JPS6261064A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、！１　゛気
配Ｑ笠に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さ
らに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於て、均
一に強く正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、
高品質な画像を与える電子写真用現像剤に関する。

［開示の概要］ 未明細書＃駈奔呑は、直接又は間接電子写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁
性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化マンガン粉末と
を含有させることにより、カブリや飛びちりがなく初期
から安定した高い画像ｃ度が得られ、経時および温度、
湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現させる
技術を開示するものである。

［従来の技術］ 従来より電子写真法は次の様な手順で行なわれている。

■光導電層の帯電→■光像露光（潜像形成）→■トナー
の付着（現像）−０紙、布等への転写→■加熱、加圧（
定着）。

この電子写真における現像方法は数多く知られているが
、大別して二成分現像法と一成分現像法がある。前者は
例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行な
われてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子とを混
合した２成分トナーが現像に用いられる。これらの方法
はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法であるが
、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比
の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問題点を有
する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない一成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３．９０９．２５８号）は二成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、本質的に現像速度がおそい、現像面の濃度が充
分に得られない等の問題点を有している。また、この高
抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子をトナ
ー粒子相互またはスリーブ淳との摩擦により帯電する方
法が知られているが、トナー粒子と摩擦部材との接触回
数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電したトナ
ー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ
ｔで凝集しやすい、などの問題点を有していた・ 出願人は先に特開昭５５−４２１４１号において上述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブＬに絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、磁界の作用の下で静電像にきわめて近
接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
る、ジャンピング法である。この方法によれば、スリー
ブとトーナーの接触する度合を増し、−・成分現像剤と
しては良好な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってト
ナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる
・バによりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリー
ブと充分に摩擦せしめている事、また、トナーを静電像
に接することなく対向させて現像する事により地力ブリ
を防止していること等によって優れた画像が得られるも
のである。しかしながらこの方法でも、トナー粒子の有
するトリポ電荷量は、通常の二成分現像におけるトナー
粒子のトリポ電荷量に比しては著しく小さい。

このような方法において弱い帯電量しか保持していない
磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び散り
、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分になる。

特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに通常
数百枚の複写が必要で、この立上りの不安定性が一成分
系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃度を高
くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブリを生
じる等問題があった。

このため、磁性トナーのトリポ帯電量を改善する必要が
あった。この手段として、負帯電性を有する現像剤に対
してはケイ酸微粉体を添加することが知られており、画
像濃度および画質が向上し、ある程度満足できる画像が
得られている。しかしながら、−・般にケイ酸微粉体は
負荷電性が強く、正帯電性現像剤に負荷電性ケイ酸微粉
体を添加しても良好な画像は得られない。

一般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る１
−１的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の正
荷電性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニン
γ及びクリスタルバイオレット等である。特にニグロシ
ン塩基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤とし
て用いられている。これらは通常マグネタイトと熱可塑
性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して
、必要に応じて適当な粒径に調整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件下
での該トナーの使用時に、これら制御剤が親水性である
がために良質な画像が得られないという問題点を有して
ｌ／）る。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるｔ／）を士ト羊−とキャ
リヤー間、トナーとスリーブのごとさトナー担持体間に
於て、トナー粒子表面に発生する電荷ｒｉｋにバラツキ
を生じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の
障害が発生し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８−１８５４０５号上記載されている
ように７ミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナーに
含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が試
みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明はＬ記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立１ニリ時
に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化マンガ
ン粉末とから成る正荷電性磁性現像剤が提供される。な
お、ここで言う周期律表は、理化学辞典（層液３店、第
３版）　Ｐ、　１４８４上記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５ルＧ／ｇ以上のものをいう。

この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を２
００　／３００メツシュの粒径を有する鉄粉キャリヤー
と１　：　１００の割合で混合したものを０．５〜１．
５ｇ精科する。これをエレクトロメーターと接続された
金属製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｍＨ７０の
圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物質とそ
の電荷量より中位重量当りの帯電がが求まる。

なお、本明細書中では、ケイＳ微粉体とは、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム。

ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などを
さす。

また、本明細書中では、便宜的に「磁性現像剤」と「ト
ナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」とは
「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体、染料
、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選ばれる
成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸微粉
体や、酸化マンガン、必要に応じてカーボンやその他の
添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

ＳｉＣハ＋２Ｈ２÷０２→５ｉ０２÷４　ＨＣＩ！また
、この工程中、塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど
他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に
用いる事によって得られるシリカと他の金属酸化物の複
合微粉体も包含する。乾式法により製造されたケイ酸微
粉体（シリカ）の市販品には次のようなものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（アエロジル）１３０（日本アエロ
ジルリンｋ　）　　　　　　　　　２００Ｘ５０ ＴＳ０Ｏ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（キャブオージル）Ｍ−５ＣＡ
ＢＯＴ　Ｃｏ、　　（キャポット社）　　　　ＭＳ−７
Ｓ−５ Ｅ）Ｉ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
　Ｖ１５ＷＡＣＫＥＲ−Ｃ：ＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２
０Ｅ（ヴアッケル　ヘミ１０８８８社）〒３０Ｆｒａｎ
ｓａｌ　　（７ランゾル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシー
ル　徳山含達ビタシール　　　　　　　　　多木製肥ジ
ルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　　　
　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　　愛
媛薬品サイロイド　　　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ
−９ｉｌ　（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒａｓｉｌ　　（ドウロシール） Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）マルクオルト） Ｍａｎａｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　Ｈｏｅｓｃｈ
　　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ・ファブリーク　ヘラシュ）
Ｓｉｌ−Ｓｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅ
ｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｇｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　　Ｃｈｅｗ、　　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓａ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（サントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ。

（モンサントケミカル） Ｉｍａｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｇｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｇｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ　ファブリーク　ヘラ
シュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（７オルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ
。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒａｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石１業スターレックス
　　　　　　　神島化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥り記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒、８吸着による比表面積が３０■２／ｇ以上（特に５
０〜４０ｈ２／ｇ　）の範囲のものが良好な結果をグー
える。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオイル
が使用される。

ｐ＋ （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基、Ｒ１、ＲＪは水素、アルキル基又はアリール基を
表わす、ただし、Ｌ記アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有し
ていても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い、） このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、アリール基
を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基を表わ
し、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基を表わす。１
９．は１以北の整数である。）具体的には次のものが好
ましく、１種又は２種以上の混合系で用いてもよい。

２５℃における 商　　品　　名　　　　　　　　粘度　（ｃｐｓ）　　
アミ′５Ｆ８４１７　（トーレーシリコーン社製）　　
　　１２００　　　　３５ＫＦ３９３　　（信越化学社
製）６０３ＫＦ８５７　　（信越化学社製）７０８ＫＦ
８ＥｉＯ（信越化学社製）　　　　　　　　　　２５０
　　　　７６ＫＦ８８１　　（信越化学社製）　　　　
　　　　　３５００　　　　２（ＫＦ８Ｇ２　　（信越
化学社製）　　　　　　　　　　７５０　　　　　ＨＫ
Ｆ８Ｂ４　　（信越化学社製）　　　　　　　　　１７
００　　　　３１ＫＦ８６５　　（信越化学社製）　　
　　　　　　　　９０　　　　４４００ＫＦ３６９　　
（信越化学社製）　　　　　　　　　　２０　　　　　
３２０ＫＦ３８３　　（信越化学社製）　　　　　　　
　　　２０　　　　　３２０Ｘ−２２−３６８０（信越
化学社製）　　　　　　　　９０　　　　８８００Ｘ−
２２−３８００（信越化学社製）　　　　　　　２３０
０　　　　３８００Ｘ−２２−３８０１Ｇ　（信越化学
社製）　　　　　　　３５００　　　　３８００Ｘ−２
２−３８１０８（信越化学社製）　　　　　　　１３０
０　　　　１７００なお、アミン当量とは、アミン１個
あたりの当？　（ｇ／ｅｑｉマ）で１分子量を１分子あ
たりのアミンの数で割った値である。また、２５℃にお
ける粘度は５０００ｃｐｓ以下が好ましく、特に３００
０ｃｐｓ以下が当量　　好ましい、　５０００ｃｐｓ以
上では、ケイ酸微粉体への００　　　分散が不充分とな
りカブリ等の不良画像の原因と６０　　　なり易い。

３０上記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシＯＯ
リコーンオイルによる処理は、例えば、次のよう００　
　　にして行ない得る。必要に応じて加熱しなからケ・
００　　　イ酸微粉体を激しく撹乱しておき、これに上
記側；ｏｏ　　ＫＪにアミンを有するシリコーンオイル
或いはその溶液をスプレーもしくは気化して吹きつける
か、又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしておき、これ
を攪拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーンオイル或
はその溶液を添加することによって容易に処理すること
ができる。このときの側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルの添加量は、処理されたケイ＃微粉体全量の０．
２〜７０重量パーセント、現像剤中に０．０００１〜１
０重量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 ＸａＳ！Ｙｎ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子１．は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミン基を有する炭化水素基、ｎは
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

Ｈ２Ｎ−（：０Ｎ）Ｉ−ＧＨ２Ｃｈ　ＣＨ２−９ｉ　−
（ＯＣ２Ｈ５）３）１２Ｎ−ＣＩ２ＣＩ２ＣＩ？５ｉ（
ＯＣｌｂＣＨ：＋）＋Ｈ２ＮＣＨ？ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
ｈ　ＣＨ２５ｉ　（ＯＣＨ３）３’ｋｂＮＣＨｙＣＨ２
ＣＩｈＳｉＣＯＣＨ３）３Ｉｈ　ＮＣＨ２ＣＴｏ　ＭＨ
Ｏ）１２ＣＨ２８ＨＣ１７ＣＨ２０Ｈ２Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈ３）３Ｈ５Ｇ２０ＣＯＧＨｚ　ＣＨ２ＮＨＧＨｚ　Ｃ
ＨｚＣｈ　Ｓ　１（ＯＣＲ３）３Ｈｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ
２ＣＨ？　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
　ｉ　（ＯＣＲ：＋　）３Ｈ５Ｇ２０ＣＯＣＨ２Ｃ）１
２ＮＨＣＨ２ＣＨｚ　ＮＨＣＨｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＯＧＴｏ　）３Ｎ
Ｈ７Ｃｂ　Ｈ４Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３ＣｂＨｓＮＨＣ
Ｈｚ　ＣＨ２ＣＨｙ　Ｓｉ　（ＯＣＨｔ　）ゴ或はポリ
アミノアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられ、
これらは１種または２装置りの混合系で用いてもよい。

しかして上記ケイ酸微粉体表面のアミノファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴下することによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０．０
１−１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

又、特公昭５４−１８２２０号上記載されているように
前記ケイｍ微粉体表面上のシラノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又２本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケその様な有機ケイ素化
合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチ
ルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロル
シラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメ
チルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカ
プタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノ
シリルアクリレート、ビニルジメチルアセトギシシラン
、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１
．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１
分子当り２かう１２個のシロキサ７単位を有し末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を
含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１
種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるノくインダーとしての樹脂
や着色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより
所要の現像剤は得られる。尚上記ケイ酸微粉体の表面処
理は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所要
のケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、
配合する工程で上記側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イルあるいはアミノシランなどを加えて混練、配合と併
せてケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー１００　ｉ１部に対して０．０１〜２０重量部のとき
に効果を発揮し、特に好ましくは０，０５〜５重量部添
加した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に使用しうる酸化マンガンとしては、酸化マンガ
ン（Ｈ）Ｍ’ｎＯ，四酸化二マンガンＮｎ３０４　、酸
化マンガン（ＩＩＩ）　Ｍｎ２Ｏ３酸化マンガン（■）
Ｍｎ０２などが挙げられる。酸化マンガン（ＩＩ）Ｍｎ
Ｏは、シュウ酸マンガン（ＩＩ）または水酸化マンガン
（ＩＩ）を空気を絶って熱するか、酸化マンガン（Ｉ）
を水蒸気流中で熱して得られる緑色粉末である。四酸化
二マンガンはマンガン、すべての酸化マンガンを空気中
１０００℃に熱するとずＩＩられる、鉄黒色結晶である
。酸化マンガン（ｍ）はαとγの２変７ｇがあり、αは
酸化マンガン（ＩＴ）を酸素中５５０°Ｃで熱すると得
られる黒色立方晶系結晶であり、γは硫酸マンガン（Ｉ
Ｉ）水溶液に過酸化水素水を加え、さらにアンモニアを
加えて沸膿させて生ずる沈殿を洗い、真空中２５０℃に
熱すると得られる正方晶系の黒色粉末である。酸化マン
ガン（ＩＶ）は、硝酸マンガン（ｒＩ）を１５０〜１８
０℃で長時間熱すると得られる黒色粉末である。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％含有させ
ることが望ましい、その粒径としては、５μ以下、好ま
しくは０，０１〜３ルの範囲であることが望ましい。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用回部であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル醜エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−７クリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン
、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パ
ラフィン、ワックスなどが単独或は混合して使用できる
。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０ルが好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
０ｈｇ、好ましくは３００〜５００ｍ用であり、結着樹
脂１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ま
しくは４０〜８０重量部含有することが好適である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

１００重量部 ２重量部 低分子量ポリエチレンワックス　　　４重量部上記材料
を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハン
マーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕
する。次いで風力分級機を用いて分級し粒径がおよそ５
〜３ｏルの磁性トナーを得た。

上記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び酸化マ
ンガン及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジルＩ
ｔ１３０、比表面Ｍｉ　オヨソ１３ｈｚ／ｇ　；　７　
ｘ　ａジル社製）１００重量部を攪拌しながら２５０　
”Ｏに保持して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
（ＫＦ８５７　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、ア
ミン当量８３０、信越化学製）２０重量部を噴霧し、　
１０分間で処理した。

油温磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４重
量部と酸化マンガン（田）　　（Ｍ１１２０３．東京化
成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像剤とした
。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）
１００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
（ＫＦ３９３　、２５℃における粘度８０ｃｐｓ　、ア
ミン当量３６０、信越化学製）１重量部で処理したもの
を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性
現像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１１２０
０、比表面積約２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
Ｘ−２２−３８０１０，２５℃における粘度３５００ｃ
ｐｓ、アミン当１３ａｏｏ、信越化学製）４０重量部で
処理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ同
様にして磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ブルカジールＣ１比
表面ａ約ｓｏ■２７ｇ；フアルペンファブリーケンバイ
エル製）１００重量部を側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイル（Ｘ−２２−３８１０Ｂ、粘度１３００ｃｐｓ
　、アミン当量１７００、信越化学製）１０重量部で処
理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ同様
にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１３８０
、比表面積約３８０＋ｓ２／ｇ　；アエロジル社製）１
００重縫部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ８Ｅｉ２　、粘度７５０、アミン当量１９００、信
越化学製）４０重量部で処理したものを用いることを除
いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコ（Ｄ−１００
、比表面積的１２０ｍ２／ｇ　；ナルコケミカル製）　
１００重量部を、側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル（ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミン当ｒ
１３５００、トーレ・シリコーン製）１５重量部で処理
したものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同様
にして磁性現像剤を得た。

実施例７ 軸式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００■２／ｇ；アエロジル社製）１００
重量部を攪拌しながら、γ−７ミノプロビルトリエトキ
シシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量部を
９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポイト
で滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後、こ
のパウダートリキッドをバットに移し、乾燥器の中で窒
素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノールを
除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今度はへ
キサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重量部で
希釈した溶液をＬ連間様の方法で分散させ、ヘキサンを
除去する。こうして得られた粉体を還流冷却器、撹拌槽
、温度計の付いた１１の７テスコに移し、１５０℃で４
時間加熱する。

前記ｍ　性トナー１００重量部に上記アミノシランで処
理したケイ酸微粉体の４重量部と酸化マンガン（ｍ）　
　（Ｍｎ２０３．東京化成製試薬１級）２重量部を外添
混合し磁性現像剤を得た。

実施例８ 酸化マンガン（ｍ）のかわりに酸化マンガン（ｒｖ）　
（Ｍｎ０２．東京化成製試薬１級）を用いることを除い
ては実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製雲４０　）　（１，５重量
部も外添混合することを除いては実施例１と同様にして
磁性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２，比表面積的
１２０ｍ２／ｇ　、アエロジル社製）０，４重量部のみ
を外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化マンガンを外添しない他は実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例３ 酸化マンガンを外添しない他は実施例２と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例４ 酸化マンガンを外添しない他は実施例３と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例５ 酸化マンガンを外添しない他は実施例４と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例６ 酸化マンガンを外添しない他は実施例５と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例７ 酸化マンガンを外添しない他は実施例６と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例８ 酸化マンガンを外添しない他は実施例７と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例９ 酸化マンガンを外添しない他は実施例９と同様にして磁
性現像剤を得た。

上記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、８０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％Ｒ）Ｉ）　、低温低
湿（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における画
像の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高湿
、低温低湿）に示す０表中、Ｏは良好、Δはやや不良、
×は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９、比較例９については磁気
ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、普通紙
に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比較例に
ついてはジャンピング法による複写機（Ｎρ−１５０２
、キャノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
「１から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全
く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にト
ナーが付着し、潜像形成に悪影響を芋えるといった、い
わゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニング
■：程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％Ｒ）Ｉ）、
低温低湿（１５℃、ｌＯ％ＲＨ）にしても、常温常湿の
ときとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果
が得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。１１ｉＦＩ久性については３０，０００枚時
に濃度が０．２０と低下した。また、１０，０００枚前
後から感光体表面にトナー材料かうす〈スジ状に被膜を
つくり画像上に線となってあられれだした（フィルミン
グ）。高温高湿、低温低湿の条件下でも画像濃度が低く
、カブリ、飛び散り、ガサツキが目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立りりが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低下する傾
向があった。また、１０，０００枚前後からフィルミン
グがあられれだした。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、Ｗｉ像に忠実な現像及び転写を行
なわしめる。即ち、現像時のバックグランド領域におけ
るトナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのト
ナーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフ
トーンの再現性も良い、また画像濃度の立ち上りがなく
初期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に影響を受けない安定
した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写
ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化マンガン
   粉末を少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。