JPH0611867B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、
特定形状の表面改質無機繊維を含有し、剛性及び耐衝撃
性のバランスに優れ、かつシルバーストリークの発生が
抑制された成形品を与えることができる上、流動性の低
下もなく、良好な成形性を有する熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、金属材料に比べて加工が容易で、耐食
性に優れ、かつ軽量である上に、比較的安価であること
から、近年機械部品、精密部品、一般工業部品、家具、
日用雑貨などの素材や、構造材料などとして、多くの分
野において幅広く用いられている。

しかしながら、熱可塑性樹脂は、一般に金属材料に比べ
て、剛性や、耐衝撃性などの機械的性質に劣る上、耐熱
性や寸法安定性などについても必ずしも満足しうるもの
ではないなどの欠点を有している。

したがって、このような熱可塑性樹脂の欠点を改良する
ために、従来、その目的に応じて無機系充填剤や有機系
充填剤の中から、粉末状、粒状、板状、繊維状のものを
適宜選び、熱可塑性樹脂に充填することが行われてい
る。

例えば、極微細でアスペクト比の高い無機質繊維をポリ
プロピレンに配合することにより、剛性の高い樹脂組成
物が得られることが知られている（特開昭５７−１０９
８４６号公報）。しかしながら、この場合、該無機繊維
は極微細で、かつアスペクト比が高いため、繊維同士の
絡まり合いが起こりやすく、樹脂に配合した場合、この
絡まり合いが十分に解繊されず、その結果成形品の表面
にブツが発生しやすいなどの問題が生じる。このような
問題を解決するため、高いシェアで混練することが考え
られるが、この場合には、繊維の破断が生じやすく、剛
性の向上効果が不十分となるなど、新たな問題が生じ
る。

さらに、該無機繊維は、比表面積が大きいことから、複
合化した場合樹脂の流動性が大幅に低下し、大型成形品
や薄肉成形品を作製しにくい上、成形前に乾燥しても成
形品表面にシルバーストリークが発生しやすく、実際、
かなりの高温で長時間の乾燥を必要とするなどの欠点を
有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れ、かつシ
ルバーストリートやブツの発生が抑制された良好な表面
を有する成形品を与えることができる上、流動性の低下
もなく、成形品の良好な無機繊維含有熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱可塑性樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、無機繊維
として、水性媒体中で脂肪酸金属塩により表面改質され
た特定の性状を有するマグネシウム系無機繊維を用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）平
均繊維径0.1〜1.0μｍ、平均繊維長５〜１００μｍ及び
吸油量３５０ｍ／１００ｇ以上のマグネシウム系無機
繊維を、水性媒体中でその１００重量部当たり、0.1〜
１０重量部の割合の脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリ
ウム塩で表面処理して成る表面改質無機繊維を、さらに
粒状化して成る造粒繊維とを、重量比５０：５０ないし
９９：１の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる熱
可塑性樹脂については特に制限はなく、従来成形材料と
して用いられているものの中から任意のものを選択して
用いることができるが、その融点が２６０℃を超えると
得られる組成物の成形加工性が悪くなる傾向がみられる
とともに、成形品にシルバーストリークが発生すること
があるので、融点が２６０℃以下の熱可塑性樹脂が好ま
しい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート
系樹脂などが挙げられる。

該ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メ
チルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいは
これらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体な
どが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低
密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、超高
分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレ
ン類、アタクチック、シンジオタクチック、アイソタク
チックポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体又はランダム共重合体などのポリプロピレン
類、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることがで
きる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル単独
重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共
重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体などが挙げられる。さらに、これらのポリ塩
化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含量を高めたもの
を用いることができる。

ポリアミド系樹脂としては、例えば６−ナイロンや１２
−ナイロンなどの環状脂肪族ラクタムを開環重合したも
の、6,6−ナイロン、6,10−ナイロン、6,12−ナイロン
などの脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合
させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との縮
重合物などの芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを
縮重合させたもの、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタ
ル酸との縮重合物やｍ−フェニレンジアミンとイソフタ
ル酸との縮重合物などの芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロンなどのア
ミノ酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。

ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とア
ルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、
具体例としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどがある。

ポリアセタール系樹脂としては、例えば単独重合体のポ
リオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシド
から得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重
合体などが挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂としては、4,4′−ジヒドロキ
シジアリールアルカン系ポリカーボネート、特にビスフ
ェノールＡとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの炭酸ジ
エステルとを反応させるエステル交換法などにより得ら
れるビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましく用
いられる。また、ビスフェノールＡの一部を2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン
や2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル）プロパンなどで置換した変性ビスフェノールＡ系ポ
リカーボネートや難燃化ビスフェノールＡ系ポリカーボ
ネートなども用いることができる。

スチレン系樹脂としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、あるい
はこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙
げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン、耐衝
撃用ポリスチレン、耐熱用ポリスチレン（α−メチルス
チレン重合体）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチ
レン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル
−エチレンプロピレンゴム−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＡＡＳ）などが挙げられる。

アクリレート系樹脂としては、例えばメタクリル酸エス
テル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げら
れ、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリ
ル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ブチルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料と
してはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして
挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂の中で、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、Ａ
ＢＳなどが好適である。

本発明組成物においては、これらの熱可塑性樹脂は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の無機繊維とし
て、平均繊維径0.1〜1.0μｍ、平均繊維長５〜１００μ
ｍ及び吸油量３５０ｍ／１００ｇ以上のマグネシウム
系無機繊維を、水性媒体中で脂肪酸ナトリウム塩又は脂
肪酸カリウム塩により表面改質したものが用いられる。
このように、該繊維を表面改質することにより、著しく
分散性能が向上し、その結果ブツのない成形品が得られ
るとともに、低シェアで混練が可能となり、繊維の破断
も抑制され、より高剛性の成形品を得ることができる。

該マグネシウム系無機繊維の平均繊維径が0.1μｍ未満
では嵩が大きすぎて、混練が困難となる上、繊維の絡ま
り合いが激しく、均一に分散しにくいし、1.0μｍを超
えると成形品の外観が悪化し、かつ剛性が不十分となる
傾向がみられる。また平均繊維長が５μｍ未満では剛性
の改良効果が十分に発揮されないし、１００μｍを超え
ると成形品の外観が悪くなる傾向がみられる。さらに、
吸油量が３５０ｍ／１００ｇ未満では繊維の解繊が不
十分で、凝集体が生じ、成形品にゲルが発生するおそれ
がある。

このようなマグネシウム系無機繊維の表面改質に用いら
れる脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩の使用量
は、該繊維１００重量部当たり、0.1〜１０重量部、好
ましくは0.5〜５重量部の範囲で選ばれる。この量が0.1
重量部未満では該繊維の分散改良効果が低くて、凝集体
が発生しやすく、かつ流動性の改良効果が十分に発揮さ
れないし、１０重量部を超えると、その量の割には分散
改良効果の向上は認められず、むしろ成形品の耐熱性及
び剛性が低下する傾向がみられる。

なお、吸油量とは、該繊維１００ｇと練り合わせて一定
の稠度の糊状体をつくるに要する油の量である。

該マグネシウム系無機繊維としては、例えば水酸化マグ
ネシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、
硫酸マグネシウム繊維、酸化マグネシウム繊維、ホウ酸
マグネシウム繊維などが挙げられるが、これらの中で特
にマグネシウムオキシサルフェート繊維、水酸化マグネ
シウム繊維及びホウ酸マグネシウム繊維が好適である。
これらの無機繊維は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

前記マグネシウム系無機繊維の表面処理は、本発明にお
いては水性媒体中において行われる。次に、該マグネシ
ウム系無機繊維の好適な表面処理方法の１例を示すと、
まず該繊維を水性媒体中で撹拌して繊維の絡み合いであ
る凝集体の開繊して該絡み合いを解く。ここで凝集体が
多い場合は、無機繊維の吸油量は少なくなり、３５０ｍ
／１００ｇに達しない。次に脂肪酸ナトリウム塩又は
脂肪酸カリウム塩を撹拌中の無機繊維と水性媒体との懸
濁液中に投入し、数分ないし数時間撹拌を続ける。この
際、使用する脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩
は、水性媒体に溶解しうるもので、飽和脂肪酸のナトリ
ウム塩又はカリウム塩であってもよいし、不飽和脂肪酸
のナトリウム塩又はカリウム塩であってもよい。

このようにして表面改質されたマグネシウム系無機繊維
は、水洗後遠心分離などの公知の手段により分離された
のち、乾燥処理することにより、所望の表面改質無機繊
維が得られる。また、該分離後の無機繊維を径0.3〜５m
mの孔より押し出して粒状化したのち、これをオーブン
中で約１５０℃の温度で１〜６時間程度乾燥することに
より造粒繊維としたものはハンドリングの点から好まし
いため、本発明において使用される。この場合、造粒繊
維の平均粒子径は0.1〜５mmの範囲にあるのが望まし
く、この平均粒子径が0.1mm未満ではハンドリングの改
良効果が十分に発揮されないし、５mmを超えると分散性
が低下する傾向がみられる。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹
脂と（Ｂ）成分の表面改質無機繊維とを、重量比５０：
５０ないし９９：１、好ましくは７０：３０ないし９
５：５の割合で配合することが必要である。該無機繊維
の配合量が、熱可塑性樹脂と無機繊維との合計重量に基
づき１重量％未満では剛性の改良効果が十分に発揮され
ないし、５０重量％を超えると衝撃強度が著しく低下す
るとともに、流動性が低下し外観が悪くなる傾向がみら
れる。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の粉末状、粒状、板状、繊維状などの無
機系充填剤や、有機系充填剤を配合することができる。
該無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バ
リウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルー
ンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫
酸塩、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、
炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭素中空
球などの炭素類や、硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ボロン繊維などの粉末状、粒状、板状、繊維状の無
機質充填剤、金属元素、金属化合物、合金などの粉末
状、粒状、繊維状、ウイスカー状の金属充填剤、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭
化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維
状、ウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられ
る。

一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊
維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香
族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉
末、ゴムなどを挙げることができる。

本発明組成物においては、マトリックス樹脂と充填剤と
のなじみ性を向上させる目的で、所望により、変性ポリ
オレフィンなどの化学変性剤を配合することができる。
さらに、本発明組成物には、所望に応じ、樹脂組成物に
通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤などを配合することができる。

本発明組成物は、所定量の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂、
（Ｂ）成分の表面改質無機繊維及び所望に応じて用いら
れる各種添加成分を混合して、混練機で混練することに
より調製してもよいし、あるいはあらかじめ熱可塑性樹
脂及び所望に応じて用いられる添加成分を押出機に定量
供給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に、該表面改
質無機繊維をサイドフィードして混練することにより調
製してもよいが、後者の方法により調製するのが有利で
ある。

混練機については、熱可塑性樹脂と無機繊維とを混練し
うるものであればよく、特に制限されず、例えば単軸押
出機、多軸押出機などのスクリュー押出機、エラスチッ
ク押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押
出機、ロール式押出機、ギア式押出機などの非スクリュ
ー押出機などを挙げることができるが、これらの中でス
クリュー押出機、特に二軸押出機が好ましく、その中で
もホッパーより樹脂を投入し、溶融後、サイドより無機
繊維を投入して、混練する方法が特に好ましい。

混練は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度又は軟化点以上
の温度において行われ、また、スクリュー押出機を用い
て混練する場合、スクリュー回転数は、通常１００〜６
００ｒｐｍ、好ましくは２００〜３００ｒｐｍの範囲で
選ばれる。

このようにして調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形
法、積層成形法、ロール加工法、延伸加工法、スタンプ
加工法などの種々の成形法により、所望の成形品に成形
される。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物の各物性は次のようにして求めた。

(1)アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して求めた。

(2)曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して求めた。

(3)ＭＩ ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して求めた。

(4)分散状態 プレス成形にて、５０×５０×0.1mmの薄膜を作成し、
0.05mm以上の凝集体の個数を測定した。

(5)シルバーストリークの発生の有無 ８０℃で３時間乾燥したそれぞれのペレットを用い１４
５×９５×３５mm、ゲート径１mmの箱を成形し、ゲート
近くに発生するシルバーストリークの有無を目視で判定
した。

また、無機繊維として、次のようにして処理した第１表
に示す種類のものを用いた。

すなわち、２０の撹拌槽に水１０と各無機繊維１kg
を投入し、３時間撹拌した。表面処理を行うものについ
ては、第１表に示す種類の表面処理剤を、該無機繊維に
対して第１表に示す量投入し、さらに１時間撹拌したの
ち、水分を分離、乾燥して、組成物の調製に用いる本繊
維Ａ〜Ｅ、比較繊維ａ〜ｅを得た。

なお、無機繊維の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準
じて行った。

すなわち、１０５〜１１０℃で２時間乾燥した試料２〜
５ｇをガラス板（約２００×２００×５mm）に採り、精
油アマニ油（酸価４以下）をビュレットから少量ずつ試
料の中央に滴下し、そのつどヘラで練り合わせる。滴下
練り合わせの操作を繰返し、全体が初めて１本の棒状に
まとまったときを終点とし、要した精製アマニ油の量を
求め、次の式によって吸油量を算出する。

実施例１〜５、比較例１〜６ 混練機として第１図に示す二軸混練機〔ＴＥＭ−３５、
東芝機械（株）製〕を用い、これに、材料供給口２より
第２表に示す各種熱可塑性樹脂を２４kg/Hrの速度で供
給し、さらに材料供給口３より第２表に示す種類の無機
繊維を６kg/Hrの速度で供給して、混練温度２００〜２
６０℃、ロータ回転数５００ｒｐｍの条件で混練したの
ち、ペレット化した。

得られたペレットを乾燥後、射出成形にて所定の金型で
成形し、テストピース及び箱成形品を得た。各物性の評
価結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の熱可塑性樹脂
に、特定の性状を有する表面改質マグネシウム系無機繊
維を配合したものであって、剛性及び耐衝撃性のバラン
スに優れ、かつシルバーストリークの発生が抑制された
成形品を与えることができる上、流動性の低下もなく、
良好な成形性を有し、大型成形品や薄肉成形品などの材
料としても好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例において熱可塑性樹
脂組成物の調製に用いた混練機を示す説明図であって、
図中符号１は二軸混練機、２及び３は材料投入口、４は
ストランドである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−21646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−74137（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）平均繊維径
   0.1〜1.0μｍ、平均繊維長５〜１００μｍ及び吸油量３
   ５０ｍ／１００ｇ以上のマグネシウム系無機繊維を、
   水性媒体中でその１００重量部当たり0.1〜１０重量部
   の割合の脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩で表
   面処理して成る表面改質無機繊維を、さらに粒状化して
   成る造粒繊維とを、重量比５０：５０ないし９９：１の
   割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物。