JPH0611667B2 - 高温強度が優れたアルミナ・シリカ系セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ムライトを含むアルミナ・シリカ系セラミッ
クス焼結体、特に1300℃までの高温強度が常温強度より
も優れ、かつその強度の絶対値（常温で300MPa以上、高
音（1,300℃）で400MPa以上）が高いアルミナ・シリカ
系セラミックス焼結体の製造方法に関する。

従来の技術 ムライトは３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で代表される組成
のアルミナ・シリカ系酸化物であり、熱膨張係数が酸化
物セラミックス中では小さく、密度も低く、代表的酸化
物セラミックスであるアルミナに比較して高音での耐ク
リープ特性が優れるなどの特徴があり、耐熱性構造材料
としての応用の可能性があるため、国内外での研究開発
が盛んなりつつある。

一般に、このムライト系焼結体の原料粉末を合成する方
法としては、 (1) 粘土質（カオリン質）原料にアルミナを添加する
方法、 (2) アルミナゾルとシリカゾルを混合、ゲル化して、
加熱する方法、 (3) ケイ酸ソーダとアルミニウム塩を混合し加熱する
方法、 が代表的である。しかし、(1)は天然原料に含有する不
純物の影響により焼結体中にガラス相が多量に生成す
る。(2)はゲル化時に強固な仮像を作ることと、アルミ
ナゲルとシリカゲルのゲル化速度の相違から生じる局部
的な組成の不均質を生じることから、焼結性が低下する
とともに焼結体中にガラス相が生成しやすい。(3)はＮ
ａ塩を使用するため、焼結体中に液相（ガラス相）が生
じる。上記従来法はいずれの場合も不純物特にアルカリ
金属とりをけＮａ^＋の存在により上記ガラス相の粘性が
低下し、もって焼結体の強度、特に８００℃以上の高温
強度を著しく低下させる欠点があった。

最近では、上記方法のほかに、アルコキシドを利用して
原料粉末を合成する三つの方法、すなわち (4) シリコンアルコキシドとアルミニウム塩の共沈
法、 (5) シリコンアルコキシドとアルキニウムアルコキシ
ドとの混合溶液の加水分解法、 (6) シリコンアルコキシドとアルミニウム塩の噴霧熱
分解法、 などが提案されている。

これら合成法と焼結法とを組合わせた方法としては下記
の製法が知られている。

すなわち、米国特許No.3,922,333にはＡｌアルコキシド
とＳｉアルコキシドとから合成した原料粉末を500〜700
℃て仮焼し、1,300〜1,600℃でホットプレス焼結したム
ライト焼結体（Ａｌ_２Ｏ_３71.8重量％、ＳｉＯ_２28.2重
量％）の常温強度は269MPa発現した旨、また米国特許N
o.4,427,785では、加水分解によって合成されたＡｌ_２
Ｏ_３が72.5〜76.5重量％のゲル乾燥物（原料粉末）を49
0〜1,100℃で仮焼して、水分、炭化水素を除去しアモル
ファス仮焼物をつくり、続いて、該仮焼物を1,500〜1,6
75℃で焼結し、さらに約34.5MPa，1,500〜1,700℃で熱
間等方プレスし、さらに場合によってはアニール処理
（1,700〜1,850℃）することにより、常温強度120MPa、
高温強度90MPaの透光性ムライト焼結体を製造した旨に
開示がある。

発明が解決しようとする課題 しかし、前記の方法は不純物等にごく微量のＮａ_２やＫ
_２Ｏの混入には配慮がはらわれていなかったためにいず
れも強度が低く、用途が著しく限定されていた。

わずかに(6)の方法（特開昭60−161371）においてのみ
得られた焼結体の強度が常温から1,300℃までほぼ400MP
aの曲げ強度を示しているが、いずれも温度の上昇とと
もに強度低下の傾向があり、常温強度を超える高温強度
は得られていない。

従来のムライト系焼結体の高温強度が引い原因として
は、 (a) 不純物特にアルカリ金属酸化物がムライト結晶の
粒界には低融点低粘度のガラス相を形成すること、 (b) ムライトの合成過程において局部的な組成のズレ
が大きい場合、焼結途中で化学組成から推定されるより
多量のガラス相が焼結体中に形成されること、 の二点があり、特に原因(a)は、800℃以上の高温強度を
著しく低下させる主因となっている。

以上から本発明は、従来の欠点とされる原料粉末の不均
質性を排除し、アルカリ金属酸化物量を限定することに
よって、常温強度よりも高温強度が高く、かつその強度
の絶対値が高いアルミナ・シリカ系セラミックス焼結体
の製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段および作用 本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々研究の結
果、下述する各工程からなる発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、 (A) Ｓｉ源とＡｌ源とを溶液状態で混合して得らえる
均質な混合物から、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との合量に対
するＡｌ_２Ｏ_３の重量割合が６２〜72.5重量％、かつ不
純物としてのＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総量が1,000ppm以下
からなる原料粉末を合成し、 (B) 該原料粉末を950〜1,200℃で仮焼し、 (C) 得られた仮焼物を粉砕、成形し、 (D) 得られた成形体を大気圧下、１，５００−１，７
００℃で焼結して常温強度が300MPa以上、かつ高温（1,
300℃）強度が400MPa以上の強度を発現する焼結体とす
る、 アルミナ・シリカ系セラミックス焼結体の製造方法を要
旨とする。

本発明の方において、アルミナ・シリカ系原料粉末は、
アルミニウム塩と一般式Si_nO_n-1(OR)_2n+2（ｎ１，
Ｒ：アルキル基）のシリコンアルコキシドを水溶性溶媒
に溶解し、この溶液を噴霧熱分解する方法、またはアル
ミニウムアルコキシドとシリコンアルコキシドの非水混
合溶液からの加水分解法等、原料粉末を合成する前段階
において溶接状態でＳｉ源とＡｌ源とを混合し、換言す
れば原子（分子）オーダーのレベレで均質に混合されて
得られた混合物から合成される。したがって極めて均質
な組成の原料粉末が得られ、従来方法のような原料粉末
を加熱してムライト化させる過程で発生する組成の不均
質性の問題が排除されている。

また、原料粉末のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との合量に対す
るＡｌ_２Ｏ_３の重量割合が62−72.5重量％（48.9〜61.4
モル％）、好ましくは65〜70重量％の範囲に調整された
ものが用いられる。

さらに、本発明の方法では、後で述べる高温における不
純物の影響を調べた実施例（第３図応力−変位参照）か
ら判るように原料粉末中の不純物、すなわちＦｅ
_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ
_２Ｏ，ＴｉＯ_２などを総量で2,500ppmよる少なくする必
要があり、特にＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの総量を1,000ppm
以下、好ましくは500ppm以下になるように原料粉末が合
成される。

次いで、このようにして得られた粉末は950〜1、200℃で
仮焼され、粉砕され成形された後、1,500〜1,700℃、好
ましくは1,600〜1,650℃の温度で、空気中、又は付活性
雰囲気中で常結される。なお、特殊用途の焼結体を得る
ために空気中、真空中又は不活性雰囲気中、加圧焼結し
て製造することもできる。

前記のような不純物の既制は特に高温強度発現のために
不可欠であり、またＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との合量に対
するＡＳｌ_２Ｏ_３の割合を前記のように限定する理由は
Ａｌ_２Ｏ_３の重量割合が62％から75.5重量％までの範囲
において常温強度よりも高い1,300℃高温強度が発現
し、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が65ないし70重量％の範囲におい
て特に高い高温強度が発現するからである。

前記Ａｌ_２Ｏ_３の割合62％よりも少なくなると、ガラス
相が増加し、ムライト粒子同志の接触点が少なくなり、
高温強度が低下する。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が72.5重
量％を超えると、高温強度が常温強度を下廻るようにな
る。したがって、前記いずれの場合も好ましくない。

従来の方法においては、アルミナ源とシリカ源との混合
物からアルミナ・シリカ系原料粉末を合成する段階で、
組成の不均質が生じやすく、また不純物特にＮａ_２Ｏ，
Ｋ_２Ｏが過剰に存在すると、シリカ過剰の組成ではムラ
イト結晶相の他に存在するＳｉＯ_２ガラス相中にＮａ_２
Ｏ，Ｋ_２Ｏが溶け込みＳｉＯ_２ガラスの粘性が温度上昇
とともに低下するため、800以上の高温度での焼結体の
強度発現が極端に低くなる傾向があった。

本発明者らはの知見によれば本発明の方法では、組成の
均質化をしたことによって、焼結体中のＳｉＯ_２ガラス
相の量をその組成における最小限に抑制できたこと、お
よび不純物の量、特にＮａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏの総量をppmオ
ーダーという極めて少ない量に低減したことにより、Ｓ
ｉＯ_２ガラス相が高温度で低粘性化することを妨げる、
云いかえると高温下で高粘性のガラス相をムライト結晶
の粒子境界部に存在させることで外部からの応力を吸収
させ、焼結体が塑性変形に近い挙動を示すようにするこ
とができ、これまでの常識とは相違して、1,300℃まで
の高温度で常温強度を超える度発現が見られ、より好ま
しい組成範囲を選べば常温強度の1.5倍以上にも達する
曲げ強度を有する焼結体が得られたものである。

実施例 １ 硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ〕とオ
ルソケイ酸エチル〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕（水に不
溶，アルコールに可溶）とから、原料粉末中のＡｌ_２Ｏ
_３重量割合が62〜78重量％になるように溶媒に溶かして
調整したメタノール水混合溶液を600℃で噴霧熱分解法
によりアルミナ・シリカ系原料粉末を合成した。この原
料粉末950℃で１時間電気炉で仮焼したのち粉砕し、成
形し、1650℃４時間空気中で常圧焼結して焼結体を得
た。次いでこの焼結体から３×４×40mmの試験片を作成
し、常温および1,300℃における３点曲げ強度を測定し
た。結果を第１図に示す。なお、原料粉末中Ｎａ_２Ｏお
よびＫ_２Ｏの総量は300ppmであった。

第１図において○印は常温曲げ強度を、▲印は1,300℃
における曲げ強度を示し、点線はムライト（３Ａｌ_２Ｏ
_３・２ＳｉＯ_２）の化学量論組成（Ａｌ_２Ｏ_３71.8重量
％、ＳｉＯ_２28.5重量％）の位置を示すものである。こ
の図からわかるようにＡｌ_２Ｏ_３73重量％において常温
強度と1,300℃高温強度の傾向線が交叉し、Ａｌ_２Ｏ_３6
5〜7O重量％の範囲で常温強度の１．５倍以上にも達す
る強度が得られた。

実施例 ２ 実施例１の原料を用いＡｌ_２Ｏ_３含有量を70重量％に調
整した原料粉末を実施例１と同じ条件で処理し、焼結体
を得た。その際原料粉末中のアルカリ含有量を変化させ
て、1,300℃における応力−変位の関係を試験した。試
験結果は第２図の通りである。第２図において曲線(イ)
は原料粉末中のアルカリ金属酸化物量が500ppmの場合で
あり、曲線(ロ)は2500ppm場合である。この図にみられる
ように、本発明の方法によって製造された焼結体は破壊
にいたるまでに許容しうる耐力が優れていることがわか
る。

発明の効果 以上述べた如く、本発明のアルミナ・シリカ系セラミッ
クス焼結体の製造法では不純物濃度を所定値以下に低減
せしめ、かつ均質に合成した原料粉末を用いるので、極
めて均質なムライトを含むアルミナ・シリカ系セラミッ
クス焼結体が得られるとともに、従来の常識を破って、
1,300℃における曲げ強度が常温における強度より高
く、その絶対値も常温強度で300MPa以上、高音強度で40
0MPa以上と著しく高い。Ａｌ_２Ｏ_３の割合を選べば常温
強度の１．５倍以上にも達する焼結体を得ることがで
き、本発明の方法は工業的に極めて有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硝酸アルミニウムとオルソケイ酸エチルを種
々のＡｌ_２Ｏ_３の割合で混合した溶液を噴霧熱分解して
合成した原料粉末から製造した焼結体の常温および1,30
0℃における３点曲げ強度試験結果である。 第２図は第１図に示されてた試料のＡｌ_２Ｏ_３の割合が
７０重量％の場合、１３００℃におけるアルカリ金属酸
化物含有量の影響を示す応力、変位図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神崎 修三 愛知県名古屋市北区名城２−２−５−56 (72)発明者 田端 英世 愛知県春日井市岩成台９−13−２ (72)発明者 阿部 修実 愛知県名古屋市西区白菊町４−45コーポ白 菊９号 (72)発明者 山岸 千文 東京都世田谷区梅ケ丘２−20−９ (72)発明者 御立 千秋 神奈川県厚木市戸田2385北興化学工業厚木 寮 審判の合議体 審判長 加藤 公清 審判官 柳 和子 審判官 森竹 義昭 (56)参考文献 特開 昭57−175724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161371（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 溶媒にアルミニウム塩と一般式Ｓ
   ｉ_nＯ_n-1（ＯＲ）_2n+2（ｎ≦１、Ｒ：アルキル基）のシ
   リコンアルコキシドを溶解し、得られた溶液を噴霧熱分
   解して、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との合量に対するＡｌ₂Ｏ₃
   の重量割合が６２−７２．５重量％、かつ不純物として
   特にＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの総量が１，０００ｐｐｍ以下か
   らなる原料粉末を合成し、 （Ｂ） 該原料粉末を９５０−１，２００℃で仮焼し、 （Ｃ） 得られた仮焼物を粉砕、成形し、 （Ｄ） 得られた成形体を大気圧下、１，５００−１，
   ７００℃で焼結して常温強度が３００ＭＰａ以上、かつ
   高温（１，３００℃）強度が４００ＭＰａ以上の、常温
   強度よりも高強度の方が高い強度を発現する焼結体とす
   る、ことからなることを特徴とする高温強度に優れたア
   ルミナ・シリカ系セラミックス焼結体を製造する方法。
2. 【請求項２】原料粉末中の前記不純物としてのＮａ₂Ｏ
   及びＫ₂Ｏの総量が５００ｐｐｍ以下に調製されている
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】原料粉末中のＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との合量
   に対するＡｌ₂Ｏ₃の割合が６５ないし７０重量％の範囲
   に調整されている特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。