JPH06135131A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材の発色がなく、発色像が鮮明で、且つ光
や熱に対する安定性（耐光性および耐熱性）に優れ、し
かも耐可塑剤性にも優れた記録材料の提供。 【構成】 本発明の記録材料は、配位子化合物および下
記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される鉄または銀のホス
フェート化合物を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録材料に関し、詳し
くは、特定の鉄または銀のホスフェート化合物を含有し
てなる、基材の着色がなく、発色像が鮮明で、且つ発色
像の耐光性の優れた記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
記録材料用の発色剤として、ロイコ染料が汎用されてい
る。その理由として、ロイコ染料は、通常無色ないし淡
色で、ビスフェノールＡ等の電子受容性物質を顕色剤と
して発色させることによって、比較的鮮やかな発色を示
すことがあげられる。ところが、この系ではその発色像
が耐光性に劣るため、長期保存の要求される資料などに
は使用することが困難である。

【０００３】一方、配位子化合物と金属化合物から金属
錯体を形成することで発色させる方法も従来から知られ
ているが、この場合には、ロイコ染料系の欠点である耐
光性には優れるものの、それらは着色しているものが多
く、基材自体が着色したり、発色像が薄かったり、耐可
塑剤性が劣ったりする欠点を有していた。

【０００４】また、特開昭５８−３８１９１号公報およ
び特開昭６３−４８２９２号公報には、鉄のホスフェー
ト化合物と配位子化合物とを併用する発色系が提案され
ているが、これらの公報に示された発色系は、未だ化合
物自体の着色が大きく、基材が着色したり、十分な発色
が起こらなかったりという欠点を有していた。

【０００５】従って、本発明の目的は、基材の発色がな
く、発色像が鮮明で、且つ光や熱に対する安定性（耐光
性および耐熱性）に優れ、しかも耐可塑剤性にも優れた
記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、記録材料に、配位子化合物および特定の
鉄または銀のホスフェート化合物を含有させることによ
って上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】即ち、本発明は、配位子化合物および下記
〔化２〕の一般式（Ｉ）（〔化１〕の一般式（Ｉ）と同
じ）で表される鉄または銀のホスフェート化合物を含有
してなる記録材料を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、上記要旨をもってなる本発明の記録
材料について更に詳細に説明する。

【００１０】上記一般式（Ｉ）中、R₁で表される炭素原
子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチ
ル、第三ブチルがあげられる。

【００１１】また、R₂及びR₃で表される炭素原子数１〜
９のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三
ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イ
ソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニ
ル、第三ノニルなどがあげられる。

【００１２】また、本発明で用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるホスフェート化合物の代表例として
は、下記〔化３〕〜〔化７〕に示すビスフェノールの有
機ホスフェート（Ｎｏ．１〜５）の鉄塩または銀塩があ
げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】本発明で用いられる鉄または銀のホスフェ
ート化合物は、上記に例示したような有機ホスフェート
のアルカリ金属塩と鉄または銀のハロゲン化物とを用い
た複分解法によって製造することもできるし、また、有
機ホスフェートと鉄または銀の酸化物もしくは水酸化物
とを用いた直接法により製造することもできる。

【００１９】また、本発明で用いられる鉄または銀のホ
スフェート化合物はその製法上塩基性塩またはハロゲン
化金属塩が副生することもあるが、本発明においては、
これら不純物を含む粗製物を使用することもできるし、
あるいはこれら不純物を除去した精製物を使用すること
もできる。

【００２０】本発明で用いられる鉄または銀のホスフェ
ート化合物の合成例の一例として、上記〔化３〕に示す
Ｎｏ．１の有機ホスフェートの鉄塩の合成例を下記に示
すが、その製法はこれに限定されるものではない。

【００２１】〔合成例〕Ｎｏ．１の鉄塩の製法 ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三
ブチルフェニル）ホスフェート１５２ｇを、メタノール
／蒸留水（２／１）１０００ｍｌに溶解し、これに塩化
鉄２１．８ｇを溶解した蒸留水２００ｇを３時間かけて
滴下し、滴下後、更に５０℃で２時間攪拌した。その後
３０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、乾燥し、融
点３００℃以上の淡黄色の粉末１４２ｇを得た。

【００２２】生成物のＩＲを測定したところ、１４８０
ｃｍ^-1（Ｐ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ^-1（Ｏ−Ｐ＝Ｏ）、１
１００ｃｍ^-1（Ｏ−Ｃ）、９２０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｏ）の特
性吸収がみられた。また、元素分析の結果、Ｆｅ：３．
６９％（理論値３．７１％）、Ｐ：６．２０％（理論値
６．１７％）、Ｃｌ：０．０１％（理論値０％）、Ｎ
ａ：０％（理論値０％）であるところから、目的物を確
認した。

【００２３】また、本発明で用いられる配位子化合物と
しては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムジ−ｎ−
ブチルチオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウム−
ｔ−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムエチレンビスジチオカルバメート、ジベ
ンゾチアジルジサルファイド、トルエン−３，４−ジチ
オール、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン、
サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエ
チルアミド、ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ−
１−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオール、
メトキシヒドロキシアセトフェノン、レゾルシン、ｔ−
ブチルカテコール、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、
没食子酸、没食子酸エチル、没食子酸イソアミル、没食
子酸ラウリル、没食子酸ステアリル、没食子酸ベンジ
ル、タンニン酸、ピロガロールタンニン、プロトカテキ
ュ酸、プロトカテキュ酸エチル、ピロガロール−４−カ
ルボン酸、アリザリン、Ｎ−ニトロソナフチルヒドロキ
シアミンアンモニウム塩、ジフェニルカルバジド、８−
ヒドロキシキノリン、ジクロル−８−ヒドロキシキノリ
ン、ジブロム−８−ヒドロキシキノリン、クロロブロム
−８−ヒドロキシキノリン、メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、ブチル−８−ヒドロキシキノリン、ラウリル−
８−ヒドロキシキノリン、メチレンビス（８−ヒドロキ
シキノリン）、サリチルアルドオキシム、アントラニル
酸、キノリンカルボン酸、ニトロソナフトール、２−メ
ルカプトイミダゾリン、ジフェニルチオカルバゾン、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン、６−フェニル−２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−デシル−２，２，４−
トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２−イミダゾ
リン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−
ナフチルアミン、ブチルキサンテート亜鉛、サリチル酸
亜鉛、３，５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
などがあげられ、特に没食子酸、没食子酸エチル、没食
子酸イソアミル、没食子酸ラウリル、没食子酸ステアリ
ル、没食子酸ベンジル、タンニン酸、ピロガロールタン
ニン、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸エチルなど
のジまたはトリヒドロキシ安息香酸類またはそのエステ
ル化合物が好ましい。

【００２４】本発明において、上記の配位子化合物と鉄
または銀のホスフェート化合物との配合比率（重量比）
は、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは５
／１〜１／５である。

【００２５】本発明の記録材料は、上記配位子化合物お
よび上記ホスフェート化合物を含む塗液を紙、合成紙、
プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持体（基
材）表面に塗布して発色層を設けることにより製造され
るものであり、感熱記録紙、感圧記録紙、通電記録紙な
どとして使用することができる。

【００２６】上記塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合剤、カオ
リン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の充填剤が配合され、この他に、ワックス類、光安定
剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、その他保存安定剤など
を必要に応じて使用することができる。

【００２７】また、上記塗液に含有される配位子化合物
とホスフェート化合物およびその他の添加剤は、通常、
ボールミル、アトライザー、サンドグラインダーなどの
粉砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化される。

【００２８】感熱記録紙は、記録装置において、この記
録材料にサーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触
した時に配位子化合物とホスフェート化合物が錯体を形
成し、黒色などに発色して記録されるものである。

【００２９】感圧記録紙は、配位子化合物あるいはホス
フェート化合物の一方を含有するマイクロカプセルを支
持体の片面に塗布した上用紙および他方を支持体の片面
に塗布した下用紙の塗布面を合わせたもの、または配位
子化合物およびホスフェート化合物の双方を必要に応じ
てマイクロカプセル化し一つの支持体の片面に塗布し、
数枚重ね合わせたものに圧力をかけることにより、マイ
クロカプセルが破壊され、配位子化合物とホスフェート
化合物が錯体を形成し、黒色などに発色して記録される
ものである。

【００３０】マイクロカプセルは化合物を水−有機溶媒
系に分散して、有機溶媒中に含有させ微小油滴として得
るものである。その際の有機溶剤としては、炭化水素、
アルコール、有機酸、エステルなどの種々の有機溶剤が
使用され、また、水溶性あるいはラテックス系バインダ
ー、カプセル保護剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じ
て使用することができる。

【００３１】さらに本発明の記録材料には、トリアリー
ルメタン化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテ
ン化合物、チアジン系化合物あるいはスピロ系化合物な
どのロイコ染料を併用することもでき、この場合には、
通常ロイコ染料の発色に用いられるフェノール系、カル
ボン酸系などの顕色剤を用いることもできる。

【００３２】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は次にあげられた実施例によって限定さ
れるものではない。

【００３３】〔実施例１〕下記〔表１〕に示す試験化合
物２ｇを密栓付ポリエチレン製ビンに入れ、さらにそこ
に０．５ｇのポリビニルアルコールを溶解した蒸留水１
０．５ｇおよび２０ｍｍのビーズを入れ、震盪機で充分
に粉砕して分散液（Ａ）を得た。また、没食子酸ステア
リル２ｇおよび０．５ｇのポリビニルアルコールを溶解
した蒸留水１０．５ｇを同様に充分に粉砕して分散液
（Ｂ）を得た。

【００３４】上記分散液（Ａ）および（Ｂ）を１：１
（重量比）で混合し、これを５０ｇ／ｍ² の基紙上に３
２μの厚さにバーコーダーにて塗布し、乾燥して感熱記
録紙を作成した。

【００３５】得られた感熱記録紙について、感熱印字装
置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパル
ス幅０．８ｍｓｅｃで印字し、発色部（印字部）および
非発色部（地肌部）の発色濃度（初期濃度）をマクベス
濃度計（ＲＤ−９３３型：マクベス社製）により測定し
た。

【００３６】また、この発色させた感熱記録紙を６０℃
で乾燥条件下（乾熱）および４０℃で相対湿度９０％下
（湿熱）で５時間保存し、発色部の濃度変化および非発
色部の濃度を測定した（乾熱保存性および湿熱保存
性）。また、発色部および非発色部に塩化ビニル樹脂製
ラップフィルムを張りつけ、４０℃、乾燥条件下で４８
時間保存し、発色部の濃度変化および非発色部の濃度を
測定した（耐可塑剤性）。

【００３７】その結果を下記〔表１〕に示した。

【００３８】尚、下記〔表１〕における比較化合物１〜
４は次の通りである。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【表１】

【００４１】〔実施例２〕実施例１で作成した分散液
（Ａ）および（Ｂ）に加え、さらに３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランと０．５ｇのポリビニルアルコールを溶解した
蒸留水１０．５ｇから同様に分散液（Ｃ）を作成し、分
散液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１：１：０．１（重
量比）の割合で混合し、これを５０ｇ／ｍ² の基紙上に
３２μの厚さにバーコーダーにて塗布し、乾燥して感熱
記録紙を作成した。

【００４２】上記感熱記録紙について、実施例１と同様
な試験を行なった。

【００４３】その結果を下記〔表２〕に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】〔実施例３〕 １．下用紙の作成 水２５０部（重量部、以下同じ）に分散剤としてポリス
チレンスルホン酸ソーダ１部、ポリビニルアルコール１
部を溶解し、これにＮｏ．１の鉄塩２０部、酸化亜鉛３
０部、水酸化アルミニウム５０部を添加し、これをサン
ドグラインダー処理した後、その分散液にスチレンブタ
ジエン共重合体ラテックス（５０％濃度）を１５部加え
て塗液を得た。

【００４６】上記で得られた塗液を４０ｇ／ｍ² の紙に
乾燥重量で５ｇ／ｍ² となるようプレートコーターで塗
布してほとんど着色しない下用紙を得た。

【００４７】２．上用紙の作成 没食子酸ラウリル２０部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル８
０部とアジピン酸ジエチル２０部の混合液に加熱溶解し
て内相油を得た。別に尿素１０部とレゾルシン１部を溶
解した２１０部の水溶液と１０％エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体水溶液１００部の混合溶液に２０％の苛性
ソーダ水溶液を添加してｐＨ３．５とした。次いでこの
水溶液に上記内相油を乳化して平均粒径を５μとし、更
に３７％ホルマリン水溶液２５部を加えた後、系の温度
を７０℃とし４時間攪拌してカプセル分散液を得た。

【００４８】得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉
末２０部、パルプ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度
が２５％になるよう水を加えてカプセル塗液とし、４０
ｇ／ｍ² の紙に乾燥重量で５ｇ／ｍ² となるようプレー
トコーターで塗布して上用紙を得た。

【００４９】上記の如くして得られた上用紙と下用紙を
重ねてタイプライターで印字発色させたところ鮮明な発
色像が得られた。

【００５０】また、この発色印字を直射日光に１週間晒
した後の印字耐光性を目視で評価したが、印字の濃度変
化は極めて小さかった。

【００５１】各実施例から明らかな如く、配位子化合物
と有機カルボン酸の鉄塩を使用した場合には、発色は大
きいが、非発色部分も着色しているため発色像の鮮明さ
に欠け、またその保存性および耐可塑剤性に劣る。ま
た、配位子化合物と本発明と異なる鉄のホスフェート化
合物を使用した場合には、保存性および耐可塑剤性が比
較的優れているが、発色が不充分である。

【００５２】これに対し、配位子化合物と鉄あるいは銀
のホスフェート化合物を使用した本発明の場合には、発
色も大きく、非発色部の着色も極めて小さいためにその
発色像は非常に鮮明であるばかりではなく、その保存性
や耐可塑剤性も非常に優れ、発色部の消色あるいは地肌
部の発色もほとんど認められず、また耐光性にも優れて
いる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の記録材料は、基材の発色がな
く、発色像が鮮明で、且つ光や熱に対する安定性（耐光
性および耐熱性）に優れ、しかも耐可塑剤性にも優れた
ものである。

フロントページの続き (72)発明者 川原 真樹 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配位子化合物および下記〔化１〕の一般
   式（Ｉ）で表される鉄または銀のホスフェート化合物を
   含有してなる記録材料。 【化１】