JPH0695380A

JPH0695380A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0695380A
Application number: JP24346692A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Maeda; 克幸前田; Souzou Ikui; 創三生井; Yoshiyuki Harano; 芳行原野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】電気特性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を
与える光硬化性エポキシ樹脂組成物を開発すること。【構成】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水
物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含
有する重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活
性水素を有する化合物の少なくとも１種を反応させて得
られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化し
て得られるエポキシ樹脂と、アルミニウム化合物及び光
照射によってシラノール基を生ずるケイ素化合物を光開
始剤としてなる光硬化性樹脂組成物。【効果】電気特性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を
与える光硬化性エポキシ樹脂組成物を開発することがで
きた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性樹脂組成物に
関する。

【０００２】さらに詳しくは、電気特性、耐熱性、耐候
性に優れた硬化物を与える光硬化性エポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００３】

【従来技術】近年、紫外線を照射することにより硬化す
る紫外線硬化型樹脂は、無溶剤で低公害型である。

【０００４】硬化速度が極めて速く製品の生産性が高
い。

【０００５】１００％固形分として硬化するので硬化
前後に於ける体積変化が極めて小さい。

【０００６】素材による熱損失、または素材に対する
熱影響がない。

【０００７】等の特徴から、種々の分野で使用されてい
る。

【０００８】その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させる
プロセスは、エポキシ樹脂の有する耐熱性、光沢性、密
着性、耐水性といった特性を利用したもので、その応用
範囲も広く期待されているものである。

【０００９】この光硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂に光分解型の触媒を添加したものである。

【００１０】触媒には、スリーエム社のＦＣ−５０８，
ゼネラルエレクトリック社のＵＶＥ−１０１４のような
オニウム塩が使用されるのは既に知られている。

【００１１】しかし、これらの触媒は触媒成分がイオン
性不純物となり電気機器に用いた場合、電気特性が影響
を受けたり腐食の原因になる可能性がある。そこで、ア
ルミニウム化合物および光照射によってシラノール基を
生ずるケイ素化合物とからなることを特徴とするエポキ
シ光硬化触媒が特開昭５７−１２５２１２、特開昭５９
−１３８２２０等で提案されている。

【００１２】これらの触媒で硬化させうるエポキシ樹脂
としては、３，４−エポキシシクロメチル−３´，４´
−エポキシシクロヘキサカルボキシレート（ダイセル化
学工業（株）製セロキサイド２０２１、ＵＣＣ社製ＥＲ
Ｌ−４２２１など）に代表される、いわゆる、脂環式エ
ポキシ樹脂が好適とされている。通常のエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡまたはノボラックフェノールか
ら製造されるエピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックエ
ポキシ樹脂では硬化速度が遅く、使用されていない。ま
た、これまでの脂環式エポキシ樹脂は低粘度の液状樹脂
であるため、得られる光硬化樹脂組成物の応用範囲が狭
くなり主に液状のコーティング剤として用いられてい
る。

【００１３】一方エポキシ樹脂はその特性を利用して、
プリント基板、ＩＣ封止、ＬＥＤ封止、抵抗、コンデン
サーの封止等の電気分野、塗料分野、接着剤分野、ソル
ダーレジストインキ等のインキ分野に広く用いられてい
る。

【００１４】それら各種分野で光硬化性のエポキシ樹脂
の出現が望まれているが、成型方法が異なり低粘度液
状、高粘度液状、固形状のエポキシ樹脂がそれぞれの用
途で必要となる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明者らが鋭意検討し、特願で提唱した新規なエ
ポキシ樹脂を用いることにより、各種成型方法に応じた
性状を持ち、電気特性、耐候性、耐熱性に優れた硬化物
を与える光硬化性樹脂組成物が得られることを見い出し
本発明に至った。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ
基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基
酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合
体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活性水素を有
する化合物の少なくとも１種を反応させて得られるビニ
ル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得られる
エポキシ樹脂とアルミニウム化合物及び光照射によって
シラノール基を生ずるケイ素化合物を光開始剤としてな
る光硬化性樹脂組成物である。

【００１７】次に本発明について詳述する。

【００１８】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式（I
V）《ｉは１から５の整数、Ｒ¹，Ｒ⁴は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ²、Ｒ³は環を巻いていてもよい。》
で表される。

【００１９】（IV）で表される化合物の例は、以下に示
すような化合物である。

【００２０】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I)で表される化合物、アリルグリシ
ジルエーテルなどの(II)で表される化合物、グリシジ
ルスチリルエーテルなどの化合物などである。さらに、
以下の化合物なども用いることができる。

【００２１】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００２２】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００２３】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、などがある。

【００２４】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２５】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
類以上を併用してもよい。

【００２６】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコール類、フェノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。

【００２７】アルコール類としては、１価、２価、３価
以上のものであり、例えば、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロ
ール、トリグリセロールなどがあげられる。その他、ネ
オペンチルグリコール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペ
ンチルグリコールエステル、ジペンタエリスリトール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペン
タンジオール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）シアヌル酸、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド付加物、水添ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド付加物なども用いることが
できる。

【００２８】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド付加物、フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

【００２９】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。また、水酸基末端重合体のかわり
に水酸基を有するアクリル共重合体なども使用すること
ができる。

【００３０】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００３１】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００３２】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノー
ルアミン等がある。

【００３３】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００３４】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。

【００３５】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００３６】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００３７】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体（ｂ）から
選ばれた少なくとも１種と、活性水素を有する化合物
（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を、反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。

【００３８】上記出発原料である（ａ），（ｂ），およ
び（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好ま
しくは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好ま
しくは、２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ま
しくは、０〜３０部とする。（ｃ）成分は場合によって
は使用しなくても良い。（ｃ）成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。

【００３９】（ａ）成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、０．
４〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。

【００４０】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。

【００４１】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると、末
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
（ａ）成分の比率が多くなると、（ａ）成分の一部が反
応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必要
以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってしま
う。

【００４２】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００４３】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００４４】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％用いるのが
よい。この開環反応は５０〜２００度、好ましくは、１
００〜１８０度で行う。

【００４５】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネートなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００４６】また、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い
得るエポキシ樹脂組成物を製造するには（脱水）エステ
ル化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上
を併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるの
がよい。この（脱水）エステル化反応は１８０〜２４０
℃で行う。

【００４７】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。

【００４８】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。

【００４９】反応温度は０〜７０℃が好ましい。

【００５０】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。

【００５１】溶媒は、原料粘度の低下、過酢酸の希釈に
よる安定化などの目的で芳香族化合物、エーテル類、エ
ステル類などを用いることができる。

【００５２】不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比
は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に
応じて変化させることができる。

【００５３】不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比
が大きい時、エポキシ基が多い化合物が生成するが、同
時に副反応が多く生じる。一方、モル比を小さくすると
副反応は少なくなるがエポキシ基も少なくなる。従っ
て、過酢酸の仕込量は０．６〜１．５倍モルが好まし
い。

【００５４】エポキシ化の反応は連続もしくはバッチで
行うが、連続の場合はピストンフロー型式が好ましい。
この時重合防止剤は各々単独で仕込んでも良いが粉末状
のものは溶媒に溶解してから仕込むのが良い。さらに、
バッチ方式の場合も同様であるが、エポキシ化剤は逐次
的に仕込むセミバッチ方式が望ましい。

【００５５】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。

【００５６】以上のようにして得られたエポキシ樹脂
に、通常の脂環式エポキシ樹脂、エピ−ビス型エポキシ
樹脂、ノボラックエポキシ樹脂等を混合して用いても良
い。

【００５７】本発明の光硬化性樹脂組成物中の第２の必
須成分であるアルミニウム化合物としては、アルミニウ
ム原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ
基、β−ジケトナート基、ｏ−カルボニルフェノラート
基などが結合した有機アルミニウムの錯体化合物である
ことが好ましい。

【００５８】ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜
１０のものが好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、プトキシ、ペントオキシなどがあげられ；フェ
ノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキ
シ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−イトロフェノキ
シ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などがあげられ；
アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナート、
イソプロピオナート、ブチラート、ステアラート、エチ
ルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、ブチ
ルアセトアセタート、ジエチルマラート、ジピバロイル
メタナートなどの配位子があげられ；β−ジケトナート
基としては、例えば、アセチルアセトナート、トリフル
オロアセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルア
セトナート、配位子があげられ；ｏ−カルボニルフェノラート基とし
ては、例えば、サリチルアルデヒダートがあげられる。

【００５９】このようなアルミニウム化合物の具体例と
しては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシ
アルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、ト
リスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノ
キシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニ
ウム、トリスプトキシアルミニウム、トリスアセトキシ
アルミニウム、トリスステアラートアルミニウム、トリ
スブチラートアルミニウム、トリスプロピオナートアル
ミニウム、トリスイソプロピオナートアルミニウム、ト
リスアセチルアセトナートアルミニウム、トリストリフ
ルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスヘキ
サフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリス
エチルアセトアセタートアルミニウム、トリスサリチル
アルデヒダートアルミニウム、トリスジエチルマロラー
トアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタートアル
ミニウム、トリスブチルアセトアセタートアルミニウ
ム、トリスジピバロイルメタナートアルミニウム、ジア
セチルアセトナートジピバロイルメタナートアルミニウ
ム

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００６０】

【化10】

【００６１】

【化11】

【００６２】

【化12】

【００６３】

【化13】

【００６４】

【化14】これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対し重量比で、０．００１〜１０％、好ましくは
１〜５％の範囲である。配合量が、０．００１重量％に
満たない場合には、ライニング皮膜の充分な硬化特性が
得られず、また、１０重量％を超えると、コスト高にな
るばかりではなく、耐湿性が低下する傾向が見られるの
で好ましくない。本発明の光硬化性樹脂組成物の第３の
必須成分は、光照射によってシラノール基を生ずるケイ
素化合物である。このようなケイ素化合物としては、ペ
ルオキシシラン基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−
ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合物であるこ
とが好ましい。

【００６５】これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシ
ラン基を有するものは次式：(R1)n-Si(o-o-R2)4-n （式
中、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基もしくはアリール基を表わし；ｎはｏ〜３の整数
を表わす。）で示される。

【００６６】上記式中、炭素数１〜５のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ
基、クロルメチル基があげられ；アリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベ
ンジル基があげられ；炭素数１〜５のアルキル基及びア
リール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メト
キシ基等の置換基を有していてもよい。

【００６７】このようなケイ素化合物の具体例として
は、次式：で示される化合物等があげられる。

【００６８】また、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有す
るものは、次式：

【００６９】

【化15】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；ビニル
基；アリル基；炭素数１〜１０の非置換若しくは置換ア
ルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；非置換若し
くは置換アリール基；アリールオキシ基；シロキシ基を
表わし、Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１０の非置換若し
くは置換アルキル基；フェニル基；置換フェニル基を表
わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子；ニトロ基；シアノ
基；ヒドロキシ基；メルカプト基；ハロゲン原子；アセ
チル基；アリル基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数
１〜５のアルコキシ基；非置換若しくは置換アリール
基；アリールオキシ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ、
ｑ、ｒ≦３、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を
表わす。）で示される化合物である。

【００７０】炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、
クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基な
どがあげられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基などがあげられる。非置換若しくは置換アリール
基としては、フェニル基、、ｐ−メトキシフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基、、ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニルビニルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニ
トロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメ
チルフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、ト
リメチル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ］シラン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−
ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラ
ン、メチルフェニルジ［α−（ｏ−ニトロフェニル）−
ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、トリフェニル（α
−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメ
チル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，
５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル
（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（２，６−
ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル
（２，４−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニ
ル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｏ−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（ｏ−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフ
ェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェ
ニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニ
ルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニト
ロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジ
ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジ
ルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−
テトラフェニル−１、３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェ
ニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキ
サン及びＳＩＣL含有シリコーン樹脂とｏ −ニトロベン
ジルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物等
があげられる。最後に、α−ケトシリル基を有するもの
は、次式：（式中、L、ｍ、ｎは０、１、２、３の数を表わし、L＋
ｎ＋ｍは３を超えることはなく；Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニ
ル基などの炭素化水素基、アリールオキシ基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原
子、ＮＯ２、ＣＮ、−ＯＣＨ３などの置換基を分子内に
有していてもよい。）で示される化合物である。

【００７１】具体的にはなどの化合物をあげることができる。

【００７２】これらのケイ素化合物の添加配合量は、エ
ポキシ樹脂に対し、０．２〜２．０重量％、好ましくは
１〜１０重量％の範囲である。配合量が０．１重量％に
満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、また、
２０重量％を超えて用いることも可能であるが、コスト
高や触媒成分の分解生成物が問題の場合があるので好ま
しくない。

【００７３】本発明の光硬化性樹脂組成物は上記の三成
分、すなわち、エポキシ樹脂、アルミニウム化合物、ケ
イ素化合物を必須成分とするが、更に、全体の防錆性を
高めるために各種の防錆顔料を添加することがより好ま
しい。このときの防錆顔料としては、ホウ酸塩；リン酸
塩；クロム酸塩；モリブデン酸塩があげられる。添加量
は通常エポキシ樹脂の重量に対し１０〜５０％である。

【００７４】また、この外に各種の着色染料、顔料又は
シリカ、アルミナなどの添加物を配合しても何らの不都
合は生じない。

【００７５】本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材に塗
布した後、常温光硬化、加熱光硬化、光硬化後のアフタ
ーキュアなどの方法によって硬化し実用に供することが
できる。このとき、照射する光の波長は、ライニング組
成物の組成によって異なるが、通常１８０〜７００nmで
ある。とりわけ、紫外線の照射は効果的である。光照射
時間は、エポキシ樹脂の組成、触媒の種類、光源などに
よって異なるが、通常１０秒〜３０分好ましくは２０秒
〜１分である。

【００７６】加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキ
シ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常
２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃である。光
源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボ
ンアークランプ、キセノンランプ、アルゴングロー放電
管、メタルハライドランプ等を使用できる。光硬化後ア
フターキュアーは、エポキシ樹脂の組成および触媒の種
類によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは
１００〜１８０℃にて、通常１〜１０時間、好ましくは
２〜５時間行なう。

【００７７】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、電気特
性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与えることが可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無
水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を
含有する重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の
活性水素を有する化合物の少なくとも１種を反応させて
得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化
して得られるエポキシ樹脂と、アルミニウム化合物及び
光照射によってシラノール基を生ずるケイ素化合物を光
開始剤としてなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】該アルミニウム化合物が有機アルミニウ
ム化合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹
脂組成物。
【請求項３】該けい素化合物がペルオキシシラン基、
ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいず
れかを有するケイ素化合物である特許請求の範囲第１項
記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】該アルミニウム化合物および該ケイ素化
合物の配合比が該エポキシ樹脂の重量に対してそれぞ
れ、０．００１〜１０重量％、０．１〜２０重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキサ
ン−１−オキシドである特許請求の範囲第１、２、３、
４項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
特許請求の範囲第１、２、３、４項記載の光硬化性樹脂
組成物。
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある特許請求の範囲第１、２、３、４項記載の光硬化性
樹脂組成物。
【請求項８】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である特許
請求の範囲第１、２、３、４項記載の光硬化性樹脂組成
物。
【請求項９】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（II）《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
ある特許請求の範囲第１、２、３、４項記載の光硬化性
樹脂組成物。
【請求項１０】１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基を有する化合物が、下記一般式（III) 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》で表
される化合物である特許請求の範囲第１、２、３、４項
記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】１個以上の活性水素を有する化合物が、
アルコール類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
する重合体である特許請求の範囲第１、２、３、４項記
載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
ある特許請求の範囲第１、２、３、４項記載の光硬化性
樹脂組成物。
【請求項１３】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリエ
ステルである特許請求の範囲第１１項記載の光硬化性樹
脂組成物。
【請求項１４】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリエ
ーテルである特許請求の範囲第１１項記載の光硬化性樹
脂組成物。