JPS6261068A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、電Ｔ写真、静電記録、静電印刷、磁気記録簿
に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さらに詳
しくは直接又は間接電子写真現像方法に於て、均一に強
く正電荷に帯電し、負の静゛市荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電子写真用現像剤に関する。

［開示の概要］ 本明細書虐＃尋呑は、直接又は間接電子写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁
性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化ビスマス粉末と
を含有させることにより。

カブリや飛びちりがなく初期から安定した高い画像濃度
が得られ、経時および温度、湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現させる技術を開示するものである
。

［従来の技術］ 従来より電子写真法は次の様なｆ順で行なわれている。

■光導電層の帯電→■光像露光（Ｈ！ｉ像形成）→■ト
ナーの付着（現像）→［株］紙、布等への転写→■加熱
、加圧（定着）。

この電子写真における現像方法は数多く知られているが
、大別してｍ−成分現像法と一成分現像法がある。前者
は例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行
なわれてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子−と
を混合した２成分トナーが現像に用いられる。これらの
方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法であ
るが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混
合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問題点
を有する。

かかる欠点を回避するためキャリヤーを含まない−・成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３．９０９．２５８号）は二成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、本質的に現像速度がおそい、現像面の濃度が充
分に得られない等の問題点を有している。また、この高
抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子をトナ
ー粒子相互またはスリーブ等との摩擦により帯電する方
法が知られているが、トナー粒子と摩擦部材との接触回
数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電したトナ
ー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ
Ｌで凝集しやすい、などの問題点を有していた。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号において上述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブ」二に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、
これを摩擦帯電し、磁界の作用の下で静゛厄像にきわめ
て近接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現
像する、ジャンピング法である。この方法によれば、ス
リーブとトナーの接触する度合を増し、−・成分現像剤
としては良好なＰｌ擦帯電を０丁能にした賽、磁力によ
ってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動
させる・バによりトナー粒子相互の凝集を解くとともに
スリーブと充分に摩擦せしめている事、また、トナーを
静電像に接することなく対向させて現像する°ｊ９によ
り地力ブリを防止していること等によって潰れた画像が
得られるものである。しかしながらこの方法でも、トナ
ー粒子の有するトリポ電荷２１Ｙは１通常の二成分現像
におけるトナー粒子のトリボ電荷量に比しては著しく小
さい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに
通常数百枚の複写が必要で、この立りりの不安定性が−
・成分系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃
度を高くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブ
リを生じる等問題があった。

このため、磁性トナーのトリボ帯電量を改りする必要が
あった。このＬ段として、負帯電性を有する現像剤に対
してはケイ酸微粉体を添加することが知られており１画
像濃度および画質が向トし、ある程度満足できる画像が
得られている。しかしながら、一般にケイ酸微粉体は負
荷電性が強く、正イ１２電性現像剤に負荷電性ケイ酸微
粉体を添加しても良好な画像は得られない。

一般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る１
１的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤とし
ては、例えば一般に、第４級アンモニラ１、化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の正
荷電性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニン
γ及びクリスタルバイオレット等である。特にニグロシ
ン塩基及び、ニグロシンがしばしば正荷′ｉ［性制御剤
として用いられている。これらは通常マグネタイトと熱
可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕
して、必要に応じて適当な粒径に調整され使用される。

「発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件下
での該トナーの使用時に、これら制御剤が親木性である
がために良質な画像が得られないという問題点を有して
いる。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとギヤリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、＋ヤリャー汚染等の障害が発生
し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８−１８５４０５号上記載されている
ようにアミノシランで処理したケイＩｖｌｌ粉体をトナ
ーに含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイルで処理されたケイ＃微粉体を含有させる方法
が試みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立りり時に
濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電性
磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によ
れば、／ａ性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化ビス
マス粉末とから成る正荷電性磁性現像剤が提供される。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５μＣｏｇ以」二のものをいう。

この帯’ｉｔ量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体〕
を２００　／３００メツシュの粒径を有する鉄粉キャリ
ヤーと１　：　１００の割合で混合したものを０．５〜
１．５ｇ精秤する。これをエレクトロメーターと接続さ
れた金属製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｍＨ２
Ｏの圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物質
とその電荷量より単位重量当りの（ｉ′ｆ′門柱量が求
まる。

なお、本明細書中では、ケイ酸微粉体とは、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酩マグネシウム、
ケイ酩亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また、本明細書中では、便宜的に「磁性現像剤」と「ト
ナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」とは
「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体、染料
、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選ばれる
成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸微粉
体や、酸化ビスマス、必要に応じてカーボンやその他の
添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という。

未発ＩＪＩで用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式
法で製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のこと
である。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わさ
れる。

ＳｉＣｌ２　＋　２Ｈ２÷０２→５ｉ０２＋　４　ＨＣ
Ｒまた、このｒ程中、塩化アルミニウムまたは塩化チタ
ンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物
と共に用いる“バによって得られるシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体も包含する。乾式法により製造された
ケイ酸微粉体（シリカ）の市販品には次のようなものが
ある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（７，１，０ジル）１３゜（１１本
アエロジル社）　　　　　　　　　２００Ｘ５０ ７丁６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（ギヤブオージル）ト５ＣＡＢ
ＯＴ　Ｇｏ、　　（キャポット社）　　　　　ＭＳ−７
Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
Ｖ１５讐ＡＣＫＥＲ−１１１：ＨＥＭＩＥ　ＧＭＢ）Ｉ
　　　　　　　　Ｎ２０Ｅ（ヴアッケル　ヘミエＧＭＢ
Ｈ社）　　Ｔ３０Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（
ファイン　シリカ）ダウコーニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（フランゾル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（７ランジル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類全屈ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシー
ル　徳山α達ビタシール　　　　　　　　　多木製肥ジ
ルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　　　
　　　　　　神島化学ヒメジール　　　　　　　　　愛
媛薬品サイロイド　　　　　　　富士デビンン化学旧−
５ｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｇｏ
。

（ビンツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ
（フユールストッフ・ゲゼールシャフトマルクオルト） Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘ−７シユ） Ｃｈｅ＋５ｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　
Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ・ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉ
ｌ−Ｓｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　
　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　　Ｃｈｅｔｍ、　　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（サントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ。

（モンサンドケミカル） ｆ＋ｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ旧ｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｒａｉｓｃｂｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏ
ｅｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ　ファブリーク　ヘ
ラシュ）Ｃａ１．ｓｉｌ　（カルジル） ＦｉｉｌｌＳｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（７オルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｖｕｋｄａｓｉｌ　（プルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂａｙｅｒ、　Ａ、−
Ｇ。

（フアルペンファブリーケン　バイエル）Ｔｕｆｋｎｉ
ｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石工業スターレックス
　　　　　　　神話化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥り記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積が３ｈ２／ｇ以上（特に５０〜
４００ｍ２／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を与える
。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオイル
が使用される。

一５ｉ−０−・・・・・・（１） 籠 （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基又はアリール基を
表わす。ただし、上記アルキル基、ア　゛リール基、ア
ルコキシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含
有していても良いし、帯電性を損ねない範囲で／＼ロゲ
ン等の置換基を有してし）でも良い。） このうち、重版のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、ＲＡ　、　Ｒ５はアルキル基、アリー
ル基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニＬ／　７
　Ｍ　ヲ表わし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基
を表わす。Ｎ　　、ｎは１以りの整数である。）具体的
には次のものが好ましく、１種又は２挿置りの混合系で
用いてもよい。

５Ｆ８４１７　（トーレ・シリコーン社製）　　　　１
２００　　　　３５ＫＦ３９３　　（信越化学社製）６
０３ＫＦ８５７　　（信越化学社製）７０８ＫＦ８ＧＯ
（信越化学社製）２５０７６ＫＦ８８１　　（信越化学
社製）　　　　　　　　　３５００　　　　２０ＫＦ８
６２　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　７５０
　　　　１！］ＫＦ８６５　　（信越化学社製）　　　
　　　　　　　９ｏ　　　　　４４００ＫＦ３６９　　
（信越化学社製）　　　　　　　　　　２０　　　　　
３２０ＫＦ３８３　　（信越化学社製）　　　　　　　
　　　２０　　　　　３２０Ｘ−２２−３８８０（信越
化学社製）　　　　　　　　９０　　　　８８００Ｘ−
２，２−３８００（信越化学社製）　　　　　　　２３
００　　　　３８００Ｘ−２２−３８０１０（信越化学
社製）　　　　　　　３５００　　　　３８００Ｘ−２
２−３８１０Ｂ　（信越化学社製）　　　　　　　１３
００　　　　１７００なお、アミン５賃とは、アミン１
個あたりの出量（ｇ／ｅｑｉマ）で、分子量を１分子あ
たりのアミンの数で割った値である。また、２５°Ｃに
おける粘度は５０００ｃｐｓ以下が好ましく、特に３０
００ｃｐｓ以下が鎖にアミンを有するシリコーンオイル
或いはそのＭ　Ｋｉをスプレーもしくは気化して吹きつ
けるか、又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしておき、
これを攪拌しつつ側穎にアミンを有するシリコーンオイ
ル或はその溶液を添加することによって容易に処理する
ことができる。このときの側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイルの添加量は、処理されたケイ酸微粉体全量の
０．２〜７０重量パーセント、現像剤中に０．０００１
−１０重量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで−・般式、 ｘ、Ｓ　！　Ｙｎ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子１．は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミン基を有する炭化水素基、ｎは
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ ＨｚＮ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＩｈＳ１−Ｃ
ＯＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩｈ−
３ｉ−（ＱＣ：？Ｈｓ）３Ｈ７Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ３）３８７　ＮＣＲ）　ＣＨ７
ＮＨＣＨ２ＣＨ７Ｃ’ｒｈ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ：＋　）
　３ＨｚＮＣＨ２ＧＨ２ＧＴｏＳｉ（ＯＣ：Ｈ：＋　）
３Ｈ２ＮＣＨ７ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２
ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＯＣＲ：＋　）
３Ｈ５Ｇ２０ＣＯＣＨ２ＧＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ７ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ｃＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３）１！、　Ｃ
２０ＧＯＣＩ２ＣＩ２　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）３ＮＨ２Ｃｂ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３
）３（６Ｈ５ＮＨＧＨ２ｃＨ２ＧＨ２ｓｉ（ＯＣＲ：＋
）３或はポリアミノアルキルトリアルコキシシランなど
が挙げられ、これらは１種または２補具にの混合系で用
いてもよい。

しかして上記ケイ＃微粉体表面のアミンファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ＃微粉体を攪拌しておき、これに上記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴下することによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

又、特公昭５４−１８２２０号上記載されているように
前記ケイ酸微粉体表面りのシラノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応ある
いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理
することによって付学される。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシリル、トリメチルシリルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種あるいは２補具」二の混合物で用い
られる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や
着色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚り記ケイ酸微粉体の表面処理
は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所要の
ケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、配
合する工程でＬ記側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ルあるいはアミノシランなどを加えて混練、配合と併せ
てケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５重量部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に好適に使用しうる酸化ビスマスとしては、酸化
ビスマス（Ｕ）ＢｉＯ，酸化ビスマス（ＩＩ［）　Ｂｉ
２Ｏ３、酸化ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。酸化ビス
マス（ＩＩ）ＢｉＯは、シュウ酸ビスマス（ｍ）　ｋＭ
基性塩の熱分解または水酸化ビスマス（ｍ）を塩化スズ
（ＩＩ）で還元して得られる黒色粉末である。酸化ビス
マス（ｍ）Ｂｉ２０３はビスマス、水酸化ビスマス（Ｉ
ＩＩ）　、炭酸ビスマス（［）　、硝酸ビスマス（ＩＩ
Ｉ）などを空気中で赤熱して得られる黄色結晶で、市販
されている１級試薬は８９％以−■二の純度であり、本
発明の目的には充分である。酸化ビスマス（Ｖ）は、ビ
スマス酸を１２０℃で脱水するか、酸化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）の濃アルカリ水溶液に塩素を作用させると得られる
赤褐色粉末である。

これらの金属酸化物はトナー＋００　ｇＬ量部に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％含有
させることが望ましい。その粒径としては、５ＪＬ以下
、好ましくは０．０１〜３ルの範囲であることが望まし
い。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−グロルメタクリル
酸ツメチル共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体。

スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エス
テル大玉合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエステル、ポリウレタン、エポギシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィン、ワ。

クスなどが中独或は混合して使用できる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０ルが好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
００ｍ　ｇ、好ましくは３００〜５００ｍｇであり、結
着樹脂１００屯量部に対して３０〜１００重量部、より
好ましくは４０〜８０重量部含有することが好適である
。

そのほか、木磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
グー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき？ｌｉ量体に所定材料を混合した後、この乳
化懸濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合
法トナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］ 以ド実施例によりさらに詳細に説明する。

紙分／、　ｊ、ｉ−ポリエチレンワ・ンクス　　　４屯
星１部１、記材料を混合し、ロールミルにて溶融混練す
る。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット
粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機を用いて分級
し粒径がおよそ５〜３０用の磁性トナーを得た。

１、記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び酸化
ビスマス及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル１
１３０、比表面積およそ１３０ｍ７／ｇ　；アエロジル
社製）１００重！１１１部を攪拌しながら２５０℃番こ
保持して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ
８５７　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当
：。

８３０、信越化学業）２０ＩＩｉｉｊｋ部を噴霧し、１
０分間で処理した。

前記磁性トナー１００！！ｆら；部にＥ記の側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０
．４重Ｙ部と酸化ヒスマス（ＩＩＩ）　　（Ｂｉ２０３
　、東京化成製試薬１級）２屯星部を外添混合し磁性現
像剤とした。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）
１００重ｒ１４部を側鎖にアミンを右するシリコーンオ
イル（ＫＦ３９３　、２５℃における粘度６０ｃｐｓ　
、アミン″Ｉ礒３６０、信越化学業）１屯ニジ部で処理
したものを用いることを除いては実施例１とほぼ同様に
して磁杆現像剤を得た。

実施例３ 乾式υ、で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＋１２
００、比表面積的２００ｍ’／ｇ　；アエロジル社製）
１００屯Ｈ，Ｈ部を側鎖にアミンを右するシリコーンオ
イ／ｌ／　（Ｘ−２２−３８０１Ｃ１２５°Ｃにおける
粘度３５００ｃｐｓ、アミン”、、＋　：＋５１３８０
０、信越化学業）４０屯１□：９部で処理したものを用
いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像
剤をクリだ。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ、ｉ
ｔ　表面ｊＭ　約８０ｎ２／ｇ　；フアルペンファブリ
ーケンバイエル製）　１００屯星部を側鎖にアミンを４
１するシリコーンオイル（Ｘ−２２−３８１０阻粘度＋
３００ｃｐｓ　、アミン当￥１７００、信越化学業）１
０重量部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１１３８
０、比表面積的３８０ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１
００ｉＴ＜；Ｓ：部を側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル（ＫＦ８Ｂ２　、粘度７５０、アミン当量１９０
０、信越化学業）４０重量部で処理したものを用いるこ
とを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得
た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコＣＤ−１００
、比表面積的＋２０ａ＋２／ｇ　；ナルコケミカル製）
１００重早部を、側鎖にアミンをイエするシリコーンオ
イル（ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミン当
−″Ｌ３５００、トーレ・シリコーン製）１５重量部で
処理したものを用いることを除いては、実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１２００
、比表面積約２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）＋ｏ
ｏ　重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエ
トギシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量
部を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポ
イトで滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後
、このパウダートリキッドをノマットに移し、乾燥器の
中で窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノ
ールを除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今
度はへキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重
量部で希釈した溶液を上述同様の方法で分散させ、ヘキ
サンを除去する。こうして得られた粉体を還流冷却器、
攪拌槽、温度計の付いた１１のフラスコに移し、１５０
°Ｃで４時間加熱する。

前記磁性トナー１００重量部に上記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４重量部と酸化ビスマス（ＩＩＩ）
　　（Ｂｉ２０３．東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合し磁性現像剤を得た。

実施例８ 酸化ビスマス（ＩＩＩ）のかわりに酸化ビスマス（ＩＩ
）（Ｂｉｂ、東京化成製試薬１級）を用いることを除い
ては実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製１４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、比表面積約
！２０ｓ２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部のみ
を外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化ヒスマスを外添しない他は実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例３ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例２と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例４ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例３と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例５ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例４と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例６ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例５と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例７ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例６と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例８ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例７と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例９ 酸化ビスマスを外添しない他は実施例９と同様にして磁
性現像剤を得た。

上記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低湿
（１５°ａ、　ｉｏ％ＲＨ）の各種環境条件下における
画像の評価結果をｉ１表（常温常湿）、第２表（高温高
湿、低温低湿）に示す。表中、Ｏは良好、Δはやや不良
、×は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９、比較例９については磁気
ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、汀通紙
に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比較例に
ついてはジャンピング法による複写機（ＮＰ−１５０２
、′！Ｆ−ヤノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
１１から充分儂く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全
く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にト
ナーが付着し、潜像形成に悪影響を供えるといった、い
わゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニング
Ｉ：程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）にしても、常温常湿のと
きとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果が
得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
ｔ１立った。耐久性については３０，０００枚時に濃度
が０．２０と低下した。また、１０，０００枚前後から
感光体表面にトナー材料がうすくスジ状に被膜をつくり
画像Ｊ―に線となってあられれだした（フィルミング）
。高温高湿、低温低湿の条件ドでも画像濃度が低く、カ
ブリ、飛び散り、ガサツキが目ケっだ。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、シＬりが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低ｒする傾
向があった。また、ｉｏ、ｏｏｏ枚前後前後フィルミン
グがあられれだした。

［発明の効果］ 以北説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時のバックグランド領域における
トナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのトナ
ーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い、また画像濃度のケちＬりがなく初
期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に影響を受けない安定
した画像を再現し。

高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写ぬけなどがない磁性
現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化ビスマス
   粉末を少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。