノフェニルアゾ基、2−ナフチルアゾ基、3
−メチル−4−ヒドロキシフェニルアゾ基等)、イオウ
原子で連結する基(例えば、フェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ基、4−メタンスルホニルフェニルチオ
基、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、2−
ブトキシフェニルチオ基、2−(2−ヘキサンスルホニ
ルエチル)−5−tert−オクチルフェニルチオ基、ベン
ジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−エトキシカ
ルボニルトリデシルチオ基、5−フェニル−2,3,4,5−
テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2
−ドデシルチオ−5−チオフェニルチオ基、2−フェニ
ル−3−ドデシル−1,2,4−トリアゾール−5−チオ基
等)を表わす。
は互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ基オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Xは水素ミダゾリルオキシ基等)、アシルオキシ基
(例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基
等)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−フェニルカ
ルバモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ基
等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキ
シ基等)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシルスル
ホニルオキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセト
アミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド
基、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ブチルアミド基、α−{4−(4−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド基等)、ア
ニリン基(例えば、フェニルアミノ基、2−クロロアニ
リノ基、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ
基、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−5−{α
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデ
カンアミド}アニリノ基等)、ウレイド基(例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基等)、イミド基(例えば、N−スクシンイミ
ド基、3−ベンジルヒダントイニル基、4−(2−エチ
ルヘキサノイルアミノ)フタルイミド基等)、スルファ
モイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ基、N−メチル−デシルスルファモイルアミ
ノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、オ
クチルチオ基、テトラデシルチオ基、2−フェノキシエ
チルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ基、3−(4
−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ基等)、アリー
ルチオ基(例えば、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5
−t−オクチルフェニルチオ基、3−ペンタデシルフェ
ニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、4−テト
ラデカンアミドフェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基
(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基等)アルコキシ
カルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基等)、ア
リールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキ
シカルボニルアノ基等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホン
アミド基、オキタデカンスルホンアミド基、2−メチル
オキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド基
等)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイ
ル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−(2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル基、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル基、N−{3−(2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ)プロピル}カルバモイル基等)、
アシル基(例えば、アセチル基、(2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ)アセチル基、ベンゾイル基等)、スル
ファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル基、
N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−
ドデシルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモ
イル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル
基、オキタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基等)、スルフィニル基(例えば、オ
クタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基等)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基
等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニル
オキシカルボニル基、3−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル基等)を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子(例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、カルボキ
シ基、または酸素原子で連結する基(例えば、アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,
4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイ
ルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、4−シアノフェノキシル基、4−メ
タンスルホンアミドフェノキシ基、4−メタンスルホニ
ルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−ペンタデシル
フェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
2−フェネチルオキシ基、2−フェノキシエトキシ基、
5−フェニルテトラゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾ
リルオキソ基等)、窒素原子で連結する基(例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、N−エチルトルエンスルホン
アミド基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6
−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンア
ミド基、p−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチ
ルスルファモイルアミノ基、1−ピペリジル基、5,5−
ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、
1−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル基、2N−
1,1−ジオキソ−3(2H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチ
アゾリル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチ
ル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、5−または6−
ブロモ−ベンゾトリアゾール−1−イル、5−メチル−
1,2,3,4−トリアゾール−1−イル基、ベンズイミダゾ
リル基、3−ベンジル−1−ヒダントイニル基、1−ベ
ンジル−5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニル
基、5−メチル−1−テトラゾリル基等)、アリールア
ゾ基(例えば、4−メトキシフェニルアゾ基、4−ピバ
ロイルアミノフェニルアゾ基、2−ナフチルアゾ基、3
−メチル−4−ヒドロキシフェニルアゾ基等)、イオウ
原子で連結する基(例えば、フェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ基、4−メタンスルホニルフェニルチオ
基、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、2−
ブトキシフェニルチオ基、2−(2−ヘキサンスルホニ
ルエチル)−5−tert−オクチルフェニルチオ基、ベン
ジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−エトキシカ
ルボニルトリデシルチオ基、5−フェニル−2,3,4,5−
テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2
−ドデシルチオ−5−チオフェニルチオ基、2−フェニ
ル−3−ドデシル−1,2,4−トリアゾール−5−チオ基
等)を表わす。
一般式(II)および(III)のカプラーにおいては、R12
とR13が結合して5員ないし7員の環を形成してもよ
い。
とR13が結合して5員ないし7員の環を形成してもよ
い。
R11、R12、R13またはXが2価の基となってビス体を形成
する場合、好ましくはR11、R12、R13、は置換または無置
換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、
1,10−デシレン基、-CH2CH2-O-CH2CH2-等)、置換また
は無置換のフェニレン基(例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 -NHCO-R14-CONH-基(R14は置換または無置換のアルキレ
ン基またはフェニレン基を表わし、例えば-NHCOCH2CH2C
ONH-、 -S-R14-S-基(R14は置換または無置換のアルキレン基を
表わし、例えば、 -S-CH2CH2-S、 を表わし、 Xは上記1価の基を適当なところで2価の基にしたもの
を表わす。
する場合、好ましくはR11、R12、R13、は置換または無置
換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、
1,10−デシレン基、-CH2CH2-O-CH2CH2-等)、置換また
は無置換のフェニレン基(例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 -NHCO-R14-CONH-基(R14は置換または無置換のアルキレ
ン基またはフェニレン基を表わし、例えば-NHCOCH2CH2C
ONH-、 -S-R14-S-基(R14は置換または無置換のアルキレン基を
表わし、例えば、 -S-CH2CH2-S、 を表わし、 Xは上記1価の基を適当なところで2価の基にしたもの
を表わす。
一般式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(V
II)および(VIII)であらわされるものがビニル単量体
に含まれる場合のR11、R12、R13またはXであらわされる
連結基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、-CH2CH2OCH2CH2-等)、フェニレン基(置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、CONH−,−O−,−OCO−およびアラルキレ
ン基(例えば、 から選ばれたものを 組合せて成立する基を含む。
II)および(VIII)であらわされるものがビニル単量体
に含まれる場合のR11、R12、R13またはXであらわされる
連結基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、-CH2CH2OCH2CH2-等)、フェニレン基(置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、CONH−,−O−,−OCO−およびアラルキレ
ン基(例えば、 から選ばれたものを 組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
-NHCO-、-CH2CH2-、 -CONH-CH2CH2NHCO-、 -CH2CH2O-CH2CH2-NHCO-、 なおビニル基は一般式(II)、(III)、(IV)、
(V)、(VI)、(VII)または(VIII)で表わされる
もの以外に置換基となってもよく、好ましい置換基は水
素原子、塩素原子または炭素数1〜4個の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基)を表わす。
(V)、(VI)、(VII)または(VIII)で表わされる
もの以外に置換基となってもよく、好ましい置換基は水
素原子、塩素原子または炭素数1〜4個の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基)を表わす。
一般式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(V
II)および(VIII)であらわされるものを含む単量体は
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っ
てもよい。
II)および(VIII)であらわされるものを含む単量体は
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っ
てもよい。
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミ
ド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニルデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例え
ばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリド
ン、N−ビニルピリジンおよび2−および4−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は2種以上を一緒に使用することもできる。
例えばn−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミ
ド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニルデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例え
ばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリド
ン、N−ビニルピリジンおよび2−および4−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は2種以上を一緒に使用することもできる。
例えばn−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
本発明に用いられる一般式(I)で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59-162548、同60-43659、同59-171956、同60
-33552,特願昭59-27745および米国特許3,061,432等に記
載されている。
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59-162548、同60-43659、同59-171956、同60
-33552,特願昭59-27745および米国特許3,061,432等に記
載されている。
本発明の目的を達成するのに、前記の一般式〔I〕で表
わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと組合わ
されるハロゲン化銀乳剤(最も代表的には緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤)の塗布銀量がこのカプラー1モルに対して
5モル(すなわち銀/カプラー比が5)以下である事が
好ましい。感光材料の全塗布銀量が0.70g/m2以下でかつ
該マゼンタカプラーと組合わされるハロゲン化銀乳剤の
塗布銀量がこのカプラー1モルに対して4モル(すなわ
ち銀/カプラー比が4)以下であることがさらに好まし
い。
わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと組合わ
されるハロゲン化銀乳剤(最も代表的には緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤)の塗布銀量がこのカプラー1モルに対して
5モル(すなわち銀/カプラー比が5)以下である事が
好ましい。感光材料の全塗布銀量が0.70g/m2以下でかつ
該マゼンタカプラーと組合わされるハロゲン化銀乳剤の
塗布銀量がこのカプラー1モルに対して4モル(すなわ
ち銀/カプラー比が4)以下であることがさらに好まし
い。
また、一般式〔I〕のカプラーの内でも下記の一般式
〔Va〕又は〔VIa〕で表わされるものを使用するのが好
ましく、特に後者を使用するのが好ましい。
〔Va〕又は〔VIa〕で表わされるものを使用するのが好
ましく、特に後者を使用するのが好ましい。
更に一般式〔Va〕及び〔VIa〕のカプラーの内でも、R1
またはR2の少なくとも1つが二級又は三級炭素原子でピ
ラゾロトリアゾール環に結合した基であり、しかもR1ま
たはR2の少なくとも1つが-NHSO2-基を含む化合物の使
用が特に好ましい。
またはR2の少なくとも1つが二級又は三級炭素原子でピ
ラゾロトリアゾール環に結合した基であり、しかもR1ま
たはR2の少なくとも1つが-NHSO2-基を含む化合物の使
用が特に好ましい。
本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限定
されるものではない。
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限定
されるものではない。
一般式(I)で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モ
ル、好ましくは5×10-2モル〜5×10-1モルの割合で乳
剤層に添加する。また2種以上の本発明のカプラーを同
一乳剤層に添加することもできる。
に存在するハロゲン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モ
ル、好ましくは5×10-2モル〜5×10-1モルの割合で乳
剤層に添加する。また2種以上の本発明のカプラーを同
一乳剤層に添加することもできる。
本発明には、前記マゼンタカプラー以外にシアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。
イエローカプラーを使用することができる。
これらの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、および開鎖もしく複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、およびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
(RD)17643(1978年12月)VII-D項および同18717(197
9年11月)に引用された特許に記載されている。
化合物、および開鎖もしく複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、およびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
(RD)17643(1978年12月)VII-D項および同18717(197
9年11月)に引用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バランスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053(1979年4月)、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053(1979年4月)、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された2−位にフェニルウレイド基
を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された2−位にフェニルウレイド基
を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶剤および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶剤および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、ま
たシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、ま
たシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物)溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。
塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物)溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる層をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩
臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に
有した粒子であってもよい。
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩
臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に
有した粒子であってもよい。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす)は、2μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは1μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよい。
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす)は、2μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは1μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよい。
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。単分散性の度合いとしては、ハロゲン化銀
の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒子サイズ
で割った変動係数で15%以下が好ましく、特に好ましく
は10%以下である。また感光材料が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。
とができる。単分散性の度合いとしては、ハロゲン化銀
の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒子サイズ
で割った変動係数で15%以下が好ましく、特に好ましく
は10%以下である。また感光材料が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結
晶体を有するものでもよく、また、球状などのような変
則的(irregular)な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5以上と
くに8以上の平板粒子が粒子の全投影面積の50%以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これらの各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結
晶体を有するものでもよく、また、球状などのような変
則的(irregular)な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5以上と
くに8以上の平板粒子が粒子の全投影面積の50%以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これらの各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデス著「写
真の化学と物理」(Chimie et Physique Photographiqu
e)(ポール・モンテル社刊、1967年)、G.F.ダフィン
著「写真乳剤化学」(Photograhic Emulsion Chemistr
y)(フォーカル・プレス社刊、1966年)、V.L.ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」(Making and Coati
ng Photographic Emulsion)フォーカル・プレス社刊、
1964年)などに記載された方法を用いて調整することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。より難溶性なハロゲン化銀
を形成するようなハロゲン塩を添加する変換法を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形成としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
真の化学と物理」(Chimie et Physique Photographiqu
e)(ポール・モンテル社刊、1967年)、G.F.ダフィン
著「写真乳剤化学」(Photograhic Emulsion Chemistr
y)(フォーカル・プレス社刊、1966年)、V.L.ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」(Making and Coati
ng Photographic Emulsion)フォーカル・プレス社刊、
1964年)などに記載された方法を用いて調整することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。より難溶性なハロゲン化銀
を形成するようなハロゲン塩を添加する変換法を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形成としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物)を沈澱、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーテル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外濾過法などに従う。
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物)を沈澱、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーテル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外濾過法などに従う。
本発明に用いられる写真乳剤は、必要に応じてメチン色
素類その他によって分光増感することができる。
素類その他によって分光増感することができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。
ができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ 17643(1
978年12月)および同 18716(1979年11月)に記載され
ている。
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ 17643(1
978年12月)および同 18716(1979年11月)に記載され
ている。
本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明に掛かる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。
本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料(例えば酸化チタン)を含むものが好まし
い。
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料(例えば酸化チタン)を含むものが好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主として
カラーペーパーおよびカラー反転ペーパー、カラー反転
フイルム、映画用カラーポジフイルム等の直接画像観察
用の感光材料に用いるのが好適である。
カラーペーパーおよびカラー反転ペーパー、カラー反転
フイルム、映画用カラーポジフイルム等の直接画像観察
用の感光材料に用いるのが好適である。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。
発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩やヒドロキシル
アミンのような保恒剤の他に、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;臭化物、
沃化物、バンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。その他、有機溶
剤(例えばベンジルアルコールやジエチレングリコール
など)、ポリエチレングリコール四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤等を含んでもよい。
アミンのような保恒剤の他に、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;臭化物、
沃化物、バンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。その他、有機溶
剤(例えばベンジルアルコールやジエチレングリコール
など)、ポリエチレングリコール四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤等を含んでもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバ
ルト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物;重クロ
ム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−2−
プロバノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;
過硫酸塩;マンガン酸塩;ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
(III)錯塩は独立の漂白液においても、…浴漂白定着
液においても特に有用である。
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバ
ルト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物;重クロ
ム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−2−
プロバノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;
過硫酸塩;マンガン酸塩;ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
(III)錯塩は独立の漂白液においても、…浴漂白定着
液においても特に有用である。
漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。
しても良い。
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはL.E.ウエスト「水
質の判定基準」(Water Quality Criteria)、「写真の
科学と工学」(Photo.Sci.Eng.)、第6巻、344〜359ペ
ージ(1965)等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはL.E.ウエスト「水
質の判定基準」(Water Quality Criteria)、「写真の
科学と工学」(Photo.Sci.Eng.)、第6巻、344〜359ペ
ージ(1965)等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
もよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化
合物が添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホ
ルマリンなどを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、4−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノールなど)、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
もよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化
合物が添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホ
ルマリンなどを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、4−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノールなど)、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。
迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。
ー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。
それらの典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144
547号、同57-211147号、同58-50532号、同58-50536号、
同58-50533号、同58-50534号、同58-50535号および同58
-115438号などに記載されている。
547号、同57-211147号、同58-50532号、同58-50536号、
同58-50533号、同58-50534号、同58-50535号および同58
-115438号などに記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れるが、33℃ないし38℃の温度で現像するのが好まし
い。また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,770
号または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
れるが、33℃ないし38℃の温度で現像するのが好まし
い。また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,770
号または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。
次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例1 第1表に記載した様に、両面ポリエチレンラミネート紙
上に第1層(最下層)〜第7層(最上層)を塗布し、重
層塗布試料A〜Iを作成した。
上に第1層(最下層)〜第7層(最上層)を塗布し、重
層塗布試料A〜Iを作成した。
上記試料Aの第1層目の塗布液は、次のようにして調製
した。
した。
すなわち第1表に記載のイエローカプラー(*j)100g
及び退色防止剤(*k)23.2gをトリーiso−ノニル−ホ
スフエート44.3ml及び酢酸エチル200mlに溶解し、この
溶液を1%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液80mlを含む10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、
次にこの乳化分散物を青感性塩臭化銀(臭化銀80%)乳
剤1300g(Ag換算で58.8g含有)に混合して塗布液を調製
した。試料B〜Gの第1層及び試料A〜Gの他の層は同
様の方法により塗布液を調製した。各層の硬膜剤として
は、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
及び退色防止剤(*k)23.2gをトリーiso−ノニル−ホ
スフエート44.3ml及び酢酸エチル200mlに溶解し、この
溶液を1%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液80mlを含む10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、
次にこの乳化分散物を青感性塩臭化銀(臭化銀80%)乳
剤1300g(Ag換算で58.8g含有)に混合して塗布液を調製
した。試料B〜Gの第1層及び試料A〜Gの他の層は同
様の方法により塗布液を調製した。各層の硬膜剤として
は、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
*d (iso―C9H19 3P=O また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
青感性乳剤層;3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−セ
レナシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り2
×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−5,
5′−ジフエニル−9−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−9
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4モル) これらの試料を像様露光した後、フジカラーペーパープ
ロセツサーFMPP-1000(富士写真フイルム(株)製)を
用いて下記処理工程で連続的に処理した。
レナシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り2
×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−5,
5′−ジフエニル−9−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−9
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4モル) これらの試料を像様露光した後、フジカラーペーパープ
ロセツサーFMPP-1000(富士写真フイルム(株)製)を
用いて下記処理工程で連続的に処理した。
尚、水洗工程は水洗から水洗への3段向流水洗とし
た。
た。
以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。
上記処理液及び処理条件において、像様露光した各試料
を各々連続処理した。処理量はロールペーパー8.25cm幅
で1日600m処理し、10日間くり返したものを処理A、ロ
ールペーパー8.25cm幅で1日100m処理し、6日間くり返
したものを処理Bとした。
を各々連続処理した。処理量はロールペーパー8.25cm幅
で1日600m処理し、10日間くり返したものを処理A、ロ
ールペーパー8.25cm幅で1日100m処理し、6日間くり返
したものを処理Bとした。
更に各々の写真性の変化を知るために連続ウエツジ露光
した各試料を処理スタート日と最終日に処理した。
した各試料を処理スタート日と最終日に処理した。
このようにして得られたマゼンタ色素像の緑光反射濃度
をカラー自記濃度計FCD(富士フイルム製)を用いて測
定し、最大濃度Dmax及び相対感度を求めた。結果を第2
表に示す。
をカラー自記濃度計FCD(富士フイルム製)を用いて測
定し、最大濃度Dmax及び相対感度を求めた。結果を第2
表に示す。
試料Aにおいては、処理開始時に比べ1日当りの処理量
が多い処理Aの連続処理終了時におけるDmax及び感度は
低下が著しく、1日当りの処理量が少ない処理Bの連続
処理終了後におけるDmax及び感度は上昇していることが
わかる。また試料B〜Iの結果から、全塗布銀量が0.75
g/m2以下の感光材料は、処理Aの連続処理終了時におい
ても処理Bの連続処理終了時においても処理開始時のDm
ax及び感度を維持しており、実用に耐えることが判る。
またどの乳剤層から塗布銀量をへらしてもその効果は大
きいことがわかる。試料D、F〜Iの結果から、特に処
理Aに於て、全塗布銀量が0.75g/m2以下で緑感層の銀/
カプラー比が5以下であることがより好ましいことがわ
かる。さらに試料F〜Hの結果から全塗布銀量が0.70g/
m2以下で緑感層の銀/カプラー比が4以下であることが
さらに好ましいことがわかる。
が多い処理Aの連続処理終了時におけるDmax及び感度は
低下が著しく、1日当りの処理量が少ない処理Bの連続
処理終了後におけるDmax及び感度は上昇していることが
わかる。また試料B〜Iの結果から、全塗布銀量が0.75
g/m2以下の感光材料は、処理Aの連続処理終了時におい
ても処理Bの連続処理終了時においても処理開始時のDm
ax及び感度を維持しており、実用に耐えることが判る。
またどの乳剤層から塗布銀量をへらしてもその効果は大
きいことがわかる。試料D、F〜Iの結果から、特に処
理Aに於て、全塗布銀量が0.75g/m2以下で緑感層の銀/
カプラー比が5以下であることがより好ましいことがわ
かる。さらに試料F〜Hの結果から全塗布銀量が0.70g/
m2以下で緑感層の銀/カプラー比が4以下であることが
さらに好ましいことがわかる。
実施例2 マゼンタカプラーとして具体例M−1、M−4、M−
7、M-15、M-43及び下記構造の5−ピラゾロン型比較カ
プラーを用い、第3表に記載した様に両面ポリエチレン
ラミネート紙上に第1層(最下層)〜第7層(最上層)
を塗布し、重層塗布試料J〜Oを作成した。塗布液は実
施例1と同様にして調製した。ただしドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの代わりにアルカノールB(アル
キルナフタレンスルホネート・デユポン社製)を用い
た。また硬膜剤として2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンナトリウム塩の代わりに1,2−ビス
(ビニルスルホニル)エタンを用いた。
7、M-15、M-43及び下記構造の5−ピラゾロン型比較カ
プラーを用い、第3表に記載した様に両面ポリエチレン
ラミネート紙上に第1層(最下層)〜第7層(最上層)
を塗布し、重層塗布試料J〜Oを作成した。塗布液は実
施例1と同様にして調製した。ただしドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの代わりにアルカノールB(アル
キルナフタレンスルホネート・デユポン社製)を用い
た。また硬膜剤として2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンナトリウム塩の代わりに1,2−ビス
(ビニルスルホニル)エタンを用いた。
これらの試料を実施例1と同様に処理し、1日当りの処
理量が多い処理A及び1日当りの処理量が少ない処理B
のそれぞれ処理開始時及び処理終了時のマゼンタ色素像
のDmax及び相対感度を求めた。結果を第4表に示す。
理量が多い処理A及び1日当りの処理量が少ない処理B
のそれぞれ処理開始時及び処理終了時のマゼンタ色素像
のDmax及び相対感度を求めた。結果を第4表に示す。
また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロプルセレナシアニンヒドロ
オキシド(ハロゲン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボンアニ
ンヒドロオキシド(ハロゲン化銀1モル当り2×10-4モ
ル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−5−メトキシ−9,9′
−(2,2−ジメチル−1,3−プロパノ)チアジカルボシア
ニンヨージド(ハロゲン化銀1モル当り2×10-4モル) 全ての試料が処理Aの連続処理終了時においても処理B
の連続処理終了時においても、従来の5−ピラゾロン型
カプラー並みに処理開始時のDmax及び感度を維持してお
り、実用に耐えることが判る。さらに試料K.M.Nからよ
り好ましいカプラーは、2級または3級炭素原子を介し
てピラゾロアゾール環に結合している基を持ち、-NHSO2
-置換基を含むものでわることがわかる。
ル−3,3′−ジスルフオプロプルセレナシアニンヒドロ
オキシド(ハロゲン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボンアニ
ンヒドロオキシド(ハロゲン化銀1モル当り2×10-4モ
ル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−5−メトキシ−9,9′
−(2,2−ジメチル−1,3−プロパノ)チアジカルボシア
ニンヨージド(ハロゲン化銀1モル当り2×10-4モル) 全ての試料が処理Aの連続処理終了時においても処理B
の連続処理終了時においても、従来の5−ピラゾロン型
カプラー並みに処理開始時のDmax及び感度を維持してお
り、実用に耐えることが判る。さらに試料K.M.Nからよ
り好ましいカプラーは、2級または3級炭素原子を介し
てピラゾロアゾール環に結合している基を持ち、-NHSO2
-置換基を含むものでわることがわかる。
次に試料J〜Oを撮影、現像済のカラーネガフイルムを
通してカラープリンターにて焼き付けを行ない、下記の
処理工程により現像処理を施した。
通してカラープリンターにて焼き付けを行ない、下記の
処理工程により現像処理を施した。
現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン5酢酸 5g KBr 0.4g Na2SO3 5g Na2CO3 30g ヒドロキシアミン硫酸塩 2g 4−アミノ−3−メチル−N− 4.5g β−(メタンスルホンアミド) エチルアニリン・3/2 H2SO4・H2O 水で1000mlにする pH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム(70wt%) 150ml Na2SO3 5g Na〔Fe(EDTA)〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする pH6.8 処理工程 温 度 時 間 現 像 液 33℃ 3分30秒 漂白定着液 33℃ 1分30秒 水 洗 28〜35℃ 3分 得られたカラープリントを比較したところ、5−ピラゾ
ロン型比較カプラーを含む試料Oに対し、本発明のカプ
ラーを含む試料J〜Nから得られたカラープリントは、
特に赤及び青の被写体色の再現が非常に鮮明であつた。
ロン型比較カプラーを含む試料Oに対し、本発明のカプ
ラーを含む試料J〜Nから得られたカラープリントは、
特に赤及び青の被写体色の再現が非常に鮮明であつた。
次に試料J〜Oに緑色光にて連続ウエツジを通して露光
し、上記と同様に処理してマゼンタ色素像を得た。これ
らの試料を螢光灯退色器(1.5万ルツクス)で30日間退
色テストを実施し、第5表の結果を得た。
し、上記と同様に処理してマゼンタ色素像を得た。これ
らの試料を螢光灯退色器(1.5万ルツクス)で30日間退
色テストを実施し、第5表の結果を得た。
この結果、比較カプラーに比べ本発明のカプラーを用い
た場合、色像の光堅牢性にすぐれ、カプラーの分解から
生じるといわれているステインの発生も少なく優れた性
能を示すことがわかつた。
た場合、色像の光堅牢性にすぐれ、カプラーの分解から
生じるといわれているステインの発生も少なく優れた性
能を示すことがわかつた。
また、処理Bで連続処理終了時の処理済試料についても
同様の傾向を示した。
同様の傾向を示した。
(発明の効果) 実施例1及び実施例2の結果から明らかなように、一般
式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーを用い、感光材料の全塗布銀量が0.75g/m2以下であ
れば、色再現性および画像保存性が改良され、しかも処
理安定性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料が
得られる。
式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーを用い、感光材料の全塗布銀量が0.75g/m2以下であ
れば、色再現性および画像保存性が改良され、しかも処
理安定性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料が
得られる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−269150(JP,A) 特開 昭61−260245(JP,A) 特開 昭61−255343(JP,A) 特開 昭61−252555(JP,A) 米国特許4192681(US,A)
Claims (2)
- 【請求項1】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、二
当量イエローカプラーの少なくとも1種、一般式(V)
または(VI)で表される二当量ピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーの少なくとも1種およびフェノール核
のメタ位にメチル基以上のアルキル基を有する二当量フ
ェノール系シアンカプラーまたは2,5−ジアシルアミノ
置換二当量フェノール系シアンカプラーの少なくとも1
種を含み、かつ該感光材料の全塗布銀量が0.70g/m2以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料 一般式(V) 一般式(VI) - 【請求項2】一般式(V)または(VI)で表わされる二
当量マゼンタカプラーと組み合わされるハロゲン化銀乳
剤の塗布銀量がカプラー1モルに対して5モル(すなわ
ち銀/カプラー比が5)以下であることを特徴とする、
特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228268A JPH06100802B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US06/918,225 US4925781A (en) | 1985-10-14 | 1986-10-14 | Silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228268A JPH06100802B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287962A JPS6287962A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH06100802B2 true JPH06100802B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=16873807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60228268A Expired - Lifetime JPH06100802B2 (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925781A (ja) |
| JP (1) | JPH06100802B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| IT1247912B (it) * | 1991-05-09 | 1995-01-05 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici a colori agli alogenuri d'argento contenenti un copulante magenta pirazolotriazolico |
| US20070084484A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Porter Eugene B | Selectively controllable heated wash system |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4192681A (en) | 1975-10-07 | 1980-03-11 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Process for forming an amplified dye image |
Family Cites Families (14)
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|---|---|---|---|---|
| JPS56165145A (en) * | 1980-05-26 | 1981-12-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Bleach-fixing method for color sensitive silver halide material |
| US4401752A (en) * | 1981-11-23 | 1983-08-30 | Eastman Kodak Company | Aryloxy substituted photographic couplers and photographic elements and processes employing same |
| GB2117914B (en) * | 1982-01-27 | 1985-07-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color intensified image forming process |
| US4504570A (en) * | 1982-09-30 | 1985-03-12 | Eastman Kodak Company | Direct reversal emulsions and photographic elements useful in image transfer film units |
| JPS59171956A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| JPS6180254A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS6180249A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS6199141A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS61158324A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0746215B2 (ja) * | 1985-05-01 | 1995-05-17 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0769594B2 (ja) * | 1985-05-09 | 1995-07-31 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0715570B2 (ja) * | 1985-05-15 | 1995-02-22 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61269150A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH0715571B2 (ja) * | 1985-07-19 | 1995-02-22 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP60228268A patent/JPH06100802B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-10-14 US US06/918,225 patent/US4925781A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4192681A (en) | 1975-10-07 | 1980-03-11 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Process for forming an amplified dye image |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4925781A (en) | 1990-05-15 |
| JPS6287962A (ja) | 1987-04-22 |
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