JPH0363729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、画質の改良がなされたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料という）は感光性ハロゲン化銀乳剤層、お
よびフイルター層、中間層、保護層、下引層、裏
引層、ハレーシヨン防止層等の非感光性親水性コ
ロイド層をガラス、紙、合成樹脂フイルムなどの
支持体上に設層して構成されており、その膜厚は
感光材料の種類、構成層の種類によつても様々で
あるが、合計10以上の構成層を有するカラー用感
光材料においては、20μを超えるものもある。 ところで、近年になつて、写真のスモールフオ
ーマツト化の進展や、ユーザーの高画質指向も相
俟つて、感光材料の画質向上への要望は益々強く
なつてきている。そこで、これまで種々の画質改
良技術が検討され、改良方法の１つとして感光材
料の塗設相の薄膜化が試みられている。これは光
学的な散乱パスを短かくすると同時に現像処理時
の拡散パスをも短かくするという点で画像鮮鋭性
向上の有力な方法といえるが、反面、問題点もあ
る。 一般に、塗設層は親水性コロイドをバインダー
とし、その中にハロゲン化銀および種々の目的に
応じて各種添加剤を添加したものから成つてい
る。これらの添加剤の中には高沸点有機溶剤の如
く水不溶の油状の化合物もあり、これらは乳化分
散して油滴としてバインダー中に添加される。更
にこれらの油滴に、目的に応じて種々の写真用添
加剤を含有せしめることも行なわれている。例え
ば帯電防止や保存性改良を目的として、紫外線吸
収剤を油滴に含有せしめること、保存性改良を目
的として、色素褪色防止剤あるいは酸化防止剤を
油滴に含有せしめること、ないしは更に油溶性の
カプラー、現像主薬の酸化体と反応して現像抑制
型化合物を放出すると共に実質的に無色の化合物
を形成するいわゆるDIR化合物、混色防止剤、あ
るいはステイン防止剤等を含有せしめることが知
られている。 そこで、塗設層のバインダーに対する油滴の密
度が高い場合には、特に高温高湿下では、バイン
ダー中に分散している油滴が合体すると共に表面
に発汗状態でしみ出し、表面がべとついたり、甚
だしい場合には感光材料あるいは写真材料の表面
が失透する現象を生じるいわゆる発汗現象を生じ
ている。 この様な発汗現象の改良の為に、例えば特公昭
56−8346号公報には、写真構成層のうち最外層の
油滴密度を低く抑さえる方法が開示されている。
ところが、画像鮮鋭性向上の為に薄膜化するには
ゼラチン量を減らす必要があるため、その結果必
然的に油滴密度が増大し、上記方法では発汗現象
を充分に抑さえることはできない。 発明の目的 本発明の第１の目的は、画像の鮮鋭性が改良さ
れ、かつ発汗現象が良好に防止されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高温高湿条件下での保
存安定性が著しく改良され、かかる保存条件下で
保存された後も、鮮鋭な画像を形成することので
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 本発明の上記目的は、支持体上に必須の写真構
成層としてそれぞれが少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド
層を有し、前記写真構成層の少なくとも１層に微
粒子油滴が油滴の密度として1.0以上で含有され
ており、かつ該微粒子油滴を含有する写真構成層
を含めそれよりも前記支持体に対して遠い側に位
置する写真構成層の少なくとも１層に、少なくと
も３つの官能基を有する硬膜剤が含有されている
ハロゲン化銀写真感光材料によつて、達成され
る。 発明の具体的説明 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に必須の写真構成層としてそれぞれが少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光
性親水性コロイド層が設けられているものであれ
ば良く、感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光
性親水性コロイド層の層数および層順に特に制限
はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る単位感光性層
を少なくとも１つ有し、また少なくとも１つの非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を挙げることができる。上記感光性層
は、青色光、緑色光および赤色光の何れかに感色
性を有するものであり、一般に色再現性を有する
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料をも、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は包含している。
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に、赤感性層、緑感性層、青感性層の順であ
り、その逆であつても他の配列をなすものであつ
ても良い。上記各単位感光性層の間には、必要に
応じて各種のフイルター層、中間層等の非感光性
親水性コロイド層を設ける。また、各単位感光性
層を構成する複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、通常は、支持体に対して最も遠い層を最も感
光度の高い層とし、支持体に向かつて順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また、各
感光性ハロゲン化銀乳剤層の間には非感光性親水
性コロイド層が設けられていても良い。 本発明において前記微粒子状油滴は、支持体上
に設けられた写真構成層のうちの何れか１層ある
いは２層以上に含有されていればよく、含有され
る層は感光性ハロゲン化銀乳剤層であつても非感
光性親水性コロイド層であつてもよい。とりわけ
微粒子油滴が油滴密度1.0以上で含有される写真
構成層を比較的に大きな膜厚を有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層とするのが、本発明の目的である
画像鮮鋭性を高める上で、より効果を発揮するこ
ととなるため好ましい。この場合も、２層以上の
感光性ハロゲン化銀乳剤層において含有させても
よく、また更に１層または２層以上の非感光性親
水性コロイド層にも含有させてよい。 本発明における微粒子油滴とは実質的に親水性
コロイド物質からなるバインダー中に油状に独立
した系で微細に分散された実質的に水に不溶な液
滴粒子をいう。 本発明に用いられ微粒子油滴の大さとしては直
径0.01〜20μのものが有用であり、特に平均粒径
0.1〜10μのものが好ましい。 油滴を形成する物質としては、たとえば米国特
許第2322027号、同第2801170号、同第2801171号、
同第2272191号および同第2304940号各明細書に記
載されている通常は写真用カプラーの分散に用い
られる有機高沸点化合物、米国特許第2882157号、
同第3121060号、同第3850640号各明細書および特
開昭51−141623号公報に記載されている高級アル
キル硫酸ソーダ、高級脂肪酸と高級アルコールと
のエステル（いわゆるロウ）、高分子量のポリエ
チレングリコール、高級アルキルリン酸エステ
ル、シリコン系化合物等のいわゆる潤滑剤等が有
用である。 また、常温では固体ではあるが、親水性コロイ
ド層中に添加含有せしめたとき、あるいは種々の
写真用添加剤を含有せしめたときに液状となるも
のは油滴として用いられ、この種の油滴に用いら
れる化合物としては融点50℃以下のものが一般的
である。 前記の微粒子油滴を形成する有機高沸点化合物
としては、常圧での沸点が180℃以上のものが好
ましく、これらの具体例としてはジエチルアジペ
ート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペ
ート、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチル
アジペート、ジシクロヘキシルアゼレート、ジ−
２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバ
ケート、ジイソオクチルセバケート、ジブチルサ
クシネート、オクチルステアレート、ジベンジル
フタレート、トリ−ｏ−クレジルホスフエート、
ジフエニル−モノ−ｐ−tert−ブチルフエニルホ
スフエート、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエ
ニルホスフエート、モノブチル−ジオクチルホス
フエート、２，４−ジ−ｎ−アミルフエノール、
２，４−ジ−tert−アミルフエノール、４−ｎ−
ノニルフエノール、２−メチル−４−ｎ−オクチ
ルフエノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセロ
ールトリプロピオネート、グリセロールトリブチ
レート、グリセロールモノラクテートジアセテー
ト、トリブチルシトレート、アセチルトリエチル
シトレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジオクチルセバケート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ト
リエチルシトレート、トリ（２−エチルヘキシ
ル）シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシト
レート、ジ（イソデシル）４，５−エポキシテト
ラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテ
ル、ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイ
ド（ｎ＞16）、グリセロールトリブチレート、エ
チレングリコールジプロピオネート、ジ（２−エ
チルヘキシル）イソフタレート、ブチルラウレー
ト、トリ−（２−エチルヘキシル）フオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、シリコン油、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート
ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタ
レート、ジアミルナフタリン、トリアミルナフタ
レン、モノカプリン、モノラウリン、モノミリス
チン、モノパルミチン、モノステアリン、モノオ
レイン、ジカプリン、ジラウリン、ジミノスチ
ン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイン、
１−ステアロ−２−パルミチン、１−パルミト−
３−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリ
ン、トリアセチン、トリカプリン、トリラウリ
ン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステ
アリン、トリオレイン、トリペトロセリン、トリ
エルジン、トリリシノレイン、リノレオジステア
リン、リノレオジリノレニン、オレオジエルシ
ン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリノニ
ニン、パラフイン、アマニ油、大豆油、エノ油、
キリ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、シヨウユ
油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフ
ラワー油等の乾性油類：綿実油、トウモロコシ
油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、ハス油、カボ
ク油、脱水ヒマシ油等の半乾性油類：落花生油、
オリーブ油、ツバキ油、サザンカ油、茶油、ヒマ
シ油、水素化ヒマシ油、アルモント油、束柏油、
ベン油、大風子油などを挙げることができる。 又、式 又は式 で示される化合物（式中、Ｒは炭素水素１乃至８
個を有するアルキル基を表わす）も、本発明にお
いて微粒子油滴を形成する有機高沸点化合物とし
て用いることができる。 これらの中でも、グルタール酸、アジピン酸、
フタル酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、
フマール酸、マゼライン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、燐酸などのエステル、グリセリンのエ
ステル、パラフイン、フツ素化パラフインなどが
感光材料への悪影響がなく、入手しやすいこと、
化学的に安定でとりあつかい易いことなどの点か
ら好都合に利用できるが、更にトリクレジルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、ジブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、グリセロー
ルトリブチレート、グリセロールトリプロピオネ
ート、ジオクチルセバケート、パラフイン、フツ
素化パラフイン、シリコン油は本発明において特
に好ましい有機高沸点化合物である。 本発明において、微粒子油滴を形成させるには
公知の任意の方法を用いることができるが代表的
な方法としては、例えば前述した１種または２種
以上の有機高沸点化合物等の油滴を形成せしめる
化合物を必要に応じて後述する如き写真用添加剤
と溶解せしめ、さらに必要に応じて酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレン
グリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒ
ドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、フツ素化アルコール、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルゲトン等の低沸点溶媒に溶解し（低沸点
溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。）
アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフ
タレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤お
よび／またはソルビタンセスキオレイン酸エステ
ルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性コロイド物質を含む水溶液と混合し、高速回転
ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等
で乳化分散し、得られた分散液を親水性コロイド
物質を含有する塗布液に添加し、支持体上にある
いは支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層等
の上に塗設すればよい。また、ある種の油滴を形
成せしめる化合物は、例えば前述の低沸点有機溶
媒に溶解し、その溶液を親水性コロイド物質を含
有する塗布液に直接添加してもよい。 この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸
発してほとんどバインダー中には存在しなくな
る。 なお、本発明でいう微粒子油滴の密度とは本発
明に係る写真構成層に含まれる総バインダー容積
に対する該層に添加せられた油滴の総容積の比率
で定義される。この油滴密度は、発汗現象を生じ
させない為には低い方が好ましい。従つて、従来
感光材料中の油滴密度は、例えば特公昭56−8346
号公報には0.8以下が好ましいとされていた。本
発明においては、油滴密度が1.0以上と高い場合
でも３官能以上の硬膜剤の使用により発汗現象を
起こすことがないという点に特徴を有しておる。
本発明において油滴密度の上限としては、10²、
好ましくは10である。 本発明において、本発明に係る微粒子油滴には
種々の写真用添加剤を含有せしめてもよい。含有
せしめられる写真用添加剤としては、親水性のも
の、親油性のもの等の任意の添加剤を用いること
ができるが、好ましくは親油性の添加剤であり、
その例としては、油溶性カプラー、紫外線吸収
剤、現像抑制剤放出型化合物（いわゆるDIR化合
物）、ハイドロキノン誘導体の如きステイン防止
剤、色素褪色防止剤、酸化防止剤等が代表的なも
のとして挙げられる。 油滴中に含有せしめてもよい油溶性カプラーと
しては、発色現象により色画像を形成するイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー
がある。 本発明に用いることのできるカプラーとしては
下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。 このうちイエローカプラーとしてはベンゾイル
アセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド
型、あるいはカツプリング位の炭素原子がカツプ
リング反応時に離脱することができる置換基（い
わゆるスプリツトオフ基）で置換されている２当
量型イエローカプラーであり、これらは、例えば
米国特許第2875057号、同第3265506号、同第
3664841号、同第3408194号、同第3447928号、同
第3277155号、同第3415652号明細書、特公昭49−
13576号、特開昭48−29432号、特開昭48−66834
号、特開昭49−10736号、特開昭49−122335号、
特開昭50−28834号、および特開昭50−132926号
公報等に記載されている。マゼンタカプラーとし
ては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール
系、ピラゾリノベンツイミタゾール系、インダゾ
ロン系があるいはスプリツトオフ基を有する２当
量マゼンタカプラーであり、これらは、例えば米
国特許第2600788号、同第3062653号、同第
3127269号、同第3311476号、同第3419391号、同
第3519429号、同第3558318号、同第3684514号、
同第3888680号明細書、特開昭49−29639号、特開
昭49−111631号、特開昭49−129538号、特開昭50
−13041号公報、特願昭50−24690号、特願昭50−
134470号、特願昭50−156327号明細書、英国特許
1247493号、ベルギー特許792523号明細書、米国
特許3061432号、西独特許2156111号明細書、特公
昭46−60479号公報、ベルギー特許769116号明細
書等に記載されている。 さらに、シアンカプラーとしては、フエノール
系、ナフトール系あるいはスプリツトオフ基を有
する２当量型シアンカプラーであり、これらは、
例えば米国特許第2423730号、同第2474293号、同
第2801171号、同第2895826号、同第3476563号、
同第3737326号、同第3758308号、同第3893044号
明細書、特開昭47−37425号、特開昭50−10135
号、特開昭50−25228号、特開昭50−112038号、
特開昭50−117422号および特開昭50−130441号公
報等に記載されている。 更に本発明において油滴に含有せしめられるカ
プラーとしては、油溶性であり、現像主薬の酸化
体と反応して有色の色素の形成しないいわゆるヴ
アイスカプラーも好ましい例として挙げられる。
更に、イエローカプラー、シアンカプラー、マゼ
ンタカプラーの代表的な具体例としては、以下の
ものが挙げられる。 本発明において用いられるアルフアアシルアセ
トアミド黄色形成カプラーのうち代表的化合物例
を以下に示す。 アルフアアシルアセトアミド黄色形成カプラー
は、例えば西独公開特許第2057941号、同第
2163812号、特開昭47−26133号公報、同48−
29432号公報、米国特許第3227550号明細書、同
2875057号明細書、同3265506号明細書、特開昭48
−66834号公報、同48−66835号公報、同48−
94432号公報、同49−1229号公報、同49−10736号
公報、同50−34232号公報、同50−65231号公報、
同50−117423号公報、同51−3631号公報、同51−
50734号公報等に記載された方法に従つて合成す
ることができる。 アルフアアシルアセトアミド黄色形成カプラー
は、単独であるいは２種以上を混合して、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有せしめることもできる。含有
させる量は、青感性ハロゲン化銀１モル当り、
10^-8〜５モルであり、好ましくは10^-8〜0.5モル
であり、常法に従い含有せしめる。 シアンカプラーの具体的な化合物としては以下
の如きものを挙げることができる。 シアン形成カプラーは、例えば英国特許第
1084480号明細書、特開昭50−117422号、同50−
10135号、同51−37647号、同50−25228号、同50
−130441号の各公報記載の方法に従つて合成する
ことができる。シアン形成カプラーは、単独であ
るいは２種以上を混合して、あるいは米国特許
3034892号明細書に記載されている如く、活性点
アリールアゾ置換の所謂カラードカプラーと混合
して、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる。含有
させる量は赤感性ハロゲン化銀１モルあたり10^-3
〜５モルであり、好ましくは10^-2〜0.5モルであ
り常法に従い含有せしめる。 また、本発明に用いられるマゼンタカプラーと
しては次の如きものがあるが勿論これに限定され
るわけではない。 本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これ
らの具体例の他に、更に例えば、米国特許第
3311476号、同第3419391号、同第3888680号、同
第2618641号、西独特許（OLS）2015814号、同
2357102号、同2357122号の各明細書、特開昭49−
129538号、同51−105820号、同54−12555号、同
54−48540号の各公報、特開昭51−112342号、同
51−112343号、同51−108842号、同52−58533号
の各明細書などに記載されたカプラーも包含し、
合成法も上記明細書中に記されている。 マゼンタ形成カプラーは単独で、あるいは２種
以上を混合して、あるいは米国特許第3005712号
明細書等に記載されている如く、活性点アリール
アゾ置換の所謂カラードカプラーと混合して、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有せしめる。含有される量
は緑感性ハロゲン化銀１モル当り10^-3〜５モルで
あり、好ましくは10^-3〜0.5モルであり、常法に
従い含有せしめる。 本発明において油滴に含有せしめることのでき
る紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第
3253921号、同第3004896号、同第3267113号、同
第3692525号、英国特許第980886号、同第1239258
号、同第1256025、ベルギー特許第623419号、同
第625007号、同第670016号、ドイツ特許第
2151098号、特公昭41−16867号、同41−191779号
に記載されているようなベンゾトリアゾール類、
米国特許第2882150号、同第2739971号、同第
2798067号、同第2875053号、同第3352681号、同
第2739888号、同第2719162号、同第2808330号、
同第3365295号に記載されているようなチアゾリ
ドン類、特開昭47−10537号、特公昭48−30492
号、同49−43888号、同48−31255号、同48−
35376号、ベルギー特許第833511号に記載されて
いるようなアクリロテトリル類、英国特許第
1321355号、米国特許第3215530号に記載されてい
るようなベンゾフエノン類、更に米国特許第
3271156号、同第2748021号、同第2685512号、同
第2763566号、同第2632701号、西独特許第
1023859号に記載されているような紫外線吸収剤
を使用することもできる。又、DIR化合物とし
て、米国特許第3297445号、同第3364022号、同第
3379529号、同第3639417号、同第3958993号、同
3961956号、同3938996号、同3928041号、同
3632345号、同3227554号、同3773210号、英国特
許第2010818号各明細書、特公昭51−16142号、特
開昭49−104630号、同51−6724号、同50−119631
号、同50−25337号、同51−64927号、同51−
72433号、同54−145135号、同54−14513号、同55
−17644号、同50−147716号、同50−152731号、
同51−105819号、同51−6724号公報、特願昭50−
123025号、同50−125202号、同55−17644号各明
細書に記載されたものも同様に微粒子油滴中に含
有せしめることができる。 本発明に係る微粒子油滴には、ハイドロキノン
誘導体で代表されるステイン防止剤が含有されて
いてもよい。 本発明に使用されるハイドロキノン誘導体の具
体例は、例えば米国特許2336327号、同2360290
号、同2384658号、同2403721号、同2418613号、
同2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2710801号、同2722556号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2816028号、同
3062884号、同3236893号、英国特許557750号、同
557802号、西独公開特許2149789号、特公昭44−
54116号、特開昭46−2128号、ジヤーナル・オ
ブ・オルカニツク・ケミストリー、第22巻、第
772−774頁（Jorrnal of Orgonic Chemistry）
などに記載されている。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体の具
体例を以下に示すがこれに限られるものではな
い。 Hq−１ ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン Hq−２ ２−tert−オクチル−５−メチルハイドロキノ
ン Hq−３ ２，６−ジ−ｎ−ドテシル−ハイドロキノン Hq−４ ２−ｎ−ドテシルハイドロキノン Hq−５ ２，２−メチレンビス−５，５−ジ−tert−ブ
チルハイドロキノン Hq−６ ２，５−ジ−ｎ−オクチル−ハイドロキノン Hq−７ ２−ドテシルカルバモイルメチルハイドロキノ
ン Hq−８ ２−（β−ｎ−ドテシルオキシカルボニル）エ
チル−ハイドロキノン Hq−９ ２−（Ｎ，Ｎ−ジブチカルバモイル）ハイドロ
キノン 本発明に使用される褪色防止剤としては特公昭
45−14034号、同49−8338号、同49−6208号、同
49−20977号、米国特許第3432300号、同第
3698909号、同第2360290号、同第2336327号、西
独特許第2008376号、特願昭50−148929号、同51
−91917号、同51−94667号に記載されているよう
な化合物が有効である。 本発明における微粒子油滴はもちろん有機高沸
点化合物のみからなる油滴と上記の親油性写真用
添加剤からなる油滴を別々に分散調整して前記の
非感光性親水性コロイド塗布液に添加して感光材
料を製造してもよい。又、油滴は有機高沸点化合
物を２種以上用いて同時に形成したものであつて
もよいし、別々に乳化分散したものを混合したも
のであつてもよい。 本発明の方法における分散に用いられる界面活
性剤に関しては特公昭48−9979号、特開昭50−
134428号、特開昭51−3219号、同51−32322号、
米国特許第2240472号、同2271623号、同2288226
号、同2311021号、同2322027号、同2360289号、
同2533514号、同2739891号、同2801170号、同
2801171号、同2852382号、同2949360号、同
3068101号、同3158484号、同32001253号、同
3210191号、同3294540号、同3396027号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、同3619195号、同
3775349号、西独公開特許（OLS）1942665号、
ドイツ特許第1143707号、同第2045414号、同第
2043271号、同2045464号、英国特許1077317号、
同1198450号、などにも詳細な記述がある。これ
らの中から所望のものを１種以上選ぶことができ
る。これら界面活性剤の量は任意に変更できる
が、少くとも実質的に乳化物を得るに必要な程度
用いればよい。 次に、前記少なくとも３つの官能基を有する本
発明に係る硬膜剤は、微粒子油滴を油滴密度1.0
以上で含有する写真構成層および／または該微粒
子油滴を油滴密度1.0以上で含有する層よりも支
持体に対して遠い側に位置する写真構成層の少な
くとも１層に含有されていれば良く、この条件を
満たすならば、含有される層の種類および数に制
限はなく、前記微粒子油滴を油滴密度1.0以上で
含有する層よりも支持体に対して近い側に位置す
る写真構成層にも含有されていて良い。したがつ
て、該微粒子油滴を油滴密度1.0以上で含有する
写真構成層が最外層支持体より最も遠くに位置す
る写真構成層の場合、本発明に係る硬膜剤の添加
層は最外層のみとなる。また該微粒子油滴を油滴
密度1.0以上で含有する層を２層以上有する感材
の場合、そのうち最も支持体に近い該微粒子油滴
含有層を含め、それよりも支持体から遠い側に位
置する層のうちから選ばれる少なくともいずれか
１層に前記硬膜剤が添加されていれば、本発明の
目的とする効果を得られるわけであるが、好まし
くは、該微粒子油滴含有層のうち最も支持体より
遠い層を含め、それよりも更に支持体から遠い側
に位置する層のうちから選ばれる少なくともいず
れか１層に、該硬膜剤が添加されている場合で、
この場合より一層の効果が期待できる。少なくと
も３つの官能基を持つた硬膜剤がなぜ発汗現象を
抑制するのかは明らかではないが、該硬膜剤によ
りゼラチン等バインダーのマトリクス構造が複雑
にからみあい、油滴の移動や合体を抑制している
のではないかと推測される。少なくとも３つの官
能基を持つた硬膜剤の添加量は硬膜剤の種類、バ
インダーの種類、物理的性質、写真特性等により
異なるが、概して添加層中のゼラチンの乾燥重量
１ｇあたり５×10^-7〜2.5×10^-3モル、好ましく
は、５×10^-6〜2.5×10^-4モルである。 また、その添加時期は塗布液を調整する任意の
段階で良い。 本発明において、前記少なくとも３つの官能基
を有する硬膜剤とは、本発明においてバインダー
として用いられる親水性コロイド物質、とりわけ
ゼラチン分子との反応点あるいはゼラチン分子同
志を反応させる活性点を１分子中に３つ以上有し
ている化合物である。かかる硬膜剤として有利に
用いられる化合物としては、活性ビニル基を有す
るもの、活性ハロゲンを有するもの等が挙げられ
る。そこで少なくとも３つの活性ビニル基を有す
る硬膜剤としては、例えば米国特許第3490911号
明細書、特公昭47−8796号、特開昭49−24435号、
同51−44164号、同52−21059号各公報等に記載さ
れている化合物が挙げられる。活性ハロゲンを少
なくとも３つ有する硬膜剤としては、例えば特開
昭53−63062号公報等に記載された化合物を挙げ
ることができる。このうち、活性ビニル基を少な
くとも３つ有する好ましい硬膜剤としては、ビニ
スルホニル基を少なくとも３つ有する下記一般式
（）、一般式（）および一般式（）により表
わされる化合物群、ならびに、分子構造中に少な
くとも３つのビニルスルホニル基を有する化合物
（−ａ）と、ビニルスルホニル基と反応する基
および水溶性基を有する化合物（−ｂ）とを反
応させて得られる化合物（）が挙げられる。 一般式 （）：Ｒ（SO₂CH＝CH₂）_o （式中、ｎは３以上の整数、Ｒはｎ価の脂肪族残
基を表わす。） 一般式（）： 〔式中、R₁およびR₂は一方が水素を、他方がメ
チル基を表わす。Ａは互いに同一であつても異つ
ていても良く、２価の結合基（例えば−NH−ま
たは−Ｏ−基）を表わす。Ｂは窒素原子で中断さ
れていてもよいｍ価の脂肪族残基、ｍ価の芳香族
残基、またはｍ価の飽和複素環基を表わす。ｍは
３または４を表わす。） 一般式（）： Ｘ（−SO₂CH＝CH₂）₃ （式中、Ｘは

【式】または

【式】を表わす。） 前記の分子構造中に少なくとも３つのビニルス
ルホニル基を有する化合物（−ａ）には、例え
ば西独特許第1100942号明細書に記載されている
如き芳香族系化合物、特公昭44−29622号、同47
−25374号各公報に記載されている如きヘテロ原
子で結合されたアルキル系化合物、特公昭47−
8736号公報に記載されている如きエステル系化合
物等、特開昭49−24435号公報に記載されている
如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオニル〕ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、ならびに特願昭49−118457号明細書に記載さ
れている如きアルキル系化合物などが包含され
る。 また、前記ビニルスルホニル基と反応する基
（以下、は反応性基という）および水溶性基を有
する化合物（−ｂ）としては、−SH基、＝NH
基、−NH₂基等の反応性基、および−OH基、−
COOH基、−SO₃基、−OSO₃H基あるいはこれら
の塩（例えばNa、Ｋ、Li等のアルカリ金属塩）
から成る水溶性基を有するいかなる化合物でも良
く、これら反化性基および水溶性基は、それぞれ
分子構造中に１つまたは２つ以上含まれていても
良い。 前記化合物（−ａ）と化合物（−ｂ）を反
応させるには、化合物（−ａ）の溶液に化合物
（−ｂ）の溶液を加え、室温で保持するか、あ
るいは加温すればよい。反応させるにあたり、化
合物（−ｂ）の水溶性基として塩とされていな
い基を用いる場合には、反応後更にアルカリと反
応させて反応生成物中の水溶性基を塩の形に変え
てもよい。化合物（−ａ）と化合物（−ｂ）
の反応モル比は、化合物（−ａ）のビニルスル
ホニル基の数、および化合物（−ｂ）の反応性
基の数によつて異なるが、一般にｌ個のビニルス
ルホニル基を有する化合物に１個の反応性基を有
する化合物（−ｂ）を反応させる場合には、化
合物（−ａ）１モルに対し化合物（−ｂ）を
0.5〜ｌモルの割合で反応させるのがよく、特に
化合物（−ａ）１モルに対し化合物（−ｂ）
１〜（ｌ−２）モルの割合で反応させると望まし
い特性を有する硬膜剤が得られる。また望ましい
反応量は化合物（−ｂ）の反応性基の種類によ
つても異なるが、例えば反応性基が−SH基また
は＝NH基の場合には前記の如き反応量が望まし
いが、反応性基が−NH₂基の場合にはそれらの
１／２量を反応させるのが望ましい。化合物（−
ａ）と化合物（−ｂ）の反応によつて得られる
反応生成物は、単独の化合物である場合もある
が、一般に単独の化合物のみから成るものが得ら
れない場合が多い。すなわち、例えば化合物（
−ａ）のビニルスルホニル基のいくつかが化合物
（−ｂ）の反応性基との反応により消滅したも
のを主体とし、これに若干の未反応の化合物（
−ａ）あるいは分子構造中の全てのビニルスルホ
ニル基が化合物（−ｂ）の反応性基との反応に
より消滅したものを含有する混合物の形で反応生
成物が得られることが多い。本発明に係る硬膜剤
としての良好な水溶性としての効果は、化合物
（−ａ）のビニルスルホニル基のいくつかが化
合物（−ｂ）の反応性基との反応により消滅し
たもの、とくにその分子構造中にビニルスルホニ
ル基がなお２つ以上残存しているものによつて示
されるものと考えられるが、前記の如き少量の他
の反応生成物が混在しても、その作用効果には悪
い影響を与えない。したがつて反応生成物は必要
に応じ、例えばクロマト法等により単離してもよ
いが、実際に使用するにあたつては敢えて反応生
成物の主体のみを単離することなく、混合物とし
ての反応生成物をそのまま使用するのが望まし
い。これらの一般式（）、一般式（）、一般式
（）により表わされる化合物群ならびに化合物
（）のうち、特に好適な硬膜剤は、一般式（）
で表わされる化合物群ならびに化合物群（）で
ある。 一方、活性ハロゲンを少なくとも３つの有する
好適な硬膜剤としては、下記一般式（）および
一般式（）で表わされる化合物群および下記一
般式（）で表わされる化合物のうち活性ハロゲ
ンを少なくとも３つ有する化合物の部分加水分解
物が挙げられる。また、その他本発明に有利に用
いられる本発明に係る硬膜剤としては、例えば米
国特許3057723号、同3396029号、同4161407号明
細書等に記載されている高分子硬膜剤を挙げるこ
とができる。 一般式〔〕 〔式中、R₁およびR₂は水素原子またはアルキル
基、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基、シク
ロアルキレン基、フエニレン基、ビフエニレン
基、フエニレンオキシフエニレン基、 （−CH₂）_n1――R₄ ｜ Ｎ （−CH₂）_o1――基 （R₄は水素原子またはアルキル基、m₁およびn₁
は２または３の整数を表わす）または

【式】 （R₇およびR₈は水素原子またはアルキル基、m₂
およびn₂は２または３の整数を表わす）を表わ
す。〕 一般式〔〕 〔式中、R₃、R₄およびR₅は水素原子またはアル
キル基、ｍは２または３の整数、ｎは１または２
の整数を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、ｍは０または正整数、ｎは正整数、Ｘは
（ｍ＋ｎ）価の有機残基、Ｒは水素原子または有
機残基を表わす。〕 以下、本発明において用いることのできる本発
明に係る硬膜剤の具体例を挙げるがこれらに限定
されない。 （−１） CH₃−Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH）₂ （−２） C₂H₅−Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）₃ （−３） C₈H₁₇−Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）₃ （−11） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃C−CH₂SO₂CH₂CH₂NHCH₂
COOH （−12） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃C−CH₂SO₂CH₂CH₂NHCH₂
COOH （−13） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃C−CH₂SO₂CH₂CH₂NHCH₂
CH₂SO₃H （−14） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃C−CH₂SO₂CH₂CH₂OH （−15） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃C−CH₂ （−16） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃C−CH₂SO₂CH₂CH₂NHCH₂
COOC₂H₅ （−17） （CH₂＝CHSO₂）₂CH−CH（SO₂CH＝CH₂）₂ （−18） Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）₄ （−ａ−４） CH₃C（CH₂OCH₂SO₂CH＝
CH₂）₃ （−ａ−５） Ｃ（CH₃OCH₂SO₂CH＝CH₃）₄ （−ａ−６） Ｎ（CH₂CH₂OCH₂SO₂CH＝
CH₂）₃ （−ａ−９） C₂H₅C（CH₂SO₂CH＝CH₂）₃ （−ａ−10） C₈H₁₇C（CH₂SO₂CH＝CH₂）₃ （−ａ−12） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CH₂Br （−ａ−13） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₂CHCH（CH₂SO₂CH＝
CH₂）₂ （−ａ−14） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₃OCH₃C（CH₂SO
₂CH＝CH₂）₃ （−ａ−15） Ｃ（CH₃SO₂CH＝CH₂）₄ （−ａ−17） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂SO₂CH₂CH₂CL （−ｄ−１） H₂NCOONa （−ｂ−２） H₂NSO₃K （−ｂ−３） HSCH₃COOH （−ｂ−４） HSCH₃COONa （−ｂ−５） HSCH₃COOK （−ｂ−６） HSCH₂COOLi （−ｂ−７） HSCH₂CH₂COOH （−ｂ−８） HSCH₂CH₂COOK （−ｂ−12） H₂NCH₂CH₂OH （−ｂ−13） H₂NCH₂CH₂OSO₃H （−ｂ−14） H₂NCH₂CH₂OSO₃K （−ｂ−15） H₂NCH₂COOH （−ｂ−16） H₂NCH₂COONa （−ｂ−17） CH₃NHCH₂COOK （−ｂ−18） H₂NCH₂SO₃H （−ｂ−19） CH₃NHCH₂SO₃K （−ｂ−20） H₂NCH₂CH₂SO₃H （−ｂ−21） H₂NCH₂CH₂SO₃K （−ｂ−22） CH₃NHCH₂SO₃Na （−ｂ−23） HN（CH₂CH₂OH）₂ （−ｂ−24） HN（CH₂CH₂OSO₃K）₂ （−ｂ−25） CH₃NHCH₂CH₂CH₂SO₃H （−ｂ−27）
C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H （−ｂ−28）
C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na （−ｂ−31） HN（CH₂COOH）₂ （−ｂ−33） HN（CH₂COOK）₂ （−ｂ−37） CH₃NHCH₂COONa 尚以上、本発明で用いられる少なくとも３つ以
上の官能基を持つた硬膜剤は単独又は併用して用
いることができる。 又、本発明の硬膜剤以外に従来から良く知られ
ている２官能性硬膜剤を併用することもできる。
それらの硬膜剤の例にはたとえばジアセチル、ジ
クロルペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビ
ス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−
４，６−ジ−クロロ−１，３，５−トリアジン、
米国特許第3288775号、同2732303号、英国特許第
974723号、同1167207号などに示されるような反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか
米国特許3635718号、同3232763号、英国特許
994869号、米国特許2732316号、同2586168号、同
3103437号、同3117280号、同2983611号、同
2725294号、同2725295号、同3100704号、同
3091537号、同3321313号、同3543292号などに示
されているような化合物を使用することができ
る。 本発明においてバインダーとして使用される親
水性コロイド物質としてはゼラチンが主である
が、その他に誘導体ゼラチンとしてフタル化ゼラ
チン、マロン化ゼラチン等を用いることができ
る。また更にそれらゼラチンの一部を代え、アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼ
イン、部分加水分解セルロース誘導体、ポリビニ
ルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよび
これらビニル化合物の共重合体を用いることもで
きる。 本発明の写真感光材料には界面活性剤を単独、
または混合して添加してもよい。それらは塗布助
剤、乳化分散、増感、写真特性の改良、帯電防
止、接着防止などのために適用される。これらの
界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキル
アミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、
その他のヘテロ類、ホスホニウム、又はスルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤に
わけられる。これら使用し得る界面活性剤化合物
例の一部は、米国特許第2271623号、同2240472
号、同2288226号、同2739891号、同3068101号、
同3158484号、同3201253号、同3210191号、同
3294540号、−48−15649号、同3441413号、同
3442654号、同3475174号、同3545974号、西ドイ
ツ特許公報（OLS）1942665号、英国特許
1077317号、同1198450号等に記載されている。 また、有機含フツ素界面活性剤を添加してもよ
い。 本発明に併用できる有機含フツ素界面活性剤
は、少なくとも３個のフツ素原子と少なくとも３
個の炭素原子を含む鎖状又は環状化合物を包含
し、カチオン系、ノニオン系、アニオン系ベタイ
ン系のいずれのタイプも好ましく使用できる。 本発明で用いられる有機含フツ素界面活性剤の
代表的なものは、例えば米国特許第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、同第3775126号、
同第3850640号、英国特許第1330356号、特願昭50
−31391号明細書等に記載されている。 本発明において特に好ましい有機含フツ素界面
活性剤としてはアニオン系有機含フツ素界面活性
剤である。 本発明においてハロゲン化銀写真感光材料の表
面保護層にマツト剤を用いることができる。 本発明に用いられるマツト剤はシリカ、酸化マ
グネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の
ような無機物質、ポリメチルメタクリレート、セ
ルロースアセテートプロピオネートあるいは特開
昭51−135958号に記載されているようなアクリル
酸とアクリル酸メチルからなるアルカリ可溶の有
孔ポリマー粒子等の有機物質が利用でき、また粒
子の大きさは0.1μ〜20μ保度のものが好ましく、
特に0.5〜10μのものが好ましい。 また、前記表面保護層にコロイド状シリカを含
んでもよいさらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性親水性コロイド層は必要に応じて
種々の写真用添加剤を含有することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を担持し
ており、ハロゲン化銀乳剤層、支持体および必要
に応じて設けられた補助層（保護層、ハレーシヨ
ン防止層、フイルター層、中間層、下引層等）は
すべて公知ものを用いる事ができる。 本発明に使用される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に用いられるハロゲン化銀は一般に親水性コ
ロイド中にハロゲン化銀粒子を分散したものであ
り、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀であり、これらのハロゲン化
銀はアンモニア法、中性法、酸性法の他英国特許
第635841号、米国特許第3622318号に記載されて
いるいわゆるコンバージヨン法および同時混合法
等種々の方法で造られる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感することができる。化学増感剤にはたと
えば米国特許第2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に示されるような塩化金
酸塩、三塩化金など金化合物、米国特許第
2445060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号に示されるような白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム
のような貴金属の塩類、米国特許第1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物、米国特許第2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 さらにこれらのハロゲン化銀写真乳剤は必要に
応じ、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン
等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用、
またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用に
よつて分光増感や超色増感を行うことができる。
これらの色増感技術は古くから知られており、米
国特許第2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許第1195302
号、同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公
報（OLS）2103326号、同2121780号、特公昭43
−4936号、昭44−14030号などにも記載がある。
その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることができ
る。 上記の写真乳剤には写真感光材料の製造工程、
保存中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができ
る。それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a7−テトラアザインデン、３−メ
チルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くのヘテロ環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 本発明において、本発明に係る非感光性親水性
コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層、その他の補助
層を塗設せしめる支持体としては、例えば硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース等のごときセルロース
エステルフイルム、ポリエチレンテレフタレート
等のごときポリエステルフイルム、ポリビニルア
セターフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリカーボネイトフイルム、
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙等が好ましく用
いられる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の感光材料の構成層の塗布方法は、品質の均一
性と生産性の確保のためにその選択が重要であ
る。例えばデイツプコーテイング、ダブルロール
コーテイング、エアーナイフコーテイング、エク
ストルージヨンコーテイング及びカーテンコーテ
イング等の中から選ぶ事ができるが、中でも２種
以上の層を同時に塗布することのできるエクスト
ルージヨンコーテイング及びカーテンコーテイン
グが特に有用である。又、塗布速度は任意に選ぶ
事ができるが生産性のうえで30ｍ／min以上の速
度が好ましい。 又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために
あらかじめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起すようなものについては、スタチツクミ
キサー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。 本発明に係る感光材料は、一般黒白用、Ｘ−レ
イ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外
線記録用、カラー用等およそいずれのものであつ
てもよい。 発明の具体的使用 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後、
一般黒白用、マイクロ用、リス用、印画紙用、カ
ラー用各感光材料で通常用いられるその用途に応
じた現像法で画像を得ることができる。写真処理
の基本的工程は現像および定着であり、さらに必
要に応じて硬膜、停止、漂白、安定等の処理が加
えることができる。 現像に用いられる現像液としては通常の白黒現
像液であり、該現像液はハイドロキノン、アミノ
フエノール、フエニドン等の如き現像主薬を含有
するほか、必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムの如きアルカリ剤、亜硫酸ナトリウム
の如き保恒剤、PH緩衝剤、現像促進剤、現像抑制
剤、界面活性剤等を含有してもよい。 定着に用いられる定着液はチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、等
のハロゲン化銀溶剤を含有し、さらに必要に応じ
て種々の添加剤を含有してもよい。特にカラー感
光材料の処理について詳述するとネガーポジ法で
の基本処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を
含んでいる。また反転法での基本処理工程は、黒
白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
かあるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、しか
る後発色現像、漂白、定着を行なう。これらの基
本処理工程を独立に行なう場合もあるが、二つ以
上の処理工程を行なうかわり、それらの機能を持
たせた処理液で一回の処理を行なう場合もある。
たとえば特公昭35−1885号公報記載のような発色
現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着
成分を含有する一浴カラー処理方法、あるいはエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白成分
とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定着方
法等である。 カラー感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できる。たとえ
ば、その代表的なものとしては、米国特許
3582322号に記載されている如く発色現像後、漂
白定着処理を行ない必要ならさらに水洗、安定処
理を行なう方法；米国特許910002号に記載されて
いる如く発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い、必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
法；あるいは米国特許3582347号に記載されてい
る如く前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行な
う方法；特開昭50−54330号に記載されている如
く発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、
定着、水洗、安定の順で行なう方法；米国特許
3307263号に記載されている如く前硬膜、中和、
水洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、
水洗、漂白、定着、水洗の順で行なう方法；特開
昭50−36126号に記載されている如く前硬膜、中
和、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水
洗、漂白、有機酸浴、定着、水洗の順で行なう方
法；特開昭50−81538号に記載されている如く第
１現像、非定着性シルバーダイブリーチ、水洗、
発色現像、酸ゆすぎ、水洗、漂白、水洗、定着、
水洗、安定化、水洗の順で行なう方法；米国特許
2623822号、同2814565号に記載されている如く発
色現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨン
ブリーチをした後、再度発色現像をして生成色素
量を増加させる現像方法；あるいは米国特許
3674990号、同3761265号、西独特許（OLS）
2056360号、特開昭47−6338号、同47−10538号、
西独特許（OLS）2226770号、特開昭48−9728
号、同48−9729号等に記載されている如きパーオ
キサイドやコバルト錯塩の如きアンプリフアイヤ
ー剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法等、
いずれの方法を用いて処理してもよい。またこれ
らの処理は迅速に行なうため30℃以上の高温で行
なわれる場合もあり、室温または特殊な場合は20
℃以下で行なわれる場合もある。一般には20℃〜
70℃の範囲で行なうのが有利である。尚一連の処
理各工程の設定温度は同一であつても異なつてい
てもよい。 発色現像主薬としてはＰ−フエニレンジアミン
系およびアミノフエノール系のものが代表的であ
り、次のものが好ましい例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシエチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
４−アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸
塩などである。更に特開昭48−64932号、同50−
131527号、特開昭50−17246号及びヘントらによ
るジヤーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイアテー（Journal of American Chemical
Society）第73巻、3100〜3125（1951）などに記載
の化合物も用いることができる。 また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。その主な例としては、
アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節剤あるい
は緩衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱
基およびそれらの塩）、現像促進剤（例えば米国
特許2648604号、同3571247号等に記載されている
各種のピリジニウム化合物やカチオン性化合物
類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許
2533990号、同第2577127号、同2950970号等に記
載されているようなポリエチレングリコール縮合
体やその誘導体類、英国特許1020032号、同
1020033号等に記載されているようなポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許
3068097号に記載されているようなサルフアイト
エステルを有するポリマー化合物類、その他ピリ
ジン、エタノールアミン類、有機アミン類、ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類等）、カブリ防止
剤（例えば臭化アルカリ、沃化アルカリや米国特
許2496940号、同2656271号に記載のニトロベンゼ
ンミダソール類をはじめ、メルカプトベンジイミ
ダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特
許3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理液用
化合物類、特開昭49−106832号に記載のニトロ安
息香酸特開昭50−1371136号に記載のベンゾチア
ゾリウム誘導体あるいは特公昭46−41675号に記
載されているようなフエナジンＮオキシド類その
他“科学写真便覧”中巻、29〜47頁に記載されて
いるようなカブリ防止剤等）、その他米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号に記載のステインまた
はスラツジ防止剤、また米国特許3536487号等に
記載されている重層効果促進剤、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、酸性亜鉛硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミ
ンサルフアイト付加物等）を挙げることができ
る。 本発明をカラー感光材料を適用したときは発色
現像処理後、常法により漂白処理を行なう。この
処理は定着と同時に行なつても、また別個に行な
つてもよい。この処理液は、必要に応じて定着剤
を加えることにより漂白定着浴とすることもでき
る。 漂白剤としては種々の化合物が用いられるが、
その中でも赤血塩、重クロム酸塩、鉄（）アミ
ノポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属
塩、過硫酸塩、英国特許774194号、同1032024号、
同949440号、ベルギー特許717139号に記載されて
いるような銅錯塩、西独特許934512号、英国特許
777635号に記載されているようなコバルト錯塩、
特公昭41−11068号に記載されているような沃素、
特公昭41−11068号に記載されているようなサラ
シ粉とスルフアミン、米国特許2507183号、同
2529981号、同2748000号に記載されているような
キノン類、米国特許2625477号、同2705201号に記
載されているようなＰ−スルホフエニルキノン類
やニトロン化合物等の単独または適当な組合せを
一般的なものとして挙げるとができる。 更に、漂白又は漂白定着液には、米国特許
3042520号、同3241966号、特公昭45−8506号、同
45−8336号等に記載されている漂白促進剤をはじ
め、種々の添加剤を加えることもできる。 発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、
発汗現象を起こすことなく、画質、とりわけ鮮鋭
性に優れた画像を形成することができ、しかも高
温高湿条件下で保存された後も、各種油用性添加
剤等の特性を劣化させるといつた不都合も解消さ
れて、かかる保存条件下においても鮮鋭な画質の
画像が形成されることとなる。 発明の具体的実施例 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に具
体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれに
限定されない。 実施例 １ 下引済の三酢酸セルロースベース上にスライド
ホツパー法にて、下記組成をもつ青感性乳剤層及
び促進層を同時重層塗布し、試料No.１〜No.８を作
製した。 第一層：青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀7.5モル％を含む）を金
及び硫黄増感剤で化学増感し、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン1.0ｇを加え、通常の方法で調製し、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を作製した。 更に、ハロゲン化銀１モル当り、イエローカプ
ラーとして例示化合物Ｙ−２ 200ｇにジブチル
フタレート200ｇ及び酢酸エチル600mlを加え、加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダを含むゼラチン溶液中に加えてコロイド
ミルにて乳化分散した後、酢酸エチルを除去した
微小油滴分散物を加え、青感性ハロゲン化銀塗布
液を調製し、乾燥膜厚がそれぞれ5.9μ、4.8μ及び
4.5μとなるように塗布した。 尚、塗布に際しては表１に示すように硬膜剤を
添加した。 第二層：保護層 塗布液100mlあたりゼラチン４ｇ及び表１に示
すように硬膜剤を添加し、乾燥膜厚が1.1μになる
ように塗布した。尚、各層のゼラチン量油滴密度
等は表１に示すような値となる。

【表】

【表】 試料No.１〜No.８のテストピース（3.5cm×14cm）
を未露光のまま、１部を55℃80％PHの雰囲気下
で７日間保存した後に同処理を施さない試料と共
にそれぞれ透明な短形波チヤートに密着し青色露
光を施し、それぞれ下記の処理工程で処理して色
素画像を有する試料を得た。 現像処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ……３分15秒 漂 白 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 定 着 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 安定浴 ……１分30秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下
記の如くであつた。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンエトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ml 水を加えて１とし、PH6.5に調整する。 安定浴組成： ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 保存後の試料及び比較として即日試料濃度を日
本精密工学社製の濁度計で測定し、その結果を第
２表に示した。 得られたカラー画像について鮮鋭性と濁度を測
定した結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から本発明では鮮鋭性及び発行性
が顕著に改良されているのがわかる。又、発汗性
の改良はNo.２とNo.３の比較でもわかるように本発
明外の硬膜剤の増量によつては達成できないとい
う点で本発明の硬膜剤が特に発汗性の改良に有効
であることがわかる更にNo.７とNo.８の比較から本
発明の硬膜剤の添加層は油滴含有層でもそれより
支持体から遠い層でも発汗性を改良していること
がわかる。 実施例 ２ 三酢酸セルロースベース上にスライドホツパー
法にて下記のような重層塗布一乾燥工程を繰返
し、高感度多層カラーネガフイルムを作製した。 第１工程 下引済の三酢酸セルロースベースに第１層とし
て黒色コロイド銀を含むハレーシヨン防止層（乾
燥膜厚1μ）及び第２層として２，５−ジ−tert−
オクチルハイドロキノンを含むゼラチン中間層
（乾燥膜厚1μ）を塗布速度100ｍ／minで二層同時
塗布し、乾燥後ロールに巻き取つた。 第２工程 第１工程の塗布ベースに第３層としてハロゲン
化銀１モル当りシアンカプラーとして１−ヒドロ
キシ−Ｎ−｛γ−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド6.8×10^-2
モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキシ−
Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）−ブチル｝−４−（２−エトキシカルボニルフ
エニルアゾ）−２−ナフトアミド1.7×10^-2モル、
現像抑制剤放出型物質として２−（１−フエニル
−５−テトラゾリルチオ）−４−（，４−ジ−tert
−アミルフエノキシアセトアミド）−１−インダ
ノン４×10^-3モルを含有する赤感性沃臭化銀乳剤
層（臭化銀８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜
厚6μ）及び第４層として前記第２層と同じ組成
の中間層を同様に塗布速度100ｍ／minで二層同
時塗布し、乾燥後巻き取つた。 第３工程 第２工程を終了した塗布済ベースに第５層とし
てハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとし
て１−（２，４，６−トリクロロ）フエニル−３
−〔３−（２，４−ジ−tert−アミノフエノキシ）
アセトアミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン58
×10^-2モル、カラードカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロルフエニル）−３−〔３−（オク
タテセニールサクシンイミド）−２−クロロ〕ア
ニリド−４−（γ−ナフチルアゾ）−５−ピラゾロ
ン17×10^-2モル及び現像抑制剤放出型物質として
２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシアセト
アミド）−１−インダノン７×10^-5モルをトリク
レジールホスフエイト60ｇ、酢酸エチル180ml中
に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン溶液中に加えて、コ
ロイドミルにて乳化分散した後酢酸エチルを除去
した微小油滴分散物を含む低感度緑感性沃臭化銀
乳剤層（沃化銀８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾
燥膜厚35μ）第６層として第５層のマゼンタカプ
ラー、カラードカプラー及び現像抑制剤放出型物
質と同一化合物をハロゲン化銀１モル当りそれぞ
れ1.1×10^-2モル、５×10^-3モル、２×10^-5モルを
トリクレジールホスフエイト20ｇ、酢酸エチル40
ml中に加熱溶解しトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダを含むゼラチン溶液中に加えてコ
ロイドミルにて乳化分散した後、酢酸エチルを除
去した微小油滴分散物を含む高感度緑感性沃臭化
銀乳剤層（沃化膜６モルを含む沃臭化銀乳剤、乾
燥膜厚2.5μ）及び第７層として前記第２層と同じ
組成の中間層、第８層として黄色コロイド銀及び
２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層（乾燥膜厚1μ）の合計４層を塗布
速度100ｍ／minで同時重層塗布し、乾燥後ロー
ルに巻き取つた。各層の油滴量及び油滴密度は表
−３に示したような値となる。又、各層に添加し
た硬膜剤の種類及び量も表３に記してある。 第４工程 第３工程を終了した塗布済ベースに、第９層と
しての沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ14μ；沃化
銀7.5モル％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学
増感し、４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，
3a，７−テトラザインデン1.0ｇを加え、通常の
方法で調製し、高感度青感性ハロゲン化銀乳剤を
作製した。 更にハロゲン化銀１モル当り、イエローカプラ
ーとして例示カプラー、Ｙ−23、200ｇにジブチ
ルフタレート160ｇ、酢酸エチル480mlの混合液を
加えてから加熱溶解し、これをトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶
液中に加えてコロイドミルにて乳化分散した後、
酢酸エチルを除去したこの分散物を上記の高感度
青感性ハロゲン化銀乳剤に加えて調製液を調製し
た。第10層としては、２−〔３−シアノ−３−（ｎ
−ドデシルアミノカルボニル）アリリデン〕−１
−エチルピロリジン２ｇに、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート２ｇ及び酢酸エチル２mlの混合液
を加えて加熱溶解し、これをトリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含むゼラチン
水溶液中に分散せしめて得られた分散液を保護層
用の塗布液として調製し、上記第９層用の塗布液
と共に塗布速度100ｍ／minで二層同時塗布し、
乾燥した。なお乾燥後の第９層、第10層の乾燥膜
厚は表−３のとおりである。尚、各層に添加した
硬膜剤は表−３に記したとおりである。試料No.９
〜No.25を実施例１と同様にして処理し、評価した
結果を表−４に示す又、カブリ濃度をマクベス濃
度計で測定した。

【表】

【表】

【表】 なお、表中試料21〜25に使用した硬膜罪（）
の生成反応に使用した化合物（−ａおよび−
ｂ）のモル比を下記附表に示した。

【表】

【表】

【表】 表−４からわかるように本発明は、鮮鋭性が大
巾に改良される上、発汗等の問題点が発生しない
ことがわかる。特に本発明の硬膜剤の乳剤層中へ
の添加の場合センシトメトリー的にも好ましい方
向になつており（かぶり上昇が小さい）予期せざ
る効果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に必須の写真構成層としてそれぞれ
   が少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少
   なくとも１層には微粒子油滴が油滴の密度として
   1.0以上で含有されており、かつ該微粒子油滴を
   含有する写真構成層を含めそれよりも前記支持体
   に対して遠い側に位置する写真構成層の少なくと
   も１層に、少なくとも３つの官能基を有する硬膜
   剤が含有せしめられていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。