JPH0124773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、４，4′−ジヒドロキシジフエニルア
ルカンまたは−シクロアルカン（ビスフエノー
ル）を、高級プラスチツク材料の製造に直接これ
らのものを使用し得るような純度で製造するため
の、殊に簡単な方法に関する。 これまで、ビスフエノールＡ（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン）を製造す
るための唯一の技術的に重要な方法は、酸性縮合
剤の存在下におけるアセトンと過剰のフエノール
の反応であつた。この反応はメルカプト化合物に
より触媒し得る。硫酸または塩酸の如き強酸が初
めは酸性縮合剤として使用されるが、これらのも
のは、その厳しい腐蝕作用および生成物の熱的な
損傷のため、反応混合物から完全に除去しなけれ
ばならない。今日では、硫酸基を含有する無水の
不溶性カチオン交換樹脂が、これらのものは液体
の反応混合物から完全に分離し得るので、酸性縮
合剤として主に使用されている。反応のために
は、アセトンおよびフエノールの液体混合物を固
体イオン交換体に通し、そしてその中に溶けた生
成したビスフエノールを単離する（西ドイツ国特
許出願公告明細書第1186834号参照）。 ビスフエノールＡを製造するためのこれら全て
の方法では、望ましくない副生成物、殊にｏ、ｐ
−ビスフエノール、トリスフエノールの如き他の
縮合生成物、クロマン、インダンおよび高縮合し
た暗色に着色した樹脂が製造される。70℃で６時
間後、およそ次の組成を有する反応生成物が、例
えば、交換体床の中で形成される： ビスフエノールＡ（ｐ，ｐ−化合物）76.2％ 副生成物： ｏ，ｐ−ビスフエノール 12.8％ インダンおよびスピロインダン化合物 4.1％ クロマン 1.6％ トリスフエノール 1.3％ その他 4.0％ 副生成物、殊に一官能性および三官能性および
脱色性のものは、プラスチツク材料、例えばポリ
カーボネートに転化する前に、例えばフエノール
性溶液からビスフエノール−フエノール−アダク
ツを結晶させることによつて除去しなければなら
ない。この場合、副生成物は母液中に残り、そし
てアルカリ性水溶液中でフエノールおよびアセト
ンに熱的に分解して戻すことができるか、或いは
反応プロセスの中でｐ，ｐ−ビスフエノールへの
部分転位のために再循環することができる。 他の精製法は、再結晶または異なつた溶媒を用
いる抽出または高真空蒸留に基づくが、これらの
方法は全て非常に複雑である。 初めに液体反応混合物をできるだけ広くイオン
交換体床の中に結晶させた時は、より少しの副生
成物しか製造されない。しかしながら、この時
は、結晶および交換体樹脂を、これらのものを損
傷することなく互いから分離するのが困難であ
る。 本発明は、脂肪族または脂環式ケトンを、遊離
のｐ−位置を有するフエノールと、縮合剤として
の芳香族スルホン酸、触媒としてのβ−メルカプ
トプロピオン酸および溶媒の存在下で縮合させる
ことによる、次の措置を特徴とするビスフエノー
ルの製造法を提供する： (1) その中に芳香族スルホン酸は容易に溶け、そ
して生成するビスフエノールまたはそのフエノ
ールアダクツができるだけ僅かしか溶けない、
或る種の有機溶媒を使用すること； (2) 下記式（）および（）

【式】

【式】 式中、R³はアルキル基またはヒドロキシル
基であり、 ｍは１乃至４の整数を表わし、そして ｐは０乃至４の整数を表わす、 で表わされる芳香族スルホン酸0.3乃至３モル
をケトン１モルあたりに使用すること； (3) 反応は、生成したビスフエノールがそのまま
或いはフエノールアダクツとして反応の間或い
は反応の最後にできるだけ広く結晶する温度で
行なう； (4) 結晶性の分離したビスフエノールまたはその
アダクツを単離すること；および (5) 固着しているフエノールまたは溶媒を除去す
ること。 この方法で得られたビスフエノールは驚くべく
高い純度を有し、そしてポリカーボネート樹脂ま
たはトリアジン樹脂の製造に直接使用し得る。 本発明に従つて使用されるスルホン酸はかなり
の量の水を実際に結合しているが、これらのもの
の結合剤としての効率は、水の含有量の増大とと
もに減少する。従つて、スルホン酸は大いに濃縮
せねばならず或いは大量の酸を使用せねばならな
い。反応水−ビスフエノール１モルあたり１モル
を連続的に留去させるのが殊に有利である。これ
は、本方法を連続法で行なう時に殊に推奨され
る。水を留去させるためには、真空蒸留または溶
媒−水混合物の共沸蒸留の通常の方法を適用し得
る。 本方法の連続的な具体例では、溶媒、スルホン
酸、過剰のフエノールおよびより少量の溶解した
反応生成物から成る液体反応混合物を循環させ
て、フエノールおよびケトンを連続的にこの循環
に供給しそして純粋な結晶性生成物および反応水
をこの循環から取り除く。 本発明の方法はビスフエノールＡの製造に好ま
しくは適している。しかし、他の非常に異なつた
ビスフエノールもまた製造し得る。下記式（） 式中、ＲおよびR¹は同種のものまたは異種の
ものであり、炭素数１乃至10のアルキル基または
炭素数６乃至８のシクロアルキル基を表わす、 で表わされる脂肪族および脂環式ケトンは、好ま
しくは出発化合物として使用し得る。アセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ンおよびシクロヘキサノンの如きケトンが殊に好
適である。 下記一般式（） 式中、R²は炭素数１乃至８のアルキル基、好
ましくはメチル−、ｔ−ブチルまたはイソプロピ
ルを表わし、そして ｍは０または１乃至４の整数を表わす、 で表わされる化合物は、好ましくは、遊離のｐ−
位を有するフエノールとして用いられる。 本方法においては、フエノールは一定して過剰
量、好ましくはケトン１モルあたり３乃至15モル
の間のフエノールを使用する。 有機溶媒中に溶ける、前記一般式（）または
（）の、水を結合する芳香族スルホン酸が酸性
縮合剤として使用される。フエノールスルホン酸
が殊に好ましい。 これらのスルホン酸はビスフエノールを製造す
るための縮合剤として広い範囲で使用することが
可能であるが、これらのものは、使用されるケト
ン１モルあたり0.3乃至３モルの間の量だけ使用
するのが好ましい。 反応の速度は、触媒としてβ−メルカプトプロ
ピオン酸を加えることによつて加速し得る。これ
はまた、スルホン酸の種類および量、および、ま
た、反応の温度にも依存する。しかし、既に述べ
た如く、縮合剤の水の含有量が反応の速度に特に
影響を及ぼす。従つて、スルホン酸は、これを使
用する前に、例えば20mbarの真空下80乃至100℃
で３時間、強く乾燥させるのが適当である。 本方法用に選ばれた溶媒または溶媒混合物は、
縮合剤として使用されるスルホン酸を完全に溶液
中に保たねばならず、そして生成したビスフエノ
ールまたはそのフエノールアダクツの、できるだ
け純粋な、有効に過し得る形での分離を、同時
に達成せねばならない。この目的のためには、多
くの脂肪酸、脂環式および芳香族炭化水素および
ハロゲン−炭化水素が好適であり、これはリグロ
イン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、メチレンクロリドおよび１，２−ジクロロエ
タンの如きであり、またビスフエノールおよび／
またはそのアダクツに対して貧溶媒であるがスル
ホン酸に対しては有効な溶媒であるならば、種々
の他の化合物もまた好適である。ビスフエノール
の製造に使用されるような溶媒は、これらのもの
を十分過剰に使用すれば、この目的に殊に好適で
ある。 実施例 １ 酸性縮合剤の量が生成するビスフエノールの収
率および純度に及ぼす影響を調べるため、異なつ
た量の新しく蒸留した類似混合物中のベンゼン−
スルホン酸（Bp_0.2142乃至144℃）を、フエノー
ル180ｇ、アセトン30ｇ、トルエン100ｇおよびβ
−メルカプトプロピオン酸0.4ｇの混合物の中に
500ccmの撹拌機を有するフラスコの中で45℃で
それぞれ均一に溶解させそしてこの温度に６時間
撹拌しながら保持した。 生成した結晶の生成物を次に吸引過器上で
過し、そして結晶を、洗浄液をいくつかの部分に
分けて使用して特量のトルエンで洗い、そしてそ
れによつて、分離結晶によつて反応形および付着
形で反応混合物から取り除かれたその量のフエノ
ールを加えた。付着している酸は、これによつて
完全に無色の結晶から除かれた。結晶中の反応生
成物およびそのｐ，ｐ−ビスフエノールＡ（ｐ，
ｐ−BPA）の含有率をガスクロマトグラフイー
分析を用いて測定した。 母液中に溶解した反応生成物の比率は、このも
のを、中和しスルホン酸を水で洗い出しそして続
いて溶媒および未反応のフエノールおよびアセト
ンをも留去することによつて有機溶液から残留物
として得た後、これもガスクロマトグラフイーを
用いて調べた。 次の表に要約する結果は、より多くの量のスル
ホン酸を使用すると結晶の収率は一定の顕著な性
質のビスフエノールＡを有しながら大きく増大
し、一方液体反応相中に溶けて残つているビスフ
エノールの比率は性質も量も実用的には不変であ
ることを示す。

【表】 実施例 ２ 次の系列の実験においては、種々のスルホン酸
を異なつた溶媒と共に使用した。 (a) フエノール200ｇ、軽油100ｇ（沸点90乃至
100℃）、ドデシルベンゼンスルホン酸（商品名
Marlon AS3）10ｇおよびβ−メルカプトプロ
ピオン酸0.2ｇの溶液を、水分離機を有する撹
拌器装着装置内で45℃で減圧を用いることによ
つて蒸留および還流させながら沸点まで上昇さ
せた。それによつてアセトン20ｇを５時間に亘
つて導入し、そして生成した反応水を蒸留物か
ら分離した。生成した結晶を次に過し、そし
て軽油およびフエノールで洗浄した（実施例１
の如し）。 母液を次に再びアセトン20ｇと45℃で５時間
上記の如く反応させた。新しく生成した結晶を
分離した後、母液を再びアセトン20ｇと反応さ
せそして反応混合物を再び分離した。仕上げた
生成物のガスクロマトグラフイー分析により次
の結果が得られた：

【表】 (b) フエノール282ｇ、アセトン22.9ｇ、１，２
−ジクロロエタン65ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸（水の含有率10％）65ｇおよびβ−メルカプ
トプロピオン酸0.8ｇから成る溶液を45℃で３
時間撹拌した。製造された結晶を次に別そし
て溶媒およびフエノールで酸が無くなるまで洗
浄した（実施例１の如し）。 次に水分離器を用いて真空下で還流蒸留を用
いて母液から反応水を除き、そして母液を再び
アセトン22.9ｇと反応させた。全プロセスをく
り返し、そして結晶および残る母液の残留物を
次に分析した。

【表】 実施例 ３ 次の他のビスフエノールを前の実施例のそれと
同様の方法で合成しそして結晶反応生成物の転化
率および純度をそれによつて測定した。 (a) フエノール188ｇ、シクロヘキサノン49.1ｇ、
ベンゼンスルホン酸10ｇ、トルエン100ｇ、β
−メルカプトプロピオン酸0.3ｇ、反応時間24
時間、転化率79％、結晶反応生成物中のｐ，ｐ
−ビスフエノールの含有率：４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルシクロヘキサン−１，１が
99.65％。 (b) フエノール188ｇ、メチルエチルケトン36ｇ、
ナフトール−１−スルホン酸−４（水の含有率
１％）20ｇ、β−メルカプトプロピオン酸0.3
ｇ、溶媒はこれ以上無し、反応時間24時間、転
化率73.5％；結晶反応生成物中のｐ，ｐ−ビス
フエノールの含有率99.12％。 (c) ２，６−ジメチルフエノール235ｇ、アセト
ン30ｇ、ｐ−フエノールスルホン酸（80℃およ
び20mbarで３時間乾燥）36ｇ、β−メルカプ
トプロピオン酸0.3ｇ、溶媒はこれ以上無し、
反応時間２時間、転化率51.3％、結晶反応生成
物のｐ，ｐ−ビスフエノールの含有率：99.31
％４，4′−ジヒドロキシ２，６−ジメチルジフ
エニルプロパン−２，２。 実施例 ４ 一連の実験に対して、母液を30回再使用して、
フエノール310ｇ、アセトン26ｇ、ｐ−フエノー
ルスルホン酸（新しく乾燥）49ｇおよびβ−メル
カプトプロピオン酸0.4ｇの溶液を45℃で３時間
撹拌した。結晶を次に分離しそして相当量のフエ
ノールを用いていくつかの部分に分けて酸が無く
なるまで洗浄した（実施例１の如し）。母液およ
び洗浄液を、次に7mbarおよび50℃において、反
応水を取り除くために１時間蒸留し、そして次に
上記の如くアセトン26ｇと再び反応させた。この
操作を30番目の混合物までくり返しそして次に結
晶および残る母液の残留物を分析した。 30ケ全ての結晶試料は99.95％以上のｐ，p′−
BPA含有率を有し、或る場合は100％であり、一
方、母液の残る残留物は尚も90.01％のｐ，p′−
BPAを含有した。試料あたりの平均転化率は、
使用したアセトンを基準として52％であつた。
ｐ，p′−BPAの割合は、母液の残留物を含めた
全反応生成物を基準として99.49％であつた。 参考例 得られた結晶性アダクツからフエノールを留去
させることによつて製造されたより多くの量のビ
スフエノールＡを、次の方法で、ポリカーボネー
トの製造に対するその適合性を調べた：ビスフエ
ノール91ｇを6.5％の水系ソーダライ500ｇの中に
溶かし、そしてメチレンクロリド900ｇおよびｐ
−ｔ−ブチルフエノール２ｇと共に25℃で撹拌し
た。気体状ホスゲン51.4ｇをこの混合物の中へ30
分に亘つて導入し、そして混合物のPHは少量の
6.5％ソーダライを注意深く更に加えることによ
つて13.0および13.5の間に保つ。４％のトリエチ
ルアミン水溶液8ccmを次に加え、続いて更に45
分間撹拌した。低層の有機相を次に分離し去り、
そして蒸留水で数回洗浄した。生成したポリカー
ボネートを次に溶媒を留去することによつて通常
の方法で単離し、それによつて相対粘度（メチレ
ンクロリド中0.5％）1.30を有する非常に軽くそ
して透明な生成物が得られたが、これは高分子量
の高品質のポリカーボネートに特有である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールを製造する方法にして、脂肪
   族または脂環式ケトンを遊離のｐ−位置を有する
   フエノールと、縮合剤としてケトン１モルあたり
   0.3乃至３モルの下記式（）または（） 【式】 【式】 式中、R₃はアルキル基またはヒドロキシル基
   であり、 ｍは１乃至４の整数を表わし、そして ｐは０または１乃至４の整数を必要わす、 で表わされる芳香族スルホン酸の存在下で、触媒
   としてβ−メルカプトプロピオン酸の存在下で、
   そしてその中に芳香族スルホン酸は有効に溶ける
   が生成するビスフエノールまたはフエノールアダ
   クツはできるだけ僅かしか溶けない有効溶媒の存
   在下で縮合させ、反応を製造されたジフエノール
   がそのまま或いはフエノールアダクツとして反応
   の間或いは反応の最後にできるだけ広く結晶する
   温度で行ない、結晶性の分離したビスフエノール
   またはそのアダクツを単離し、そして付着してい
   るフエノールまたは溶媒を除去することから成
   る、方法。 ２ 反応混合物を循環させ、ビスフエノールおよ
   び水を連続的に除き、そしてフエノールおよびケ
   トンを連続的に加えることから成る、特許請求の
   範囲第１項記載の連続法。 ３ 反応で生成した水を晶出プロセスからの熱を
   利用して除去することから成る、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４ フエノールそれ自身を溶媒として使用するこ
   とから成る、特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかに記載の方法。