JPH06103403B2

JPH06103403B2 - 正荷電性磁性現像剤

Info

Publication number: JPH06103403B2
Application number: JP60154309A
Authority: JP
Inventors: 雅章山路; 博福本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPS6215558A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録等
に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さらに詳
しくは直接又は間接電子写真現像方法に於て、均一に強
く正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質
な画像を与える電子写真用現像剤に関する。

［開示の概要］本明細書は、直接又は間接電子写真現像に使用される正
荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁性トナー
と正荷電性ケイ酸微粉体と周期律表のIIIb族に属する元
素の酸化物粉末とを含有させることにより、カブリや飛
びちりがなく初期から安定した高い画像濃度が得られ、
経時および温度、湿度の変化に影響を受けない安定した
画像を再現させる技術を開示するものである。

［従来の技術］従来より電子写真法は次の様な手順で行なわれている。
光導電層の帯電→光像露光（潜像形成）→トナー
の付着（現像）→紙、布等への転写→加熱、加圧
（定着）。

この電子写真における現像方法は数多く知られている
が、大別して二成分現像法と一成分現像法がある。前者
は例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行
なわれてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子とを
混合した２成分トナーが現像に用いられる。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない一成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
3,909,258号）は二成分現像法の問題点は回避できる
が、トナーが導電性であるため、現像した画像を普通紙
等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が困難であ
るという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、本質的に現像速度がおそい、現像面の濃度が充
分に得られない等の問題点を有している。また、この高
抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子をトナ
ー粒子相互またはスリーブ等との摩擦により帯電する方
法が知られているが、トナー粒子と摩擦部材との接触回
数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電したトナ
ー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ
上で凝集しやすい、などの問題点を有していた。

出願人は先に特開昭55-42141号において上述の問題点を
除去した新規な現像方法を提案した。これはスリーブ上
に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦
帯電し、磁界の作用の下で静電像にきわめて近接して対
向させ、トナーを飛翔させることにより現像する、ジャ
ンピング法である。この方法によれば、スリーブとトナ
ーの接触する度合を増し、一成分現像剤としては良好な
摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナーを支持
し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事によりト
ナー粒子相互の凝集を解くとともにスリーブと充分に摩
擦せしめている事、また、トナーを静電像に接すること
なく対向させて現像する事により地カブリを防止してい
ること等によって優れた画像が得られるものである。し
かしながらこの方法でも、トナー粒子の有するトリボ電
荷量は、通常の二成分現像におけるトナー粒子のトリボ
電荷量に比しては著しく小さい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに
通常数百枚の複写が必要で、この立上りの不安定性が一
成分系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃度
を高くするため、現像バイアスを低くすると、地カブリ
を生じる等問題があった。

このため、磁性トナーのトリボ帯電量を改善する必要が
あった。この手段として、負帯電性を有する現像剤に対
してはケイ酸微粉体を添加することが知られており、画
像濃度および画質が向上し、ある程度満足できる画像が
得られている。しかしながら、一般にケイ酸微粉体は負
荷電性が強く、正荷電性現像剤に負荷電性ケイ酸微粉体
を添加しても良好な画像は得られない。

一般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る目
的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤として
は、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および有
機染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の正荷電
性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ及
びクリスタルバイオレット等である。特にニグロシン塩
基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤として用
いられている。これらは通常マグネタイトと熱可塑性樹
脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必
要に応じて適当な粒径に調整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化が引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って、高湿条件
下での該トナーの使用時に、これら制御剤が親水性であ
るがために良質な画像が得られないという問題点を有し
ている。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生
し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある。例えば、特公昭53-22447号、
特開昭58-185405号に記載されているようにアミノシラ
ンで処理したケイ酸微粉体をトナーに含有させる方法、
また側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処理され
たケイ酸微粉体を含有させる方法が試みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリボ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立上り時
に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］具体的には、本発明は、正荷電性磁性トナー100重量
部、独立の粒子として正荷電性ケイ酸微粉体0.05〜５重
量部、及び、独立の粒子として周期律表のIIIb族に属す
る元素の酸化物粉末0.1〜20重量部を含有し、該酸化物
微粉末の含有量が該正荷電性ケイ酸微粉体の含有量より
も多いことを特徴とする正荷電性磁性現像剤に関する。
なお、ここで言う周期律表は、理化学辞典（岩波書店、
第３版）P.1484に記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５μC/g以上のものをいう。この帯電量測定
はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を200/300メッシュ
の粒径を有する鉄粉キャリヤーと1:100の割合で混合し
たものを0.5〜1.5g精秤する。これをエレクトロメータ
ーと接続された金属製400メッシュスクリーン上で25cmH
₂Oの圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物質
とその電荷量より単位重量当りの帯電量が求まる。

なお、本明細書では、ケイ酸微粉体とは、無水二酸化ケ
イ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケ
イ酸亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また、本明細書では、便宜的に「磁性現像剤」と「トナ
ー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」とは
「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体、染
料、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選ばれ
る成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸微
粉体や、周期律表のIIIb族の酸化物、必要に応じてカー
ボンやその他の添加物を適宜加えたものを「磁性現像
剤」という。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされ
る。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この工程中、塩化アルミニウムまたは塩化チタン
など他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と
共に用いる事によって得られるシリカと他の金属酸化物
の複合微粉体も包含する。乾式法により製造されたケイ
酸微粉体（シリカ）の市販品には次のようなものがあ
る。

AEROSIL（アエロジル） 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Cab-O-SiL（キャブオージル） M-5 CABOT Co.（キャボット社） MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Wacker HDK N 20 V15 WACKER-CHEMIE GMBH N20E （ヴァッケルヘミエ GMBH社） T30 T40 D-C Fine Silica（ファインシリカ）ダウコーニング社 Fransol（フランゾル） Fransil（フランジル社）また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品としては次の
様なものがある。

カープレックス塩野義製薬ニップシール日本シリカトクシール、ファインシール徳山曹達ビタシール多木製肥シルトン、シルネックス水沢化学スターシル神島化学ヒメジール愛媛薬品サイロイド富士デビソン化学 Hi-Sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass Co. （ピッツバーグブレートグラス） Durosil（ドウロシール） Ultrasil（ウルトラシール） Fiillstoff-Gesellschaft Marquart （フュールストッフ・ゲゼールシャフトマルクオル
ト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマンアンドホールデン） Hoesch（ヘッシュ） Chemische Fabrik Hoesch K-G （ヒェミッシェ・ファブリークヘッシュ） Sil-Stone（シル−ストーン） Stoner Rubber Co. （ストーナーラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co. （ナルコケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co. （フィラデルフィアクォーツ） Santocell（サントセル） Monsanto.Chemical Co. （モンサントケミカル） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co. （イリノイスミネラル） Calcium Silikat（カルシウムジリカート） Chemische Fabrik Hoesch.K-G （ヒェミッシェファブリークヘッシュ） Calsil（カルジル） Fiillstoff-Gesellschaft Marquart （フュールストッフ−ゲゼルシャフトマルクオルト） Fortafil（フォルタフィル） Imperial Chemical Industries Ltd. （インペリアルケミカルインダストリーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfield ＆ Sons Ltd. （ジェセフクロスフィールドアンドサンズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマンアンドホールデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabriken Bayer,A.-G. （ファルベンファブリーケンバイエル） Tufknit（タフニット） Durham Chemicals Ltd. （ドゥルハムケミカルズ）シルモス白石工業スターレックス神島化学フリコシル多木製肥上記ケイ酸微粉体のうち、BET法で測定した窒素吸着に
よる比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の範囲
のものが良好な結果を与える。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーオイルが
使用される。

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を表わし、R₂はアルキレン基又はフェニレン
基、R₃,R₄は水素、アルキル基又はアリール基を表わ
す。ただし、上記アルキル基は、アリール基、アルコキ
シ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有して
いても良いし、帯電製を損ねない範囲でハロゲン等の置
換基を有していても良い。）このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、R₁,R₅はアルキル基、アリール基を表わし、R
₂はアルキレン基又はフェニレンを表わし、R₃は水素、
アルキル基、アリール基を表わす。m,nは１以上の整数
である。）具体的には次のものが好ましく、１種又は２種以上の混
合系で用いてもよい。

なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（g/eq
iv）で、分子量を１分子あたりのアミンの数で割った値
である。また、25℃における粘度は5000cps以下が好ま
しく、特に3000cps以下が好ましい。5000cps以上では、
ケイ酸微粉体への分散が不充分となりカブリ等の不良画
像の原因となり易い。

上記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルによる処理は、例えば、次のようにして行ない得
る。必要に応じて加熱しながらケイ酸微粉体を激しく撹
乱しておき、これに上記側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイル或いはその溶液をスプレーもしくは気化して吹
きつけるか、又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしてお
き、これを撹拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル或はその溶液を添加することによって容易に処理
することができる。このときの側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルの添加量は、処理されたケイ酸微粉体全
量の0.2〜70重量パーセント、現像剤中に0.0001〜10重
量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシラン
は、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 XmSiYn （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子、ｍは１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級のアミノ基を有する炭化水素基、ｎ
は３〜１の整数である。）で示され、次のような化合物が挙げられる。

H₂N-CONH-CH₂CH₂CH₂-Si-（OC₂H₅）_３ H₂N-CH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）_３ N₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）_３ NH₂C₆H₄Si（OCH₃）_３ C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３或はポリアミノアルキルトリアルコキシシランなどが挙
げられ、これらは１種または２種以上の混合系で用いて
もよい。

しかして上記ケイ酸微粉体表面のアミノファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得
る。即ちケイ酸微粉体を撹拌しておき、これに上記アミ
ノシラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化し
て吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化し
ておき、これに撹拌を施しつつアミノシラン化合物の溶
液を滴下することによって容易に処理できる。アミノシ
ランの添加量はケイ酸微粉体100重量部に対して0.01〜1
0重量部、好ましくは0.1〜５重量部である。

又、特公昭54-16220号に記載されているように前記ケイ
酸微粉体表面上のシラノール基と有機ケイ素化合物を反
応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応ある
いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理
することによって付与される。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキ
サン、および１分子当り２から12個のシロキサン単位を
有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や
着色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚上記ケイ酸微粉体の表面処理
は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所要の
ケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、配
合する工程で上記側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ルあるいはアミノシランなどを加えて混合、配合と併せ
てケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー100重量部に対して0.05〜５重量部添加した際に優れ
た安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に好適に使用しうるIIIb族元素の酸化物として
は、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸
化インジウム、酸化タリウムがあり、そのうち酸化ホウ
素としては、三酸化二ホウ素B₂O₃、二酸化二ホウ素B
₂O₂、三酸化四ホウ素B₄O₃・H₂O、五酸化四ホウ素B₄O₅等
が挙げられる。三酸化二ホウ素は、公知の製法により容
易に得られる。ホウ酸を白金ルツボ中で融解して脱水す
ると得られる（2H₃BO₃→B₂O₃＋3H₂O）無色ガラス状物質
であり、白色微粉状のものがふつう広く市販されてい
る。純度も１級試薬で95％以上であれば本発明に適用可
能である。

また、酸化アルミニウムAl₂O₃としては、一般的に試
薬、工業用として広く市販されているものが好適に使用
しうる。製法としては可溶性のアルミニウム塩の水溶液
から水酸化アルミニウムを沈殿させてろ過し、それを強
熱すれば得られる。工業的にはバイヤー法とよばれる方
法が最も広く用いられており、その原理は、ボーキサイ
トを水酸化ナトリウムで処理すると、アルミニウムはア
ルミン酸塩として溶けるが、鉱石中のSiO₂,Fe₂O₃,TiO₂
は沈殿するので、これらを分離できることにある。アル
ミン酸ナトリウム溶液を加水分解させてAl（OH）_３を沈
殿させ、これを焼いて吸湿性のないα‐Al₂O₃が得られ
る。このα型アルミナの他にβ型、γ型等の各種の変態
が知られているが、本発明ではいずれも好適に使用しう
る。

これらの金属酸化物はトナー100重量部に対して0.1〜20
重量部、好ましくは0.2〜５重量部含有させることが望
ましい。その粒径としては、５μ以下、好ましくは0.01
〜３μの範囲であることが望ましい。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ‐ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン‐ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィン、ワックスなどが単独或いは混合して使用で
きる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜30μが好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては100〜800m
μ、好ましくは300〜500mμであり、結着樹脂100重量部
に対して30〜100重量部、より好ましくは40〜80重量部
含有することが好適である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有
（内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ーブラミキサーなどの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化
懸濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法
トナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］以下実施例によりさらに詳細に説明する。

スチレン−ブチルアクリレート共重合体（モル比80/2
0、重量平均分子量約30万） 100重量部マグネタイト（戸田工業製EPT-1000） 60重量部ニグロシン染料（オリエント化学工業製ニグロシンベー
スEX）２重量部低分子量ポリエチレンワックス４重量部上記材料を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却
後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機に
て微粉砕する。次いで風力分級機を用いて分級し粒径が
およそ５〜30μの磁性トナーを得た。

上記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及びIIIb族
元素酸化物及びその他を添加し、磁性現像剤を作製し
た。

実施例１乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル＃
130、比表面積およそ130m²/g;アエロジル社製）100重量
部を撹拌しながら250℃に保持して側鎖にアミンを有す
るシリコーンオイル（KF857、25℃における粘度70cps、
アミン当量830、信越化学製）20重量部を噴霧し、10分
間で処理した。

前記磁性トナー100重量部に上記の側鎖にアミンを有す
るシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体0.4重量部
と三酸化二ホウ素（B₂O₃,東京化成製試薬１級）２重量
部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジルOX-50、
比表面積およそ50m²/g;アエロジル社製）100重量部を側
鎖にアミンを有するシリコーンオイル（KF393、25℃に
おける粘度60cps、アミン当量360、信越化学製）１重量
部で処理したものを用いることを除いては実施例１とほ
ぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例３乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃200、
比表面積約200m²/g;アエロジル社製）100重量部を側鎖
にアミンを有するシリコーンオイル（X-22-3801C、25℃
における粘度3500cps、アミン当量3800、信越化学製）4
0重量部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例４湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ブルカジールＣ、比
表面積約80m²/g;ファルベンファブリーケンバイエル
製）100重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル（X-22-3810B、粘度1300cps、アミン当量1700、信越
化学製）10重量部で処理したものを用いることを除いて
は実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃380、
比表面積約380m²/g;アエロジル社製）100重量部を側鎖
にアミンを有するシリコーンオイル（KF862、粘度750、
アミン当量1900、信越化学製）40重量部で処理したもの
を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性
現像剤を得た。

実施例６湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコCD-100、比表
面積約120m²/g;ナルコケミカル製）100重量部を、側鎖
にアミンを有するシリコーンオイル（SF8417、粘度1200
cps、アミン当量3500、トーレ・シリコーン製）15重量
部で処理したものを用いることを除いては、実施例１と
ほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例７さらにカーボン（三菱化成製＃40）0.5重量部も外添混
合することを除いては実施例１と同様にして磁性現像剤
を得た。

実施例８酸化ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９酸化ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例２と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例10 酸化ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例３と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例11 酸化ホウ素２重量部のかわりい酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例４と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例12 酸化ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例５と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例13 酸化ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例６と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例14 酸化ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム（Al₂O
₃、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例８と同様にして磁性現像剤を得た。

比較例１実施例と同様の磁性トナー100重量部に負荷電性疎水性
コロイダルシリカ（アエロジルR972、比表面積約120m²/
g、アエロジル社製）0.4重量部のみを外添混合し、磁性
現像剤を得た。

比較例２酸化ホウ素を外添しない他は実施例１と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例３酸化ホウ素を外添しない他は実施例２と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例４酸化ホウ素を外添しない他は実施例３と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例５酸化ホウ素を外添しない他は実施例４と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例６酸化ホウ素を外添しない他は実施例５と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例７酸化ホウ素を外添しない他は実施例６と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例８酸化ホウ素を外添しない他は実施例７と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例９酸化ホウ素を外添しない他は実施例８と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例10 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃200、
比表面積約200m²/g;アエロジル社製）100重量部を攪拌
しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ
−1100、日本ユニカー社）２重量部を90％エタノール20
重量部で希釈した溶液をスポイトで滴下する。加え終っ
てから３分間攪拌を続けた後、このパウダードリキッド
をパットに移し、乾燥器の中で窒素ガス雰囲気中110℃
で１時間加熱し、エタノールを除去する。得られた粉体
を再び攪拌しながら、今度はヘキサメチルジシラザン４
重量部をヘキサン16重量部で希釈した溶液を上述同様の
方法で分散させ、ヘキサンを除去する。こうして得られ
た粉体を還流冷却器、攪拌槽、温度計の付いた１のフ
ラスコに移し、150℃で４時間加熱する。

前記磁性トナー100重量部に上記アミノシランで処理し
たケイ酸微粉体の４重量部と三酸化二ホウ素２重量部を
外添混合し磁性現像剤を得た。

常温常湿、高温高湿、低温低湿下でのカブリはなく、飛
び散りもなく、細線再現性が良好であり、フィルミング
もなく良好であったが、他の実施例と比較すると各環境
とも画像濃度がやや低かった。

比較例11 三酸化二ホウ素２重量部のかわりに酸化アルミニウム
（Al₂O₃,東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は比較例10と同様にして磁性現像剤を得た。

比較例12 実施例１で使用したケイ酸微粉体及び三酸化ホウ素のか
わりに、アルミナとシリカの金属共酸化物微粉末（アル
ミナが約１重量％含有）である商品名MOX80（日本アエ
ロジル社製）2.4重量部を用いることを除いては実施例
１と同様にして磁性現像剤を得た。

常温常湿、高温高湿、低温低湿下でのカブリ、飛び散
り、細線再現性が良好であったが、他の実施例と比較す
ると各環境とも画像濃度がやや低く、約10000枚からOPC
感光体表面に軽微なフィルミングが発生し、約20000枚
からフィルミングによる影響が現像画像に現われはじめ
た。

上記実施例および比較例の常温常湿（25℃、60％RH）、
高温高湿（35℃、85％RH）、低温低湿（15℃、10％RH）
の各種環境条件下における画像の評価結果を第１表（常
温常湿）、第２表（高温高湿、低温低湿）に示す。表
中、○は良好、△はやや不良、×は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例8,16、比較例９については磁
気ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、普通
紙に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比較例
についてはジャンピング法によるOPC感光体を具備して
いる複写機（NP-150Z、キャノン（株）製）を使用した
画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
目から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られ言た。
また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
30,000枚後の転写画像も初期の画像と比較して全く遜色
のない画像であった。そのとき、感光体表面にトナーが
付着し、潜像形式に悪影響を与えるといった、いわゆる
フィルミング現像も全くみられず、クリーニング工程で
の問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（35℃、85％RH）、低温低湿
（15℃、10％RH）にしても、常温常湿のときとほぼ同様
な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果が得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
0.42と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立
った。耐久性については30,000枚時に濃度が0.20と低下
した。また、10,000枚前後から感光体表面にトナー材料
がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線となってあら
われだした（フィルミング）。高温高湿、低温低湿の条
件下でも画像濃度が低く、カブリ、飛び散り、ガサツキ
が目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立上りが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約100枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久性
試験での30,000枚時では濃度がやや低下する傾向があっ
た。また、10,000枚前後からフィルミングがあらわれだ
した。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時のバックグランド領域における
トナーの付着、即ちガブリや潜像のエッジ周辺へのトナ
ーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い。また画像濃度の立ち上りがなく初
期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持
し、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良
好である。また、温度、湿度の変化に影響を受けない安
定した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りや転
写ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正荷電性磁性トナー100重量部、独立の粒
子として正荷電性ケイ酸微粉体0.05〜５重量部、及び独
立の粒子として周期律表のIIIb族に属する元素の酸化物
粉末0.1〜20重量部を含有し、該酸化物微粉末の含有量
が該正荷電性ケイ酸微粉体の含有量よりも多いことを特
徴とする正荷電性磁性現像剤。
【請求項２】上記酸化物の平均粒径が0.01〜５μである
特許請求の範囲第１項記載の正荷電性磁性現像剤。
【請求項３】上記正荷電性磁性トナーの平均粒径が５〜
30μである特許請求の範囲第１項記載の正荷電性磁性現
像剤。