JPH0610752B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、撮影用として好適な高画質のハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、とりわけ
撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料には画像に関
して種々の特性が要求されている。その１つは画像の輪
郭が鮮明でしかも微細な画像がぼやけることなく描写さ
れること、即ち鮮鋭性に優れていることである。また別
の１つは、画像の荒れが少ないこと、即ち粒状性が良好
なことである。これらの特性を満足すべく、今日までハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の製造において、多数の
技術改良がなされ、それに連れて感光材料の性能も向上
しつつあるのが現状である。

従来の画質改良技術の代表的なものとしては、例えば、
現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ化合物）または現像抑制
剤放出カプラー（ＤＩＲカプラー）を使用することによ
り、発色色素画像の微粒子化を図ると共に、現像処理時
の抑制剤の濃度勾配を利用した隣接効果により画像の鮮
鋭性を向上させる方法が知られている。ところが、この
方法では得られる色素画像の色濃度が低くなり、減感を
伴なうため、ＤＩＲ化合物等の添加量には自ずと制限が
あり、画質改良の効果も限られたものとなる。

また、別の画像改良技術としては、発色効率の低いカプ
ラーを用いて微粒子画像を得る方法、拡散性の良好な色
素を用いて色素画像の粒状性を向上させる方法、および
ハロゲン化銀に対するカプラーの使用量を減少させて色
素画像の粒状性を改良する方法などがあり、これらによ
って感光材料の性能も向上しつつある。しかしながら、
上述の改良技術による画質の進歩にも拘らず、近年、特
にカメラの小型化に伴ない、ネガフィルム等における画
面サイズの小型化が望まれることなども相俟って、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料における高画質化の改良技
術に対する要求はより強いものとなってきている。

II発明の目的 本発明の目的は、鮮鋭性、粒状性等の画質特性に優れる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に、感光度は異なるが感
色性が実質的に同じである複数のハロゲン化銀乳剤層か
らなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層のうち、最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層または最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤層
に、発色現像主薬の酸化体と反応し得る化合物を実質的
に含有しない親油性微粒子が、写真用カプラーを含有す
る親油性微粒子と共に含有され、前記最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層に含有されている場合は、該層の含
有する写真用カプラー100重量部に対して100〜300重量
部の割合で含有されており、前記最も感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されている場合は、該層の含有す
る写真用カプラー100重量部に対して30〜90重量部の割
合で含有されているハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、達成される。

III発明の具体的説明 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料である。上記感光性層は青
色光、緑色光および赤色光の何れかに感色性を有するも
のであり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に、赤感性層、緑感性層、青感性層の順であり、その逆
であっても他の配列をなすものであってもよい。上記各
感光性層の間には、必要に応じて各種の中間層等の非感
光性層を設けてもよい。また各感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、通常は、支持体に対して最も
遠い層を最も感光度の高い層とし、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各
ハロゲン化銀乳剤層の間には非感光性層が設けられてい
てもよい。

本発明において、前記発色現像主薬の酸化体と反応し得
る化合物とは、発色現像主薬の酸化体とカップリングな
いし酸化還元反応を起こす写真用カプラー、現像抑制剤
放出化合物（ＤＩＲ化合物）、ハイドロキノン誘導体等
を意味し、発色現像主薬の酸化体と実質的に化学反応を
起こし、発色現像主薬の酸化体を失活させる作用を有す
る化合物を言う。

本発明において、前記発色現像主薬の酸化体と反応し得
る化合物を実質的に含有しない親油性微粒子とは、例え
ば公知の有機高沸点化合物によって形成された親油性微
粒子であることができる。この有機高沸点化合物として
は、常圧における沸点が180℃以上であるものが好まし
く、かかる具体例としてはジエチルアジペート、ジブチ
ルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−ｎ−ヘキ
シルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシクロヘキ
シルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ジ
ブチルサクシネート、オクチルステアレート、ジベンジ
ルフタレート、トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ジフ
ェニル−モノ−ｐ−tert−ブチルフェニルホスフェー
ト、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェー
ト、モノブチル−ジオクチルホスフェート、2,4−ジ−
ｎ−アミルフェノール、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
ール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−メチル−４−ｎ
−オクチルフェノール、N,N−ジエチルカプリルアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、グリセロールトリ
アロピオネート、グリセロールトリブチレート、グリセ
ロールモノラクテートジアセテート、トリブチルシトレ
ート、アセチルトリエチルシトレート、ジ−２−エチル
ヘキシルアジペート、ジオクチルセバケート、ジ−イソ
オクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエ
チルシトレート、トリ（２−エチルヘキシル）シトレー
ト、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ジ（イソデ
シル）4,5−エポキシテトラヒドロフタレート、オリゴ
ビニルエチルエーテル、ジブチルフマレート、ポリエチ
レンオキサイド（ｎ＞１６）、グリセロールトリブチレ
ート、エチレングリコールジプロピオネート、ジ（２−
エチルヘキシル）イソフタレート、ブチルラウレート、
トリ−（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
シリコン油、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイ
ソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジ−ｎ−
オクチルフタレート、ジアミルナフタリン、トリアミル
ナフタレン、モノカプリン、モノラウリン、モノミリス
チン、モノパルミチン、モノステアリン、モノオレイ
ン、ジカプリン、ジラウリン、ジミノスチン、ジパルミ
チン、ジステアリン、ジオレイン、１−ステアロ−２−
パルミチン、１−パルミト−３−ステアリン、１−パル
ミト−２−ステアリン、トリアセチン、トリカプリン、
トリラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリ
ステアリン、トリオレイン、トリペトロセリン、トリエ
ルジン、トリリシノレイン、リノレオジステアリン、リ
ノレオジリノレニン、オレオジエルシン、リノレオジエ
ルシン、パルミトオレオリノニニン、パラフィン、アマ
ニ油、大豆油、エノ油、キリ油、アサミ油、カヤ油、ク
ルミ油、ショウユ油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワ
イ油、サフラワー油等の乾性油類：綿実油、トウモロコ
シ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、ハス油、カラシ
油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半乾性油類：落花生
油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ油、茶油、ヒマシ
油、水素化ヒマシ油、アルモント油、束柏油、ベン油、
大風子油などを挙げることができる。

又、式 又は式 で示される化合物（式中、Ｒは炭素原子１乃至８個を有
するアルキル基を表わす）も、本発明において有機高沸
点化合物として用いることができる。これらの中でも、
グルタール酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマール酸、マゼライン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、燐酸などのエステル、グリセ
リンのエステル、パラフィン、フッ素化パラフィンなど
が感光材料への悪影響がなく、入手しやすいこと、化学
的に安定でとりあつかい易いことなどの点から好都合に
利用できるが、更にトリクレジルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリ
プロピオネート、ジオクチルセバケート、パラフィン、
フッ素化パラフィン、シリコン油は本発明において特に
好ましい有機高沸点化合物である。

本発明において、親油性微粒子を形成させるには公知の
任意の方法を用いることができるが代表的な方法として
は、例えば前述した１種または２種以上の有機高沸点化
合物等の親油性微粒子を形成せしめる化合物を必要に応
じて後述する如き写真用添加剤と溶解せしめ、さらに必
要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、
四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し（低沸点溶媒は単独で用いても混合して用
いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルお
よびソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン
系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性コロイド物質を
含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル
または超音波分散装置等で乳化分散させたものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好適な実施態様に
よれば、本発明に係る前記発色現像主薬の酸化体と反応
し得る化合物を実質的に含有しない親油性微粒子および
本発明に係る写真用カプラーを含有する親油性微粒子の
粒径は、一般的には0.05〜0.3μ、好ましくは0.05〜0.1
5μである。また、本発明に係る発色現像主薬の酸化体
と反応し得る化合物を実質的に含有しない親油性微粒子
のハロゲン化銀乳剤層における含有量には、前記最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層に含有されている場合
は、該層の含有する写真用カプラー100重量部に対して1
50〜270重量部の割合で含有されていることが好まし
く、前記最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れている場合は、該層の含有する写真用カプラー100重
量部に対して40〜80重量部の割合で含有されていること
が好ましい。

更に、本発明に係る写真用カプラーを含有する親油性微
粒子の含有量は、前記最も感光度の高いハロゲン化銀乳
剤層に含有される場合、含有される本発明に係る発色現
像主薬の酸化体と反応し得る化合物を実質的に含有しな
い親油性微粒子100重量部に対して100〜200重量部であ
ることが好ましく、前記最も感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層に含有される場合、含有される本発明に係る発色
現像主薬の酸化体と反応し得る化合物を実質的に含有し
ない親油性微粒子100重量部に対して50〜100重量部であ
ることが好ましい。また、カプラーを含有する親油性微
粒子とハロゲン化銀との比は、最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層においてハロゲン化銀１モルに対して親油
性微粒子１０〜３０ｇ、更には２０〜２５ｇが好まし
く、最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤層においてハロ
ゲン化銀１モルに対して親油性微粒子３０〜１００ｇ、
更には５０ｇ〜７０ｇが好ましい。

次に本発明に係る前記写真用カプラーとしては、イエロ
ー、マゼンタおよびシアンの各カプラーを挙げることが
できる。このうち、イエローカプラーとしては、ベンゾ
イルアセトアニリド型、ビバロイルアセトアニリド型、
あるいはカップリング位の炭素原子がカップリング反応
時に離脱することができる置換基（いわゆるスプリット
オフ基）で置換されている２当量型イエローカプラーで
あり、これらは、例えば米国特許第2,875,057号、同第
3,265,506号、同第3,664,841号、同第3,408,194号、同
第3,447,928号、同第3,277,155号、同第3,415,652号明
細書、特公昭49−13,576号、特開昭48−29,432号、特開
昭48−66,834号、特開昭49−10,736号、特開昭49−122,
335号、特開昭50−28,834号、および特開昭50−132,926
号公報等に記載されている。マゼンタカプラーとして
は、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系かあるい
はスプリットオフ基を有する２当量マゼンタカプラーで
あり、これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第
3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同
第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,318号、
同第3,684,514号、同第3,888,680号明細書、特開昭49−
29,639号、特開昭49−111,631号、特開昭49−129,538
号、特開昭50−13,041号公報、特願昭50−24,690号、特
願昭50−134,470号、特願昭50−156,327号明細書、英国
特許1,247,493号、ベルギー特許792,523号明細書、米国
特許3,061,432号、西独特許2,156,111号明細書、特公昭
46−60,479号公報、ベルギー特許769,116号明細書等に
記載されている。

さらに、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系あるいはスプリットオフ基を有する２当量型シ
アンカプラーであり、これらは、例えば米国特許第2,42
3,730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,8
95,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,
758,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47−37,425
号、特開昭50−10,135号、特開昭50−25,228号、特開昭
50−112,038号、特開昭50−117,422号および特開昭50−
130,441号公報等に記載されている。

更に本発明において親油性微粒子に含有せしめられるカ
プラーとしては、油溶性であり、現像主薬の酸化体と反
応して有色の色素を形成しないいわゆるヴァイスカプラ
ーも挙げられる。

更に、イエローカプラー、シアンカプラー、マゼンタカ
プラーの代表的な具体例としては、以下のものが挙げら
れる。

本発明において用いられるアルファアシルアセトアミド
黄色形成カプラーのうち代表的化合物例を以下に示す。

Ｙ−１ Ｙ−２ Ｙ−３ Ｙ−４ Ｙ−５ Ｙ−６ Ｙ−７ Ｙ−８ Ｙ−９ Ｙ−10 Ｙ−11 アルファアシルアセトアミド黄色形成カプラーは、例え
ば西独公開特許第2,057,941号、同第2,163,812号、特開
昭47−26,133号公報、同48−29,432号公報、米国特許第
3,227,550号明細書、同2,875,057号明細書、同3,265,50
6号明細書、特開昭48−66,834号公報、同48−66,835号
公報、同48−94,432号公報、同49−1,229号公報、同49
−10,736号公報、同50−34,232号公報、同50−65,231号
公報、同50−117,423号公報、同51−3,631号公報、同51
−50,734号公報等に記載された方法に従って合成するこ
とができる。

アルファアシルアセトアミド黄色形成カプラーは、単独
であるいは２種以上を混合して、ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめることもできる。

シアンカプラーの具体的な化合物としては以下の如きも
のを挙げることができる。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−10 シアンカプラーは、例えば、英国特許第1,084,480号明
細書、特開昭50−117,422号、同50−10,135号、同51−3
7,647号、同50−25,228号、同50−130,441号の各公報記
載の方法に従って合成することができる。シアンカプラ
ーは、単独であるいは２種以上を混合して、あるいは米
国特許3,034,892号明細書等に記載されている如く、活
性点アリールアゾ置換の所謂カラードカプラーと混合し
て、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる。

また、本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては次
の如きものがあるが勿論これに限定されるわけではな
い。

Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ 本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これらの具体
例の他に、更に例えば、米国特許第3,311,476号、同第
3,419,391号、同第3,888,680号、同第2,618,641号、西
独特許（ＯＬＳ）2,015,814号、同2,357,102号、同2,35
7,122号の各明細書、特開昭４９−１２９５３８号、同
５１−１０５８２０号、同５４−１２５５５号、同５４
−４８５４０号の各公報、特開昭５１−１１２３４２
号、同５１−１１２３４３号、同５１−１０８８４２
号、同５２−５８５３３号の各明細書などに記載された
カプラーも包含し、合成法も上記明細書中に記されてい
る。

マゼンタ形成カプラーは単独で、あるいは２種以上を混
合して、あるいは米国特許第3,005,712号明細書等に記
載されている如く、活性点アリールアゾ置換の所謂カラ
ードカプラーと混合して、ハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめる。

本発明に係る前記写真用カプラーを親油性微粒子に含有
させる場合、この写真用カプラーを含有する親油性微粒
子を前記最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せるときは、親油性微粒子／写真用カプラー（重量比）
＝1.0〜2.0、同様に最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤
層に含有させるときは、親油性微粒子／写真用カプラー
（重量比）＝0.5〜1.0の割合で含有させるのが好まし
い。更に写真用カプラーのハロゲン化銀に対する配合量
は、最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層において、ハ
ロゲン化銀１モルに対して写真用カプラー0.016〜0.03
モル、最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤層においてハ
ロゲン化銀１モルに対して写真用カプラー0.06〜0.10モ
ルであることが好ましい。

本発明に係る写真用カプラーを含有する親油性微粒子に
は、前述の写真用カプラーのほかに、例えばカラードカ
プラー、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラ
ー）、酸化防止剤、ステイン防止剤、現像抑制剤放出型
化合物（ＤＩＲ化合物）、タイミングＤＩＲ、ハイドロ
キノン誘導体等として公知の化合物を含有させることが
できる。但し、ステイン防止剤については、最も感光度
度の高いハロゲン化銀乳剤層において含有させることは
好ましくなく、また、ハイドロキノン誘導体は最も感光
度の低いハロゲン化銀乳剤層において含有させること
は、粒状性を悪くするので極めて少量か、あるいは全く
含有させないことが好ましい。

本発明に係る写真用カプラーを含有するための親油性微
粒子としては、前述の発色現像主薬の酸化体と反応し得
る化合物を実質的に含有しない親油性微粒子に用いるこ
とのできる有機高沸点化合物の同種あるいは異種のもの
を用いることができる。これらの有機高沸点化合物のう
ち、とりわけジオクチルフォスフェートが好ましく用い
られる。

本発明において、前記最も感光度の高いハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は単分散性のものが
好ましく、単分散ハロゲン化銀粒子は、例えば、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であることがで
き、該粒子の結晶形は、単分散性である限り、六面体、
八面体、十四面体その他の晶癖を有する結晶体の何れで
も良いが、特に八面体および十四面体が好ましい。更に
本発明に好ましく用いられる単分散性ハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀組成の均一なものでも良いが、コア−
シェル型の粒子であっても良い。本発明においては、こ
の単分散コア−シェル型ハロゲン化銀粒子は、実質的に
沃化銀を含む単分散ハロゲン化銀から成るコアと、この
コアを被覆する臭化銀、塩化銀または塩臭化銀から成る
シェルとから成り、かつ該シェルの厚みが0.01〜0.1μ
であるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。更に、
前記コアのハロゲン化銀組成が、沃化銀を２〜１５モル
％含むものであり、前記シェルが実質的に臭化銀から成
り、この様に沃化銀の含有率が表面近傍と内部とでは異
なる実質的に沃臭化銀から成る単分散コア−シェル型ハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましい。更にまた、本発
明に用いられる単分散ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が
0.5μ以上であることが本発明の効果を最も良く発揮で
きることとなる。

前記コアを構成する単分散ハロゲン化銀粒子を製造する
には、PAgを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２１
号号公報に記載されている方法を適用することができ
る。例えば沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニ
ア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチ
ン水溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添
加する方法によって製造する。この際添加速度の時間関
数、PH、PAg、温度等を適宜に選択することにより、高
度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えば特公昭４６−７７
７２号公報に記載されている如き方法、すなわち溶解度
が臭化銀よりも大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀
塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少なくとも
一部を臭化銀または沃化銀塩に変換するなどの所謂コン
バージョン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径
を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン乳剤
の製法等あらゆる製法によって作成することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀が高感度ハロゲン化銀
乳剤に含有されるとき、該ハロゲン化銀としては沃化銀
１〜１０モル％を含有する沃臭化銀であることが好まし
く、粒径は0.5〜1.5μであることが好ましい。また、本
発明において、前記最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子は前記同様な単分散性の
ものであることが好ましいが多分散性のものであっても
よい。更に低感度ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀としては沃化銀１〜１０モル％を含有する沃臭化
銀であることが好ましく、粒径は0.1〜0.8μであること
が好ましい。

本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性が実質的
に同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層、具体的には感光度の異なる２層または３層のハロゲ
ン化銀乳剤層から成るが、それぞれの感光度の異なるハ
ロゲン化銀乳剤層の感度の差△logＥは一概には決まら
ないが、概ね0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.6である。

また本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の調製時に生ずる
過剰ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不要となっ
た硝酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去されて
もよい。除去の方法は一般乳剤において常用されるヌー
デル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いる
ことができる。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネートおよびナトリウムクロロパラダイド等の
単独であるいは適宜併用で化学的に増感されることがで
きる。

また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばResearch Discl
osure１９７８年１２月項目17643に記載されているが如
き写真用添加剤である。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる。本発明の乳剤の光学増感方法には特に
制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学的に増感することができ
る。これらの技術については米国特許第2,688,545号、
同第2,912,329号、同第3,397,060号、同第3,615,635
号、同第3,628,964号、英国特許第1,195,302号、同第1,
242,588号、同第1,293,862号、西独特許（ＯＬＳ）2,03
0,326号、同第2,121,780号、特公昭４３−４９３６号、
同４４−１４０３０号等にも記載されている。その選択
は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に
応じて任意に定めることが可能である。

上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびア
ルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコ
ロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向
上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸エ
ステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量
体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤
としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げること
ができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共
重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
等が挙げられる。

本発明に係わる乳剤に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチンのみならず、例えば米国特許第2,614,928
号、同第3,118,766号、同第3,186,846号、同第3,312,55
3号、英国特許第1,033,189号、特公昭３９−５５１４
号、同４２−２６８４５号等に記載されたゼラチン誘導
体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水性高分子
物質およびゼラチン以外の天然親水性高分子物質等も単
独または混合して用いることができる。

上記のようにして調製された本発明に係わる乳剤を用い
て作られる感光材料の支持体としては、たとえば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえ
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの
ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

IV発明の具体的使用 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができる。

本発明に用いることができる発色現像液は好ましくは、
芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とするもの
である。この発色現像主薬の具体例としてはｐ−フェニ
レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエ
ン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。

現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するための漂白、
定着または漂白−定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行われる。

Ｖ発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、色濃度の
低下、あるいは減感といった不都合を伴なうことなし
に、鮮鋭性、粒状性等の画質特性に優れた色素画像を得
ることができる。これら画質改良効果としてとりわけ顕
著な効果としては、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料が、支持体上に、感光度は異なるが感色性が実質的
に同じである複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性
層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料で
ある場合、前記感光性層において最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層に、本発明に係る写真用カプラーを含有
する親油性微粒子および発色現像主薬の酸化体と反応し
得る化合物を実質的に含有しない親油性微粒子を含有さ
せた場合、粒状性における改良効果が極めて著しく現わ
れ、また前記感光性層において最も感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層に、本発明に係る写真用カプラーを含有す
る親油性微粒子および発色現像主薬の酸化体と反応し得
る化合物を実質的に含有しない親油性微粒子を含有させ
た場合、鮮鋭性の改良効果が極めて著しく現われる。

VI発明の具体的実施例 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の実施の態様はこれに限定されない。な
お、以下の実施例において、画像鮮鋭性の改良効果は、
色素画像のＭＴＦ(Modulation Transfer Function)を求
め、１０本／mmおよび３０本／mm、または４０本／mmで
のＭＴＦ値を相対値（比較試料を１００とする）で比較
した。

また、画像粒状性の改良効果は、色素画像濃度がカブリ
＋0.3の色素画像を円形走査口径が２５μのマイクロデ
ンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の
標準偏差の１０００倍値をコントロール試料を１００と
する相対値（ＲＭＳ値）で比較した。

実施例１ 下引加工を施したセルローストリアセテートフィルムか
ら成る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗布するこ
とにより、試料１〜６を作成した（以下、全ての実施例
において、添加量は１m²当りのものを示し、ハロゲン化
銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した）。

層１；黒色コロイド銀0.4ｇおよびゼラチン３ｇを含有
するハレーション防止層。

層２；８モル％の沃化銀を含む、0.8ｇの粒径0.2〜0.5
μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤層
｛2.2ｇのゼラチンならびに0.8ｇの１−（2,4,6−トリ
クロロフェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾ
ロン（以下、マゼンタカプラ−Ｍ−１という）、0.016
ｇの４−オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノンＤＩＲ
化合物（以下、Ｄ−１という）、および0.15ｇの１−
（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチル
アゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）という）を溶解した0.95
ｇのトリクレジルホスフェートを含有する。〕 層３；８モル％の沃化銀を含む、1.8ｇの粒径0.7〜1.2
μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭化銀乳剤層
〔1.9ｇのゼラチンならびに0.2ｇのマゼンタカプラー
（Ｍ−１）および0.049ｇのカラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−１）を溶解した0.25ｇのトリクレジルホスフェ
ートを含有する。〕 層４；2.3ｇのゼラチンを含有する保護層。

なお、層２および層３には、第１表に示した割合（カプ
ラー１ｇに対するＨＢＳ−１、２または３のｇ量）とな
る様に、ジオクチルフタレート（ＨＢＳ−１）８ｇ、酢
酸エチル２ｇをトリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダ0.12ｇを含む5.5％ゼラチン水溶液３０ml中に加
えてコロイドミルにて乳化分散した分散物（以下、オイ
ル分散液０−１という）、更には、ジオクチルフタレー
トの代わりにトリクレジルフォスフェート（ＨＢＳ−
２）ならびにジブチルフタレート（ＨＢＳ−３）を用い
て、それぞれ分散物（以下、オイル分散物０−２、０−
３という。）を添加した。

上記各試料をウエッジに密着し、緑色光露光を施し、そ
れぞれ以下の処理工程で現像処理して、色素画像を有す
る試料を得た。

現像処理工程（３８℃） 処理時間 発色現像………………………３分１５秒 漂白……………………………６分３０秒 水洗……………………………３分１５秒 定着……………………………６分３０秒 水洗……………………………３分１５秒 安定浴…………………………１分３０秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
であった。

発色現像液組成； 水を加えて１とし、ｐＨ10.0に調整する。

漂白液組成； 水を加えて１とし、ｐＨ6.0に調整する。

定着液組成； 水を加えて１とし、ｐＨ6.5に調整する。

安定浴組成； 水を加えて１とする。

上記現像処理により得られた各画像試料（番号は非露光
試料の番号と同じ）について、緑色光を用いて感度、Ｒ
ＭＳ値およびＭＴＦ値を測定し、結果を第２表に示し
た。但し、感度は試料１の感度を１００とした相対感度
である。

上記表から、本発明のハロゲン化銀写真感光材料、とり
わけ、最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層に写真用カ
プラー１００重量部に対して１００、２００重量部の親
油性微粒子を添加した感光材料において、減感を伴なう
ことなく、粒状性の改良効果が著しい高画質の色素画像
が得られる。また、とりわけ、最も感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層に写真用カプラー１００重量部に対して４
０、６０重量部の親油性微粒子を添加した感光材料にお
いては、エッジ効果による鮮鋭性の優れた高画質の色素
画像が得られる。

実施例２ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することによ
り試料１２を作成した。

層１；実施例１に記載されている層１ 層２；1.4ｇの８モル％の沃化銀を含む粒径0.2〜0.5μ
の低感度 赤感性沃臭化銀乳剤含有層。

1.2ｇのゼラチンならびに0.8ｇの１−ヒドロキシ−２−
〔δ（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−ブチ
ル〕ナフトアミド以下、シアンカプラー（Ｃ−１）と呼
ぶ、および0.065ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１
−ヒドロキシ−８−アセトアミド−3,6−ジスルホ−２
−ナフチルアゾノフェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド、
ジナトリウム以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）と呼ぶ、さらに0.015ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
を溶解した0.65ｇのトリクレジルホスフェートを含有せ
しめた低感度赤感性乳剤層。

層３；1.3ｇの８モル％の沃化銀を含む粒径0.7〜1.2μ
の高感度 赤感性沃臭化銀乳剤含有層。

1.2ｇのゼラチンならびに0.21ｇのシアンカプラー（Ｃ
−１）および0.02ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）を溶解した0.23ｇのトリクレジルホスフェートを含
有している高感度赤感性乳剤層。

層４；0.07ｇの2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と呼ぶ）を溶解した0.
04ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下、ＤＢＦと呼
ぶ）および0.8ｇのゼラチンを含有している中間層。

層５；実施例１に記載されている層２。

層６；実施例１に記載されている層３。

層７；0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防止剤
（ＨＱ−１）を溶解した0.11ｇのＤＢＰおよび1.5ｇの
ゼラチンを含有するイエローフィルター層。

側８；0.5ｇの８モル％の沃化銀を含む粒径0.3〜0.5の
低感度 青感性沃臭化銀乳剤含有層。

1.9ｇのゼラチンならびに1.5ｇのα−ピバロイル−α−
（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソイミダ
ゾリン−４−イル）−２′−クロロ−５′−〔α−（ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセト
アニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と呼ぶ）
を溶解した0.6ｇのＤＢＰを含有する低感度青感性乳剤
層。

層９；1.0ｇの８モル％の沃化銀を含む粒径0.7〜1.2μ
の高感度青感性沃臭化銀乳剤含有層。

1.5ｇのゼラチンならびに1.3ｇのイエローカプラー（Ｙ
−１）を溶解した0.65ｇのトリクレジルホスフェートを
含有する高感度青感性乳剤層。

層１０；2.3ｇのゼラチンを含有する保護層。

上記により得られた試料１２と同様に、上記層２、層
３、層５、層６、層８、層９に含有された乳剤中に実施
例−１と同様にオイル分散液（０−１）を下記第３表に
従って組合わせを変えて試料１３を作成した。

得られた試料１２および１３を別々に透明な矩形波チャ
ートやウェッジに密着し、白色光露光を施しそれぞれ実
施例１と同じ処理工程で処理して色素画像を有する試料
を得た。

得られた色画像について感度、カブリに相当するＤmi
n、粒状性および鮮鋭性を測定し得られた結果を第４表
に示す。但し、感度は試料NO.１２の感度を１００とす
る相対感度で示す。

上記の結果から明らかなように、本発明による試料１３
は、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料における粒状
性の改良ならびに鮮鋭性の向上が青感性、緑感性、赤感
性の何れの層においても得られるものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−53227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−142330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−88045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−64333（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、感光度は異なるが感色性が実
   質的に同じである複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感
   光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、前記感光性層を構成する複数のハロゲン化
   銀乳剤層のうち、最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層
   または最も感光度の低いハロゲン化銀乳剤層に、発色現
   像主薬の酸化体と反応し得る化合物を実質的に含有しな
   い親油性微粒子が、写真用カプラーを含有する親油性微
   粒子と共に含有され、前記最も感光度の高いハロゲン化
   銀乳剤層に含有されている場合は、該層の含有する写真
   用カプラー100重量部に対して100〜300重量部の割合で
   含有されており、前記最も感光度の低いハロゲン化銀乳
   剤層に含有されている場合は、該層の含有する写真用カ
   プラー100重量部に対して30〜90重量部の割合で含有さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。