JPH0348220B2 - - Google Patents
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- JPH0348220B2 JPH0348220B2 JP58059362A JP5936283A JPH0348220B2 JP H0348220 B2 JPH0348220 B2 JP H0348220B2 JP 58059362 A JP58059362 A JP 58059362A JP 5936283 A JP5936283 A JP 5936283A JP H0348220 B2 JPH0348220 B2 JP H0348220B2
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- butadiene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は反撥弾性及び加工性に優れたスチレン
ブタジエン共重合体を少くとも20重量％含むゴム
組成物に関するものである。 従来からポリブタジエンゴムは単独で用いられ
ることは少なく天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
スチレンブタジエン共重合体ゴムなどと共に用い
られてきた。 ポリブタジエンゴムとしてはチグラ−型触媒を
用いて得られる高シスポリブタジエン、有機リチ
ウム化合物を用いて得られる低シスポリブタジエ
ンが主として用いられてきた。しかし、これらポ
リブタジエンはガラス転移温度が低いため、他の
ゴム材料い比べて反撥弾性は優れているが、加工
性を高め、生ゴムの低温流れを防止するために分
子量分布が広くとられているので、反撥弾性の面
で劣る低分子量成分が多量に含有されている。 一方、有機リチウム化合物を用いて得られる分
子量分布が狭いポリブタジエン、さらに分子量分
布がバイモーダルなポリブタジエンも知られてい
るが耐摩耗性、引張強度の点で分子量分布の広い
ポリブタジエンに比べ劣るものであつた。 本発明の目的は耐摩耗性、反撥弾性、引張強度
を低下させることなく、低温流れ特性（コールド
フロー）が小さく良好な押出し成形加工性を有す
るスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物を提
供することにある。 本発明者らは分子量分布が狭く、低分子量成分
と高分子量の分岐状重合体から成るバイモーダル
な分子量分布を有し、メーニー粘度が比較的低
く、低結合スチレン、低ビニル含量のスチレンブ
タジエン共重合体を含むゴム組成物を用いること
により本発明の目的が達成されることを見出し
た。 本発明に従つて炭下水素溶媒中、有機リチウム
化合物開始剤の存在下でスチレンと１，３−ブタ
ジエンをランダム共重合させ、ついで多官能性カ
ツプリング剤を用いてカツプリング反応を行なう
ことにより得られる、分岐状重合体を30−70重量
％含有するスチレン−ブタジエン共重合体であつ
て、(a)該重合体の結合スチレンが３−15重量％で
あり、(b)ブタジエン部のビニル結合含有量が15−
30％であり、(c)ムーニー粘度（ML1+4、100℃）
が20−50であり、かつ(d)ｗ／ｎ（但しｗは
重量平均分子量、ｎは数平均分子量）が1.4−
2.2の範囲のバイモーダル分子量分布を示す、ス
チレンブタジエン共重合体をゴム成分の全量に対
して少なくとも20重量％含むことを特徴とするゴ
ム組成物が提供される。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は全体の
ムーニー粘度は比較的低い分子量分布が狭く低分
子量成分と高分子量の分岐状重合体成分を所定の
重量比（高分子量成分を全体の40〜60重量％好ま
しくは45〜55重量％の割合で）で含有することに
特徴がある。分子量分布が狭くてもムーニー粘度
の低い低分子量成分を含むため、押出し速度、押
出し物の光沢、肌に優れダイスウエル及び縮みが
小さく押出し加工性の点できわめて優れる。又多
官能性カツプリング剤でカツプリングされた分岐
状重合体を含むため低温流れがなく生ゴムの貯蔵
安定性もよい。 更にスチレン単位が分子鎖中に導入されている
にもかかわらず、本発明の重合体の低分子量成分
は分子量分布が狭く、架橋網目構造に関与しない
Ｍn30000以下の部分が少ないため従来のポリブ
タジエンと較べて加硫物の耐摩耗性、反撥弾性及
び引張強度の点で同等以上の性能を有する。 本発明のスチレンブタジエン共重合体の分子量
分布はバイモーダルであり、ｗ／ｎは1.4〜
2.2である。ｗ／ｎが2.2を越えると架橋網目
に関与しない低分子量成分即ち数平均分子量約
30000以下の成分が多くなるため、好ましくない。
又ｗ／ｎが1.4未満の重合体は実質的に製造
することが困難である。 バイモーダルな分子量分布の高分子量成分であ
る分岐状重合体の割合はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ（GPC）による全体のピーク面積
に対する高分子量側ピークの面積の割合から求め
られ、その割合は30〜70重量％である、70重量％
を超えると加工性の点で改良されず、又30重量％
未満では加硫物の引張強度、反撥弾性及びコール
ドフローの点で劣るため好ましくない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体のムーニ
ー粘度（ML1+4100℃）は20〜50、好ましくは20
〜45でムーニー粘度が20未満では加硫物の引張強
度、反撥弾性、耐摩耗性及びコールドフローが劣
り、50を超えると押出し加工性が劣り、好ましく
ない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体の結合ス
チレンは３〜15重量％好ましくは５〜10重量％で
ある。３重量％未満では加硫物の引張強度、耐摩
耗性の点で好ましくなく、15重量％を越えると加
硫物の反撥弾性の点で好ましくない。又本発明の
スチレンブタジエン共重合体の結合スチレンはラ
ンダムに配列されることが必要で、I.M.Kalthcff
らの酸化分解法〔J.Polymer Sci.，vol.1p429
（1946）〕で少くとも結合スチレン中のブロツクポ
リスチレン含量が10％以下であることが好まし
い。 本発明のスチレンブタジエン共重合体のポリブ
タジエン部分のビニル結合含量は15〜30％で、30
％を超えると加硫物の引張強度、耐摩耗性及び反
撥弾性が劣るため好ましくない。又15％未満では
結合スチレンのランダム性が悪くなりｎが３万
以下の低分子量成分が多くなるので加硫物の反撥
弾性、引張強度及び耐摩耗性の点で好ましくな
い。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてエ
ーテル、第３級アミン、有機スルホン酸のカリウ
ム塩、アルコールのカリウム塩及びフエノールの
カリウム塩から選ばれた少なくとも１種化合物の
存在下でスチレンと１，３−ブタジエンの重合を
行なつた後、多官能性カツプリング剤でカツプリ
ング反応を行なうことによつて得られる。 炭化水素溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、オクタ、ヘプタン、
ベンゼンなどが用いられる。有機リチウム化合物
としてはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、アミルリチウム、
オクチルリチウムなどが用いられる。 エーテルとしてはジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが用いられ、第３級アミンとして
はトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、′N′テトラメチルエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンなどが用いられ
る。いずれも生成共重合体のポリブタジエン部分
のビニル結合含量が30％以下になる様な量で用い
られる。 有機スルホン酸のカリウム塩としては例えばド
デシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩：アルコ
ールのカリウム塩としては例えば第３級ブタノー
ル、イソアミルアルコールのカリウム塩：フエノ
ールのカリウム塩としては例えばノニルフエノー
ルのカリウム塩が用いられる。重合温度は０〜
120℃の範囲が用いられる。 多官能性カツプリング剤としては例えばメチル
トリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジブチ
ルジクロルスズ、メチルトリクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、テトラ
クロロケイ素などのハロゲン化スズ又はケイ素化
合物四塩化炭素、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジフエニルなどの有機カルボン酸のジエステ
ル、炭酸プロピレングリコール、炭酸エチレング
リコールなどの炭酸のジエステルが用いられる。 本発明のゴム組成物は上記のスチレンブタジエ
ン共重合体をゴム成分の全量に対して少くとも20
重量％含むことが必要で、20重量％未満では本発
明のスチレンブタジエン共重合体の特徴である押
出し加工性、反撥弾性、耐摩耗性等の優れた特性
を生かすことができない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は必要に
応じて天然ゴム、高シス１，４ポリイソプレン及
び乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重
合スチレンブタジエン共重合体から１種又は２種
以上選ばれたゴムとブレンドして用いられるが、
必要なら高シス１，４ポリブタジエン、低シス
１，４ポリブタジエンともブレンドして用いるこ
ともできる。 更に本発明のゴム組成物は必要に応じて油展
し、通常用いられる加硫ゴム用配合剤、充填剤な
どを添加し、通常の条件で加硫することができ
る。 本発明のスチレンブタジエン共重合体を含むゴ
ム組成物はタイヤのトレツド、アンダートレツ
ド、サイドウオール、ビード部分、ベルト、ホー
ス、窓枠、防振ゴム、防舷材その他工業用品など
の用途に用いることができる。 以下に本発明を実施例をあげ詳細に説明するが
本発明がその主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものではない。 なお各種測定は下記の方法により行なつた。 引張り特性はJIS K6301に従つて測定した。 反撥弾性はダンロツプトリプソメーターを用い
て測定した。 耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定し、指
数表示で示した。 押出し加工性は２インチ押出機（スクリユー回
転数30rpm、ベツド温度80℃、シリンダー温度70
℃）を用いてASTM D2230−63Tに準じて測定
した。 ミル収縮は10インチロール（温度50℃、回転数
Ｆ／Ｂ 20／20rpm、nip1mm）で配合物を２分間
まきつけた後、配合物ゴムシートに15cm×15cmの
正方形標線を記し、さらに室温で１時間放置後の
標線を測定することによつて収縮率を求めた。 スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部分
のミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。また結合スチレン量は699cm-1のフエニル基
にもとずく吸収を用いた赤外法による検量線から
求めた。 コールドフローは圧力3.5lb／in2、温度50℃で
１／４インチのオリフイスで押し出すことによつて
測定した。定常状態にするため10分間放置後押出
し速度を測定し値を毎分のミリグラム数で表示し
た。 ｗ／ｎは光散乱型ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフを用いて測定した。 実施例１〜４；比較例１〜11 評価に用いたサンプルは下記の様にして得た。
生ゴム重合体の性質を第１表に示す。 サンプルＡ： 10反応器にシクロヘキサン2500ｇ、スチレン
25ｇ、１，３−ブタジエン475ｇ及びテトラヒド
ロフラン１ｇを仕込み、40℃に反応系の温度を調
節した後、ｎ−ブチルリチウム0.325ｇを加えて
重合を開始した。重合開始後、約30分後、重合温
度が約100℃、重合転化率が100％に達した後、四
塩化ケイ素0.21ｇを加えてカツプリング反応を行
なつた。重合体溶液に２，６−ジ−ターシヤーリ
ーブチル−ｐ−クレゾール2.5ｇを加え、脱溶媒、
乾燥を行なつて重合体を得た。 サンプルＢ： スチレン50ｇ、１，３−ブタジエン450ｇを用
いる以外、サンプルＡと同様に行なつた。 サンプルＣ： スチレン60ｇ、１，３−ブタジエン440ｇ、テ
トラヒドロフラン0.5ｇを用い、カツプリング剤
にｎ−ブチルトリクロロスズ0.25ｇを用いる以
外、サンプルＡと同様に行なつた。 サンプルＤ： 四塩化ケイ素0.04ｇを用いる以外、サンプルＢ
と同様に行なつた。 サンプルＥ： ｎ−ブチルリチウム0.332ｇ及び四塩化ケイ素
0.42ｇを用いる以外サンプルＢと同様に行なつ
た。 サンプルＦ： ５反応器（高さ／直径の比が２）２基連結し
た反応器にスチレン含量10％のスチレンと１，３
−ブタジエンとの混合物1.5Kg／Hr、シクロヘキ
サン7.5Kg／Hr、テトラヒドロフラン３ｇ／Hr及
びｎ−ブチルリチウムをモノマー100ｇ当り0.067
ｇの量で供給して70℃で連続重合を行なつた。第
２基目の反応器の出口にモノマー100ｇ当り0.03
ｇの四塩化ケイ素を連続的に添加してカツプリン
グ反応を行ないサンプルＡと同様に処理して重合
体を得た。 サンプルＧ： スチレン０ｇ、１，３−ブタジエン500ｇを用
いる以外、サンプルＡと同様に行なつた。 サンプルＨ： スチレン120ｇ、１，３−ブタジエン380ｇ、ｎ
−ブチルリチウム0.345ｇを用いる以外サンプル
Ａと同様に行なつた。 サンプルＩ： テトラヒドロフラン5.0ｇを用いる以外サンプ
ルＢと同様に行なつた。 サンプルＪ： テトラヒドロフランを使用しない以外サンプル
Ｂと同様に行なつた。 サンプルＫ： ｎ−ブチルリチウム0.310ｇを用いる以外サン
プルＢと同様に行なつた。 サンプルＬ： ｎ−ブチルリチウム0.375ｇを用いる以外サン
プルＢと同様に行なつた。 サンプルＭ： 10反応器でトルエン2500ｇ、１，３−ブタジ
エン500ｇ、オクタン酸ニツケル0.3ミリモル、三
弗化ホウ素エーテラート1.8ミリモル、トリエチ
ルアルミニウム1.2ミリモルを用いて60℃２時間
重合を行なつた後、２，６−ジタ−シヤリーブチ
ル−ｐ−クレゾール2.5ｇを添加し、脱溶媒、乾
燥を行なつて高シス１，４ポリブタジエン（シス
１，４ 95％、トランス1.43％、ビニル２％）を
得た。 サンプルＡ〜Ｍを第２表に示す配合処方に従つ
て混練、配合し混練物を得た。混練物はカーベダ
イ押出機及びロールで押出し加工性及び縮みの評
価を行なつた。結果を第２表に示す。 さらに混練物に加硫剤を添加し成形して145℃、
25分加硫を行なつて加硫物を得た。結果を第３表
に示す。 なお比較例11は共重合体ゴムの配合量が本発明
の範囲外の場合である。実施例１〜４の組成物は
押出し加工性、ミル収縮の点で優れると同時に引
張強度、反撥弾性、耐摩耗性の点で優れる。 比較例１は押出し加工性、ミル収縮、引張強
度、コールドフロー及び反撥弾性の点で劣る。 比較例２は押出し加工性特に押出し量、形状の
点で劣る。 比較例３は押出し加工性、ミル収縮、コールド
フロー及び反撥弾性の点で劣る。 比較例４は引張強度、耐摩耗性の点で劣る。 比較例５は反撥弾性の点で劣る。 比較例６は引張強度、耐摩耗性及び反撥弾性の
点で劣る。 比較例７は反撥弾性、耐摩耗性の点で劣る。 比較例８は押出し加工性の点で劣る。 比較例９は引張強さ、反撥弾性、耐摩耗性及び
コールドフローの点で劣る。 比較例10は押出し加工性、ミル収縮、コールド
フロー及び反撥弾性の点で劣る。 比較例11は押出し加工性、ミル収縮及び耐摩耗
性の点でやや劣る。
ブタジエン共重合体を少くとも20重量％含むゴム
組成物に関するものである。 従来からポリブタジエンゴムは単独で用いられ
ることは少なく天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
スチレンブタジエン共重合体ゴムなどと共に用い
られてきた。 ポリブタジエンゴムとしてはチグラ−型触媒を
用いて得られる高シスポリブタジエン、有機リチ
ウム化合物を用いて得られる低シスポリブタジエ
ンが主として用いられてきた。しかし、これらポ
リブタジエンはガラス転移温度が低いため、他の
ゴム材料い比べて反撥弾性は優れているが、加工
性を高め、生ゴムの低温流れを防止するために分
子量分布が広くとられているので、反撥弾性の面
で劣る低分子量成分が多量に含有されている。 一方、有機リチウム化合物を用いて得られる分
子量分布が狭いポリブタジエン、さらに分子量分
布がバイモーダルなポリブタジエンも知られてい
るが耐摩耗性、引張強度の点で分子量分布の広い
ポリブタジエンに比べ劣るものであつた。 本発明の目的は耐摩耗性、反撥弾性、引張強度
を低下させることなく、低温流れ特性（コールド
フロー）が小さく良好な押出し成形加工性を有す
るスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物を提
供することにある。 本発明者らは分子量分布が狭く、低分子量成分
と高分子量の分岐状重合体から成るバイモーダル
な分子量分布を有し、メーニー粘度が比較的低
く、低結合スチレン、低ビニル含量のスチレンブ
タジエン共重合体を含むゴム組成物を用いること
により本発明の目的が達成されることを見出し
た。 本発明に従つて炭下水素溶媒中、有機リチウム
化合物開始剤の存在下でスチレンと１，３−ブタ
ジエンをランダム共重合させ、ついで多官能性カ
ツプリング剤を用いてカツプリング反応を行なう
ことにより得られる、分岐状重合体を30−70重量
％含有するスチレン−ブタジエン共重合体であつ
て、(a)該重合体の結合スチレンが３−15重量％で
あり、(b)ブタジエン部のビニル結合含有量が15−
30％であり、(c)ムーニー粘度（ML1+4、100℃）
が20−50であり、かつ(d)ｗ／ｎ（但しｗは
重量平均分子量、ｎは数平均分子量）が1.4−
2.2の範囲のバイモーダル分子量分布を示す、ス
チレンブタジエン共重合体をゴム成分の全量に対
して少なくとも20重量％含むことを特徴とするゴ
ム組成物が提供される。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は全体の
ムーニー粘度は比較的低い分子量分布が狭く低分
子量成分と高分子量の分岐状重合体成分を所定の
重量比（高分子量成分を全体の40〜60重量％好ま
しくは45〜55重量％の割合で）で含有することに
特徴がある。分子量分布が狭くてもムーニー粘度
の低い低分子量成分を含むため、押出し速度、押
出し物の光沢、肌に優れダイスウエル及び縮みが
小さく押出し加工性の点できわめて優れる。又多
官能性カツプリング剤でカツプリングされた分岐
状重合体を含むため低温流れがなく生ゴムの貯蔵
安定性もよい。 更にスチレン単位が分子鎖中に導入されている
にもかかわらず、本発明の重合体の低分子量成分
は分子量分布が狭く、架橋網目構造に関与しない
Ｍn30000以下の部分が少ないため従来のポリブ
タジエンと較べて加硫物の耐摩耗性、反撥弾性及
び引張強度の点で同等以上の性能を有する。 本発明のスチレンブタジエン共重合体の分子量
分布はバイモーダルであり、ｗ／ｎは1.4〜
2.2である。ｗ／ｎが2.2を越えると架橋網目
に関与しない低分子量成分即ち数平均分子量約
30000以下の成分が多くなるため、好ましくない。
又ｗ／ｎが1.4未満の重合体は実質的に製造
することが困難である。 バイモーダルな分子量分布の高分子量成分であ
る分岐状重合体の割合はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ（GPC）による全体のピーク面積
に対する高分子量側ピークの面積の割合から求め
られ、その割合は30〜70重量％である、70重量％
を超えると加工性の点で改良されず、又30重量％
未満では加硫物の引張強度、反撥弾性及びコール
ドフローの点で劣るため好ましくない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体のムーニ
ー粘度（ML1+4100℃）は20〜50、好ましくは20
〜45でムーニー粘度が20未満では加硫物の引張強
度、反撥弾性、耐摩耗性及びコールドフローが劣
り、50を超えると押出し加工性が劣り、好ましく
ない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体の結合ス
チレンは３〜15重量％好ましくは５〜10重量％で
ある。３重量％未満では加硫物の引張強度、耐摩
耗性の点で好ましくなく、15重量％を越えると加
硫物の反撥弾性の点で好ましくない。又本発明の
スチレンブタジエン共重合体の結合スチレンはラ
ンダムに配列されることが必要で、I.M.Kalthcff
らの酸化分解法〔J.Polymer Sci.，vol.1p429
（1946）〕で少くとも結合スチレン中のブロツクポ
リスチレン含量が10％以下であることが好まし
い。 本発明のスチレンブタジエン共重合体のポリブ
タジエン部分のビニル結合含量は15〜30％で、30
％を超えると加硫物の引張強度、耐摩耗性及び反
撥弾性が劣るため好ましくない。又15％未満では
結合スチレンのランダム性が悪くなりｎが３万
以下の低分子量成分が多くなるので加硫物の反撥
弾性、引張強度及び耐摩耗性の点で好ましくな
い。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてエ
ーテル、第３級アミン、有機スルホン酸のカリウ
ム塩、アルコールのカリウム塩及びフエノールの
カリウム塩から選ばれた少なくとも１種化合物の
存在下でスチレンと１，３−ブタジエンの重合を
行なつた後、多官能性カツプリング剤でカツプリ
ング反応を行なうことによつて得られる。 炭化水素溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、オクタ、ヘプタン、
ベンゼンなどが用いられる。有機リチウム化合物
としてはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、アミルリチウム、
オクチルリチウムなどが用いられる。 エーテルとしてはジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが用いられ、第３級アミンとして
はトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、′N′テトラメチルエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンなどが用いられ
る。いずれも生成共重合体のポリブタジエン部分
のビニル結合含量が30％以下になる様な量で用い
られる。 有機スルホン酸のカリウム塩としては例えばド
デシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩：アルコ
ールのカリウム塩としては例えば第３級ブタノー
ル、イソアミルアルコールのカリウム塩：フエノ
ールのカリウム塩としては例えばノニルフエノー
ルのカリウム塩が用いられる。重合温度は０〜
120℃の範囲が用いられる。 多官能性カツプリング剤としては例えばメチル
トリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジブチ
ルジクロルスズ、メチルトリクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、テトラ
クロロケイ素などのハロゲン化スズ又はケイ素化
合物四塩化炭素、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジフエニルなどの有機カルボン酸のジエステ
ル、炭酸プロピレングリコール、炭酸エチレング
リコールなどの炭酸のジエステルが用いられる。 本発明のゴム組成物は上記のスチレンブタジエ
ン共重合体をゴム成分の全量に対して少くとも20
重量％含むことが必要で、20重量％未満では本発
明のスチレンブタジエン共重合体の特徴である押
出し加工性、反撥弾性、耐摩耗性等の優れた特性
を生かすことができない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は必要に
応じて天然ゴム、高シス１，４ポリイソプレン及
び乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重
合スチレンブタジエン共重合体から１種又は２種
以上選ばれたゴムとブレンドして用いられるが、
必要なら高シス１，４ポリブタジエン、低シス
１，４ポリブタジエンともブレンドして用いるこ
ともできる。 更に本発明のゴム組成物は必要に応じて油展
し、通常用いられる加硫ゴム用配合剤、充填剤な
どを添加し、通常の条件で加硫することができ
る。 本発明のスチレンブタジエン共重合体を含むゴ
ム組成物はタイヤのトレツド、アンダートレツ
ド、サイドウオール、ビード部分、ベルト、ホー
ス、窓枠、防振ゴム、防舷材その他工業用品など
の用途に用いることができる。 以下に本発明を実施例をあげ詳細に説明するが
本発明がその主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものではない。 なお各種測定は下記の方法により行なつた。 引張り特性はJIS K6301に従つて測定した。 反撥弾性はダンロツプトリプソメーターを用い
て測定した。 耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定し、指
数表示で示した。 押出し加工性は２インチ押出機（スクリユー回
転数30rpm、ベツド温度80℃、シリンダー温度70
℃）を用いてASTM D2230−63Tに準じて測定
した。 ミル収縮は10インチロール（温度50℃、回転数
Ｆ／Ｂ 20／20rpm、nip1mm）で配合物を２分間
まきつけた後、配合物ゴムシートに15cm×15cmの
正方形標線を記し、さらに室温で１時間放置後の
標線を測定することによつて収縮率を求めた。 スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部分
のミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。また結合スチレン量は699cm-1のフエニル基
にもとずく吸収を用いた赤外法による検量線から
求めた。 コールドフローは圧力3.5lb／in2、温度50℃で
１／４インチのオリフイスで押し出すことによつて
測定した。定常状態にするため10分間放置後押出
し速度を測定し値を毎分のミリグラム数で表示し
た。 ｗ／ｎは光散乱型ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフを用いて測定した。 実施例１〜４；比較例１〜11 評価に用いたサンプルは下記の様にして得た。
生ゴム重合体の性質を第１表に示す。 サンプルＡ： 10反応器にシクロヘキサン2500ｇ、スチレン
25ｇ、１，３−ブタジエン475ｇ及びテトラヒド
ロフラン１ｇを仕込み、40℃に反応系の温度を調
節した後、ｎ−ブチルリチウム0.325ｇを加えて
重合を開始した。重合開始後、約30分後、重合温
度が約100℃、重合転化率が100％に達した後、四
塩化ケイ素0.21ｇを加えてカツプリング反応を行
なつた。重合体溶液に２，６−ジ−ターシヤーリ
ーブチル−ｐ−クレゾール2.5ｇを加え、脱溶媒、
乾燥を行なつて重合体を得た。 サンプルＢ： スチレン50ｇ、１，３−ブタジエン450ｇを用
いる以外、サンプルＡと同様に行なつた。 サンプルＣ： スチレン60ｇ、１，３−ブタジエン440ｇ、テ
トラヒドロフラン0.5ｇを用い、カツプリング剤
にｎ−ブチルトリクロロスズ0.25ｇを用いる以
外、サンプルＡと同様に行なつた。 サンプルＤ： 四塩化ケイ素0.04ｇを用いる以外、サンプルＢ
と同様に行なつた。 サンプルＥ： ｎ−ブチルリチウム0.332ｇ及び四塩化ケイ素
0.42ｇを用いる以外サンプルＢと同様に行なつ
た。 サンプルＦ： ５反応器（高さ／直径の比が２）２基連結し
た反応器にスチレン含量10％のスチレンと１，３
−ブタジエンとの混合物1.5Kg／Hr、シクロヘキ
サン7.5Kg／Hr、テトラヒドロフラン３ｇ／Hr及
びｎ−ブチルリチウムをモノマー100ｇ当り0.067
ｇの量で供給して70℃で連続重合を行なつた。第
２基目の反応器の出口にモノマー100ｇ当り0.03
ｇの四塩化ケイ素を連続的に添加してカツプリン
グ反応を行ないサンプルＡと同様に処理して重合
体を得た。 サンプルＧ： スチレン０ｇ、１，３−ブタジエン500ｇを用
いる以外、サンプルＡと同様に行なつた。 サンプルＨ： スチレン120ｇ、１，３−ブタジエン380ｇ、ｎ
−ブチルリチウム0.345ｇを用いる以外サンプル
Ａと同様に行なつた。 サンプルＩ： テトラヒドロフラン5.0ｇを用いる以外サンプ
ルＢと同様に行なつた。 サンプルＪ： テトラヒドロフランを使用しない以外サンプル
Ｂと同様に行なつた。 サンプルＫ： ｎ−ブチルリチウム0.310ｇを用いる以外サン
プルＢと同様に行なつた。 サンプルＬ： ｎ−ブチルリチウム0.375ｇを用いる以外サン
プルＢと同様に行なつた。 サンプルＭ： 10反応器でトルエン2500ｇ、１，３−ブタジ
エン500ｇ、オクタン酸ニツケル0.3ミリモル、三
弗化ホウ素エーテラート1.8ミリモル、トリエチ
ルアルミニウム1.2ミリモルを用いて60℃２時間
重合を行なつた後、２，６−ジタ−シヤリーブチ
ル−ｐ−クレゾール2.5ｇを添加し、脱溶媒、乾
燥を行なつて高シス１，４ポリブタジエン（シス
１，４ 95％、トランス1.43％、ビニル２％）を
得た。 サンプルＡ〜Ｍを第２表に示す配合処方に従つ
て混練、配合し混練物を得た。混練物はカーベダ
イ押出機及びロールで押出し加工性及び縮みの評
価を行なつた。結果を第２表に示す。 さらに混練物に加硫剤を添加し成形して145℃、
25分加硫を行なつて加硫物を得た。結果を第３表
に示す。 なお比較例11は共重合体ゴムの配合量が本発明
の範囲外の場合である。実施例１〜４の組成物は
押出し加工性、ミル収縮の点で優れると同時に引
張強度、反撥弾性、耐摩耗性の点で優れる。 比較例１は押出し加工性、ミル収縮、引張強
度、コールドフロー及び反撥弾性の点で劣る。 比較例２は押出し加工性特に押出し量、形状の
点で劣る。 比較例３は押出し加工性、ミル収縮、コールド
フロー及び反撥弾性の点で劣る。 比較例４は引張強度、耐摩耗性の点で劣る。 比較例５は反撥弾性の点で劣る。 比較例６は引張強度、耐摩耗性及び反撥弾性の
点で劣る。 比較例７は反撥弾性、耐摩耗性の点で劣る。 比較例８は押出し加工性の点で劣る。 比較例９は引張強さ、反撥弾性、耐摩耗性及び
コールドフローの点で劣る。 比較例10は押出し加工性、ミル収縮、コールド
フロー及び反撥弾性の点で劣る。 比較例11は押出し加工性、ミル収縮及び耐摩耗
性の点でやや劣る。
【表】
【表】
第２表
配合処方
重量部
ポリマー 100
カーボン（HAF） 50
ZnO#１ ３
ステアリン酸 １
促進剤NS* １
イオウ 1.75
＊ ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド
ルフエンアミド
【表】
【表】
＊ 指数が大きい程良好である
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、 有機リチウム化合物開始剤の存在化で スチレンと １，３−ブタジエンを ランダム共重合させ、 ついで多官能性カツプリング剤を用いてカツプ
リング反応を行なう ことにより得られる、 分岐重合体を40−60重量％含有するスチレン−
ブタジエン共重合体であつて、 (a) 該旧重合体の結合スチレンが３−15重量％で
あり、 (b) ブタジエン部のビニル結合含有量が15−30％
であり、 (c) ムーニー粘度（ML1+4100℃）が20−50であ
り、かつ (d)(a) ｗ／ｎ（但しｗは重量平均分子量、
Ｍｎは数平均分子量）が1.4−2.2の範囲のバイ
モーダル分子量分布を示す、スチレンブタジエ
ン旧重合体をゴム成分の全量に対して少なくと
も20重量％含むことを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58059362A JPS59187041A (ja) | 1983-04-06 | 1983-04-06 | スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物 |
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| US06/597,635 US4575534A (en) | 1983-04-06 | 1984-04-06 | Styrene-butadiene copolymer rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP58059362A JPS59187041A (ja) | 1983-04-06 | 1983-04-06 | スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物 |
Publications (2)
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|---|---|
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| JPH0348220B2 true JPH0348220B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=13111076
Family Applications (1)
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Country Status (3)
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- 1984-04-06 US US06/597,635 patent/US4575534A/en not_active Expired - Lifetime
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