JPH06118630A - 化学増幅型レジスト用塗布液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水溶性膜形成成分とプロトン発生物質とを含
有して成る化学増幅型レジスト用塗布液組成物である。 【効果】 リソグラフィー処理における干渉を防止する
とともに、プロトンを補給する効果を有し、断面形状に
優れたパターンを与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学増幅型レジスト用
の新規の塗布液組成物、さらに詳しくは、化学増幅型レ
ジスト膜に塗布して被膜を形成させることで、リソグラ
フィー処理における干渉を防止するとともに、プロトン
を補給する効果を有し、断面形状に優れたパターンを与
える化学増幅型レジスト用塗布液組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを介し紫外線などの活性光線
を照射後、現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエハーをエッチングするという方法
がとられている。

【０００３】ところで、半導体デバイスの製造における
集積度は近年急速に高まるとともに、超ＬＳＩなどの製
造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロンの
領域の超微細パターンの加工精度が要求されるようにな
ってきた。それに伴って露光波長もｇ線からｉ線、ｄｅ
ｅｐ‐ＵＶに、さらにはＫｒＦレーザーなどのエキシマ
レーザーといった短波長化が必要となり、また、短波長
の活性光線用レジストとしては、現在化学増幅型レジス
トが最も期待されている。

【０００４】この化学増幅型レジストは、露光により生
成したプロトンの触媒作用を利用したレジストであっ
て、極めて高感度、高解像性を有し、プロトン発生剤
（感光剤）が少量で済むという利点を有している。該化
学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプが
あり、ポジ型としては、ポリビニルフェノールの水酸基
をｔ‐ブトキシカルボニル基などの保護基で保護したも
のを用い、かつプロトン発生剤としてオニウム塩を用い
たレジストが知られている。一方、ネガ型としては樹脂
にポリビニルフェノール、プロトン発生剤としてハロゲ
ン化物、架橋剤としてメラミン誘導体を用いた三成分系
のレジストが実用化されている。

【０００５】このような化学増幅型レジストにおいて
は、レジスト膜を露光した際、その表面のプロトン濃度
が低く、得られるレジストパターン上部の形状が丸くな
りやすく、そのため、エッチングの際に、エッチングの
活性種がレジストパターン上部で散乱し、レジストパタ
ーンの下地基板への正確な転写が困難であるという欠点
を有している。

【０００６】また、ホトレジスト膜を用いたパターン形
成においては、一般にホトレジスト膜内で光が多重干渉
を起こし、その結果ホトレジスト膜厚の変化とともにパ
ターン寸法が変動するという欠点がある。

【０００７】化学増幅型レジストにおいては、矩形のレ
ジストパターンを得る方法として、例えば化学増幅型ネ
ガ型レジスト膜の表面を酸処理する方法が試みられてい
る（公開技報番号９２−２３１７号）。しかしながら、
この方法は、酸濃度０．００１〜０．５Ｍの溶液を噴霧
などの手段により、レジスト膜の表面を処理し、アルカ
リ現像処理に対する難溶化層を形成する方法であって、
均一な処理が困難である上、レジスト膜内での光の多重
干渉を防止する効果はないなどの欠点を有している。

【０００８】他方、レジスト膜表面に、露光用光線の透
過型反射防止層、例えばポリシロキサン層を形成するパ
ターンの形成方法が提案されている（特開昭６０−３８
８２１号公報）。しかしながら、この方法は、レジスト
膜内での光の多重干渉を防止するには有効であるもの
の、現像処理する前に有機溶剤を用いて該反射防止層を
除去せねばならず、多工程を要する上、化学増幅型レジ
スト膜に適用しても、その表面のプロトン濃度の低さに
起因する欠点を解決することはできない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、化学増幅型レジスト膜に塗布して、その
表面に被膜を形成させることで、リソグラフィー処理に
おけるレジスト膜内の多重干渉を防止するとともに、プ
ロトンを均一に補給する効果を有し、断面形状の優れた
パターンを与える化学増幅型レジスト用塗布液組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する化学増幅型レジスト用塗布液組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性膜形成成分
とプロトン発生物質とを含有する組成物により、その目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、水溶性膜形成成分と
プロトン発生物質とを含有して成る化学増幅型レジスト
用塗布液組成物を提供するものである。

【００１２】本発明組成物において用いられる水溶性膜
形成成分としては、水溶性ポリマーを挙げることがで
き、この水溶性ポリマーは、例えばヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメ
チルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース
などのセルロース系重合体、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルア
クリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸など
のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどのビニル系重合体を挙げることができ
るが、これらの中で、分子中に水酸基を有しない水溶性
ポリマーである上記アクリル酸系重合体やポリビニルピ
ロリドンなどが好適であり、特にポリビニルピロリドン
が好ましく使用できる。これらの水溶性膜形成成分は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよ
い。

【００１３】一方、プロトン発生物質としては、無機酸
や有機酸のような酸が好ましい。このような酸として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を挙げる
ことができる。このほか、塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなど
の弱酸性塩なども用いることができる。これらのプロト
ン発生物質は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１４】本発明組成物は、通常水溶液の形で用いら
れ、該水溶性膜形成成分の含有量は０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％の範囲にあるのが望まし
く、またプロトン発生物質の含有量は０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲にあるの
が好ましい。

【００１５】本発明の塗布液組成物は、化学増幅型レジ
スト膜の表面に塗布され、その塗布方法については特に
制限はなく、任意の方法を用いることができるが、通常
スピンコート法が有利である。

【００１６】本発明の塗布液組成物が適用される化学増
幅型レジストは、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよ
い。

【００１７】

【発明の効果】本発明の塗布液組成物は、化学増幅型レ
ジスト膜の表面に塗布し、乾燥することにより、プロト
ン発生物質を均一に含有する被膜を形成することができ
る。これによって、リソグラフィー処理において、レジ
スト膜内の多重干渉が防止されるとともに、プロトンが
補給され、その結果断面形状に優れるパターンが形成さ
れる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００１９】実施例１ 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ（丸善石油化学社製）８．５ｇとメトキシメチ
ル化尿素樹脂１．５ｇとを乳酸エチル２０ｇに溶解した
のち、これに２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン３
ｇを溶解して得たレジスト溶液を得た。

【００２０】次に、このレジスト溶液を、ヘキサメチル
ジシラザン雰囲気中に７分間放置して表面処理した５イ
ンチシリコンウエハー上に、４０００ｒｐｍで２０秒間
スピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒
間乾燥することにより、膜厚１．０μｍのレジスト層を
形成した。次いで２重量％ポリビニルピロリドン水溶液
に対して０．２５重量％濃度になるように塩酸を加えた
溶液を、レジスト層上にスピンコートし、膜厚約６００
Åの塗布層を得た。

【００２１】次に、ｉ線用縮小投影露光装置ＮＳＲ‐１
７５５ｉ７Ａ（ニコン社製）により、ｉ線を選択的に露
光したのち、１００℃で９０秒間加熱処理を施し、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液中に１分間浸漬することにより、ｉ線の非照射部分を
溶解除去してレジストパターンを形成した。形成された
レジストパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパターンの頭部分は丸くなっておらず、矩
形の断面形状のレジストパターンが得られた。

【００２２】比較例１ 実施例１において、レジスト層上に塗布層を形成しない
以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパターン
を形成し、その断面形状を観察した結果、レジストパタ
ーンの頭部分が丸い断面形状のレジストパターンであっ
た。

【００２３】実施例２ 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ（丸善石油化学社製）５００ｇをジオキサン１
５００ｇに溶解し、この溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ルジカーボネート９１．６ｇを加え、かきまぜて完全に
溶解したのち、トリエチルアミン６３．６ｇを約３０分
間かけて滴下し、そのまま３時間かきまぜた。さらに得
られた溶液に対して４倍量の純水を加え、かきまぜるこ
とで樹脂を析出させたのち、ろ別し、純水により洗浄
後、脱水、乾燥した。

【００２４】次いで、この樹脂１０ｇ及び２，３，４，
４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２
‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホニルクロリド４モ
ルとのエステル化反応生成物３ｇを乳酸エチル４０ｇに
溶解してレジスト溶液を得た。

【００２５】次に、このレジスト溶液を、ヘキサメチル
ジシラザン雰囲気中に７分間放置して表面処理した５イ
ンチシリコンウエハー上に、３５００ｒｐｍで２０秒間
スピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒
間乾燥することにより、膜厚１．０μｍのレジスト層を
形成した。次いで４重量％ポリビニルピロリドン水溶液
に対して０．３重量％濃度となるように塩酸を加えた溶
液を、レジスト層の上にスピンコートし、膜厚が約７０
０Åの塗布層を得た。

【００２６】次に、エキシマレーザー用縮小投影露光装
置ＮＳＲ‐１５０５ＥＸ（ニコン社製）により、エキシ
マレーザーを選択的に露光したのち、１００℃で９０秒
間加熱処理を施し、次に２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬すること
により、エキシマレーザーの照射部分が溶解除去した。
形成されたレジストパターンの断面形状を電子顕微鏡で
観察した結果、矩形の極めて断面形状に優れたレジスト
パターンが得られた。

【００２７】比較例２ 実施例２において、レジスト層上に塗布層を形成しない
以外は、実施例２と同様の操作により、レジストパター
ンを形成し、その断面形状を観察した結果、レジストパ
ターンの断面形状はオーバーハング状になり、実用的な
レジストパターンは得られなかった。

【００２８】実施例３ 実施例１で用いたポリビニルピロリドンと塩酸の水溶液
に代えて、２重量％ポリビニルピロリドン水溶液に対し
て０．３重量％濃度になるように硝酸を加えた溶液を使
用した以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパ
ターンを形成し、その断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、レジストパターンの頭部分は丸くなっておらず、
矩形の断面形状のレジストパターンが得られた。

【００２９】実施例４ 実施例１で用いたポリビニルピロリドンと塩酸の水溶液
に代えて、２重量％ポリビニルピロリドン水溶液に対し
て０．３重量％濃度になるようにトリフルオロ酢酸を加
えた溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作によ
りレジストパターンを形成し、その断面形状を電子顕微
鏡で観察した結果、レジストパターンの頭部分は丸くな
っておらず、矩形の断面形状のレジストパターンが得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性膜形成成分とプロトン発生物質と
   を含有して成る化学増幅型レジスト用塗布液組成物。
2. 【請求項２】 プロトン発生物質が無機酸又は有機酸で
   ある請求項１記載の化学増幅型レジスト用塗布液組成
   物。
3. 【請求項３】 水溶性膜形成成分が分子中に水酸基を含
   有しないものである請求項１又は２記載の化学増幅型レ
   ジスト用塗布液組成物。