JPH0520427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学分割剤として有用なスルホキシ
ド類の光学活性体を製造するための新規な方法に
関するものである。 スルホキシド基に２個の異なつた置換基が結合
した形のスルホキシド類には、硫黄原子を不斉原
子とする（＋）−体及び（−）−体の２種の光学異
性体が存在することが知られている。しかしなが
ら、このような光学異性体の中でＲが低級アルキ
ルの場合には、これまで相当するラセミ体から直
接光学分割する方法が知られていなかつたため、
ベンゼンチオールから以下に示す反応式に従つ
て、製造する方法によつて得られていた。 この方法は非常常に特殊な試薬やはん雑な操作
を必要とする多数の工程を含む上に収率も低いた
め、工業的に実施するには不適当であつた。 このような事情の下で、本発明者らは、スルホ
キシド類のラセミ体を直接光学分割することによ
り、光学活性なスルホキシド類を得る方法を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、光学活性なβ
−ジナフトールを用いることにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のArはアリール基又はアラルキル基、
Ｒは低級アルキル基である） で示されるスルホキシド類のラセミ体に、１，
1′−ビ−２−ナフトールの光学活性体を反応させ
て、前記スルホキシド類の光学活性体と１，1′−
ビ−２−ナフトールの光学活性体との包接化合物
を生成させ、これを分離したのち、分解して前記
スルホキシド類の光学活性体を得ることを特徴と
する光学活性なスルホキシド類の製造方法を提供
するものである。 本発明方法により光学分割される前記一般式
（）で示されるスルホキシド類は、公知の化合
物であつて、通常ラセミ体として得られるもので
ある。前記一般式（）のArはフエニル基、ナ
フチル基のようなアリール基又はベンジル基のよ
うなアラルキル基であり、これらの基の中に含ま
れる芳香族環は、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子などの不活性置換基により置換されて
いてもよい。また、一般式（）中のＲはメチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基
である。このようなスルホキシド類の例として
は、メチルフエニルスルホキシド、エチルフエニ
ルスルホキシド、プロピルフエニルスルホキシ
ド、メチル−ｍ−トリルスルホキシド、エチル−
ｍ−トリルスルホキシド、メチル−ｏ−トリルス
ルホキシド、メチル−ｐ−トリルスルホキシド、
メチル−β−ナフチルスルホキシド、メチル−ｍ
−エチルフエニルスルホキシド、メチルベンンジ
ルスルホキシドなどを挙げることができる。この
中で特に好適に光学分割しうるスルホキシド類
は、ｍ−位が置換されたフエニル基をもつスルホ
キシド類例えばメチル−ｍ−トリルスルホキシ
ド、、エチル−ｍ−トリルスルホキシド、メチル
−ｍ−エチルフエニルスルホキシドや、β−ナフ
チル基をもつスルホキシド類例えばメチル−β−
ナフチルスルホキシド、エチル−β−ナフチルス
ルホキシド及びそれらの置換体である。 他方、光学分割剤として使用される１，1′−ビ
−２−ナフトールの光学活性体も公知であり、市
販品として容易に入手することができる。この
１，1′−ビ−２−ナフトールの光学活性体は、次
に示す立体構造を有する(R)−（＋）−体と(S)−（−）
−体の２種のエナンチオマーとて存在する。

【式】

【式】 この(R)−（＋）−体と(S)−（−）−体とはテトラヒ
ドロフラン中でそれぞれ＋37.7゜及び、−37.7゜の施
光度を示すものであるが、本発明方法において
は、これらのいずれのエナンチオマーも用いるこ
とができる。そして、(R)−（＋）−体を用いた場合
には、これはスルホキシド類の（＋）−体と、ま
た(S)−（−）−体を用いた場合には、スルホキシド
類の（−）−体とそれぞれ選択的に結合して、モ
ル比１：１の包接化合物を形成する。 本発明方法に従つて、スルホキシド類の光学分
割を行うには、スルホキシド類のラセミ体を適当
な溶媒に溶かし、この中へ１，1′−ビ−２−ナフ
トールを加えたのち、室温で数時間ないし10数時
間放置する。この場合、各原料成分の溶解を促進
するため、あるいは形成された包接化合物の析出
を促進するために、所望に応じ加温又は冷却する
こともできる。 スルホキシド類と１，1′−ビ−２−ナフトール
との使用量は、モル比で約２：１の割合が望まし
いが、所望ならばいずれか一方を過剰に用いるこ
ともできる。 溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ケロセ
ン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、メ
タノール、エタノールのようなアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが
用いられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上混合して用いてもよい。 次に、前記のようにして析出した包接化合物の
結晶を別し、必要に応じ再結晶などにより精製
したのち、それを溶媒に溶かし、シリカゲル、ア
ルミナゲル、シリカ−アルミナゲルなどで処理す
ることにより１，1′−ビ−２−ナフトールの光学
活性体とスルホキシド類の光学活性体に分解す
る。また、このようなシリカゲル、アルミナゲル
による処理を行う代りに、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリで処理したり、あ
るいはラセミ化を起さない隠和な条件下で蒸留処
理して各成分光学活性体に分解することもでき
る。 このようにして、高純度のスルホキシド類の光
学活性体を高収率で得ることができる。 このようにして得られたスルホキシド類の光学
活性体は、光学活性な成分と選択的に包接化合物
を形成するので、光学分割剤として有用である。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ メチルフエニルスルホキシドのラセミ体3.92ｇ
と、(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール
〔〔α〕_D＋37.7゜（テトラヒドロフラン中）〕2.0ｇと
をベンゼン10mlに溶解し、これにｎ−ヘキサン５
mlを加えて室温で12時間放置したのち、析出して
きた(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール１モ
ルと（＋）−メチルフエニルスルホキシド１モル
から成る包接化合物を取し、乾燥することによ
り結晶2.41ｇを得た。このものは融点115〜118
℃、〔α〕_D＋23.1゜（エタノール中）をもつ無色プリ
ズム状結晶であつた。 次にこの包接化合物をベンゼンと酢酸エチルの
等量混合物に溶かし、シリカゲルカラムクロマト
グラフイーによる処理を行つたところ、（＋）−メ
チルフエニルスルホキシド0.79ｇが得られた。こ
のものの〔α〕_Dは＋4.9゜（エタノール中）であつ
た。 実施例 ２ メチル−ｍ−トリルスルホキシドのラセミ体
3.00ｇと、(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトー
ル3.23ｇとをベンゼン５ml中に溶解し、ｎ−ヘキ
サン５mlを加え、室温で12時間放置した。この間
に析出してきた(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフ
トール１モルと（＋）−メチル−ｍ−トリルスル
ホキシド１モルから成る包接化合物の結晶4.1ｇ
を別し、ベンゼン30mlで１回再結晶したのち乾
燥することにより、無色プリズム状結晶〔融点
152〜154℃、〔α〕_D＋69.7゜（エタノール中）〕3.57
ｇを得た。 この結晶を溶出溶媒としてベンゼンと酢酸エチ
ルの等量混合物を用いてシリカゲルカラムに通し
て処理したところ、（＋）−メチル−ｍ−トリルス
ルホキシド〔〔α〕_D＋140゜（エタノール中）〕1.24ｇ
を得た。 実施例 ３ 実施例２において、包接化合物を去した後の
液をシリカゲルで処理し、溶媒を除いた残留物
〔α〕_D−86.2゜（エタノール中）〕1.30ｇベンゼン10
mlに溶解し、(S)−（−）−１，1′−ビ−２−ナフト
ール〔α〕_D−37.7゜（テトラヒドロフラン中）〕2.41
ｇを加え、室温で12時間放置したところ、(S)−
（−）−１，1′−ビ−２−ナフトール１モルと
（−）−メチル−ｍ−トリルスルホキシド１モルと
から成る包接化合物2.39ｇが析出してきた。この
析出した結晶をベンゼン15mlで１回再結晶し、析
出物を別し、乾燥することにより無色プリズム
状結晶〔融点152〜154℃、〔α〕_D−70.1゜（エタノー
ル中）〕1.79ｇを得た。次にこの包接化合物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーに通すことに
より（−）−メチル−ｍ−トリルスルホキシド
0.62ｇが得られた。このものの〔α〕_Dは−140゜（エ
タノール中）、光学純度は100％eeであつた。 実施例 ４ エチル−ｍ−トリルスルホキシドのラセミ体
4.5ｇと(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール
1.92ｇとをベンゼン３mlに溶解し、ｎ−ヘキサン
６mlを加えて室温で12時間放置した。この間に析
出してきた結晶1.65ｇを取し、ベンゼン10mlで
１回再結晶することにより、融点122〜123℃、
〔α〕_D＋102゜（エタノール中）の無色プリズム状結
晶として(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール
１モルと（＋）−エチル−ｍ−トリルスルホキシ
ド１モルから成る包接化合物1.37ｇを得た。次に
この包接化合物を実施例１と同様にしてカラムク
ロマトグラフイー処理することにより、〔α〕_D＋
199゜（エタノール中）の（＋）−エチル−ｍ−トリ
ルスルホキシド0.51ｇが得られた。 実施例 ５ エチルフエニルスルホキシドのラセミ体2.0ｇ
と(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール0.93ｇ
とをベンゼン５mlに溶解したのち、ｎ−ヘキサン
２mlを加え、室温で12時間放置した。こ間に析出
した結晶を別し、乾燥することにより、融点90
〜92℃、〔α〕_D＋21.3゜（エタノール中）の無色プリ
ズム状結晶として、(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−
ナフトール１モルと（＋）−エチルフエニルスル
ホキシド１モルから成る包接化合物0.59ｇを得
た。 次いで、この包接化合物を実施例１と同様にし
てシリカゲルカラムクロマトグラフイー処理する
ことにより、〔α〕_D＋2.3゜（エタノール中）の（＋）
エチルフエニルスルホキシド0.21ｇが得られた。 実施例 ６ メチル−β−ナフチルスルホキシドのラセミ体
1.99ｇと(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール
1.5ｇとをエタノール10mlに溶解し、室温で12時
間放置した。こ間に析出した結晶を別し、乾燥
することにより、融点104〜107℃、〔α〕_D＋20.1゜
（エタノール中）の無色プリズム状結晶として、
(R)−（＋）−１，1′−ビ−２−ナフトール１モルと
（＋）−メチル−β−ナフチルスルホキシド２モル
から成る包接化合物1.45ｇを得た。 次にこの包接化合物を実施例１と同様にしてシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー処理したとこ
ろ、〔α〕_D＋2.4゜（エタノール中）の（＋）−メチル
−β−ナフチルスルホキシド0.58ｇが得られた。 実施例 ７ 実施例１と同様にして得た包接化合物を、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイー処理する代り
に、ジエチルエーテル100mlに溶解し、５％水酸
化ナトリウム水溶液50mlを加え10分間激しくかき
まぜたのち、エーテル層を分取し、乾燥後エーテ
ルを留去した。このようにして（＋）−メチルフ
エニルスルホキシド0.79を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のArはアリール基又はアラルキル基、
   Ｒは低級アルキル基である） で示されるスルホキシド類のラセミ体に、１，
   1′−ビ−２−ナフトールの光学活性体を反応させ
   て、前記スルホキシド類の光学活性体と１，1′−
   ビ−２−ナフトールの光学活性体との包接化合物
   を生成させ、これを分離したのち、分解して前記
   スルホキシド類の光学活性体を得ることを特徴と
   する光学活性なスルホキシド類の製造方法。