JPH06135148A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH06135148A JPH06135148A JP4314088A JP31408892A JPH06135148A JP H06135148 A JPH06135148 A JP H06135148A JP 4314088 A JP4314088 A JP 4314088A JP 31408892 A JP31408892 A JP 31408892A JP H06135148 A JPH06135148 A JP H06135148A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording material
- particle size
- heat
- thermal
- average particle
- Prior art date
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 サーマルヘッドとのマッチング性、バリヤー
性に優れ、しかも発色特性にも優れた感熱記録材料を提
供する。 【構成】 支持体上に感熱発色層、或いは更にその上に
保護層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層
中、或いは保護層中に平均粒径0.5μm以下の粒状高
級脂肪酸金属塩を含有させたことを特徴とする感熱記録
材料。
性に優れ、しかも発色特性にも優れた感熱記録材料を提
供する。 【構成】 支持体上に感熱発色層、或いは更にその上に
保護層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層
中、或いは保護層中に平均粒径0.5μm以下の粒状高
級脂肪酸金属塩を含有させたことを特徴とする感熱記録
材料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくはサーマルヘッドとのマッチング性に優れ、
画像信頼性が高く又、発色特性の優れた感熱記録材料に
関するものである。
更に詳しくはサーマルヘッドとのマッチング性に優れ、
画像信頼性が高く又、発色特性の優れた感熱記録材料に
関するものである。
【0002】
【従来の技術と課題】近年、情報の多様化やニーズの拡
大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究
・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料
は、(1)加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が
可能である、(2)必要な装置のメカニズムが簡単でコ
ンパクト化が容易であり、記録材料が取扱いやすく安価
である、などという利点を有する。そのためにこれらの
技術は、情報処理分野(卓上計算機、コンピューター等
のアウトプット)、医療計測用のレコーダー分野、低並
びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野(乗車券、
入場券等)、感熱複写分野、POSシステムのラベル分
野等多岐にわたり用いられている。最近ではこれら分野
における需要が拡大しており、使用される環境条件も広
範なものになり、より高感度感熱記録材料が要求される
ようになってきている。
大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究
・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料
は、(1)加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が
可能である、(2)必要な装置のメカニズムが簡単でコ
ンパクト化が容易であり、記録材料が取扱いやすく安価
である、などという利点を有する。そのためにこれらの
技術は、情報処理分野(卓上計算機、コンピューター等
のアウトプット)、医療計測用のレコーダー分野、低並
びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野(乗車券、
入場券等)、感熱複写分野、POSシステムのラベル分
野等多岐にわたり用いられている。最近ではこれら分野
における需要が拡大しており、使用される環境条件も広
範なものになり、より高感度感熱記録材料が要求される
ようになってきている。
【0003】上記感熱記録材料は、通常、紙又は合成樹
脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起
こし得る発色成分含有の感熱記録層形成液を塗布・乾燥
することにより製造されており、このようにして得られ
た感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱する
ことにより発色画像が記録される。このような感熱記録
材料の従来例としては、例えば特公昭43−4160号
公報又は特公昭45−14039号公報開示の感熱記録
材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低くて、高速記録の際充分な発色
濃度が得られない。
脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起
こし得る発色成分含有の感熱記録層形成液を塗布・乾燥
することにより製造されており、このようにして得られ
た感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱する
ことにより発色画像が記録される。このような感熱記録
材料の従来例としては、例えば特公昭43−4160号
公報又は特公昭45−14039号公報開示の感熱記録
材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低くて、高速記録の際充分な発色
濃度が得られない。
【0004】ところで、高い濃度の発色画像を得るため
には、感熱発色層中の各成分を熱溶融させて発色反応を
充分に行わせる必要がある。しかしながらこの場合、熱
ヘッドに感熱発色層中の成分が付着(ガス付着)して熱
ヘッドの走行性を妨げたり尾引きや白ぬけ(発色画像が
部分的に脱落すること)を起こすなどの問題が生じな
い。このような感熱発色層と熱ヘッド等の間の接触に関
する感熱記録材料の性質は、ヘッドマッチング性と呼ば
れるものであって、感熱記録材料の品質を問題にする上
で極めて重要なものである。このヘッドマッチング性を
改善するために、従来より種々の方法が提案されてい
る。例えば、特開昭48−30944号公報では、感熱
記録層の上にワックスの保護層を設ける方法が提案され
ている。しかしながら、ヘッドとの接触面にワックスが
多量に存在する事になるため、すべりは良くなる一方で
カスの発生という問題が生じてしまう。
には、感熱発色層中の各成分を熱溶融させて発色反応を
充分に行わせる必要がある。しかしながらこの場合、熱
ヘッドに感熱発色層中の成分が付着(ガス付着)して熱
ヘッドの走行性を妨げたり尾引きや白ぬけ(発色画像が
部分的に脱落すること)を起こすなどの問題が生じな
い。このような感熱発色層と熱ヘッド等の間の接触に関
する感熱記録材料の性質は、ヘッドマッチング性と呼ば
れるものであって、感熱記録材料の品質を問題にする上
で極めて重要なものである。このヘッドマッチング性を
改善するために、従来より種々の方法が提案されてい
る。例えば、特開昭48−30944号公報では、感熱
記録層の上にワックスの保護層を設ける方法が提案され
ている。しかしながら、ヘッドとの接触面にワックスが
多量に存在する事になるため、すべりは良くなる一方で
カスの発生という問題が生じてしまう。
【0005】又、特開平1−133783号公報では保
護層中に平均粒子径が3〜10μmのポリエチレンワッ
クスを含有させたり、あるいは特開昭60−17468
号公報では融点200℃以上の高級脂肪酸金属塩を含有
する保護層を設ける事が提案されている。これらの方法
はそれ以前にくらべてスティックやカス付着がかなり改
善された。しかしながら、前記の様なものが保護層に存
在する事により、保護層のバリヤー性低下あるいは隠蔽
性の低下による発色濃度の低下はある程度避けられない
のが現状である。更に特開平1−33783号公報で
は、ある種のワックス(例えばポリエチレンワックス)
を保護層に添加することが提供されているが、その平均
粒径が3μm以下の時はマッチング性やバリヤー性が低
くなるという欠点がある。
護層中に平均粒子径が3〜10μmのポリエチレンワッ
クスを含有させたり、あるいは特開昭60−17468
号公報では融点200℃以上の高級脂肪酸金属塩を含有
する保護層を設ける事が提案されている。これらの方法
はそれ以前にくらべてスティックやカス付着がかなり改
善された。しかしながら、前記の様なものが保護層に存
在する事により、保護層のバリヤー性低下あるいは隠蔽
性の低下による発色濃度の低下はある程度避けられない
のが現状である。更に特開平1−33783号公報で
は、ある種のワックス(例えばポリエチレンワックス)
を保護層に添加することが提供されているが、その平均
粒径が3μm以下の時はマッチング性やバリヤー性が低
くなるという欠点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サーマルヘ
ッドとのマッチング性、バリヤー性に優れ、しかも発色
特性にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とす
る。
ッドとのマッチング性、バリヤー性に優れ、しかも発色
特性にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、少なくとも該感熱発色層中に平
均粒径0.5μm以下の粒状高級脂肪酸金属塩を含有さ
せたことを特徴とする感熱記録材料が提供され、また、
支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を
設け、その上に保護層を設けた感熱記録材において、少
なくとも該保護層中に平均粒径0.5μm以下の粒状高
級脂肪酸金属塩を含有させたことを特徴とする感熱記録
材料が提供される。
上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、少なくとも該感熱発色層中に平
均粒径0.5μm以下の粒状高級脂肪酸金属塩を含有さ
せたことを特徴とする感熱記録材料が提供され、また、
支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を
設け、その上に保護層を設けた感熱記録材において、少
なくとも該保護層中に平均粒径0.5μm以下の粒状高
級脂肪酸金属塩を含有させたことを特徴とする感熱記録
材料が提供される。
【0008】前記現状に鑑み、本発明者等は、サーマル
ヘッドとのマッチング性に優れ、しかもバリヤー性が高
く、発色濃度が高い感熱記録材料について鋭意研究した
結果、発色層あるいは保護層に平均粒径0.5μm以下
のステアリン酸金属塩等の粒状高級脂肪酸金属塩を含有
する事により前記の課題が解決されることを見出し本発
明を完成した。
ヘッドとのマッチング性に優れ、しかもバリヤー性が高
く、発色濃度が高い感熱記録材料について鋭意研究した
結果、発色層あるいは保護層に平均粒径0.5μm以下
のステアリン酸金属塩等の粒状高級脂肪酸金属塩を含有
する事により前記の課題が解決されることを見出し本発
明を完成した。
【0009】従来、保護層に添加されるワックス類は大
体において平均粒径3μm前後、場合によっては10μ
m程度の粗大なものであるが、粒子径が大きいと、ワッ
クスの熱応答性が不充分で滑剤としての効果を充分に発
揮できない。又、粗大な粒径が感熱発色層表面に存在す
ることはとりもなおさずバリヤー性を低下させることに
なる。しかも隠蔽性が低下することによって、発色濃度
が低下するという問題が発生する。しかし、平均粒径が
0.5μm以下という非常に細かい粒子のステアリン酸
金属塩を含有させることにより、サーマルヘッドからの
加熱に対する応答性が増し、マッチング性が改善され
る。又、バリヤー性に関しても粒子が細かいことによ
り、発色層あるいは保護層に含まれる樹脂のバリヤー性
低下を低くおさえることが可能となる。更に、微細な粒
子は隠蔽性が高くなるので、発色濃度も向上する。
体において平均粒径3μm前後、場合によっては10μ
m程度の粗大なものであるが、粒子径が大きいと、ワッ
クスの熱応答性が不充分で滑剤としての効果を充分に発
揮できない。又、粗大な粒径が感熱発色層表面に存在す
ることはとりもなおさずバリヤー性を低下させることに
なる。しかも隠蔽性が低下することによって、発色濃度
が低下するという問題が発生する。しかし、平均粒径が
0.5μm以下という非常に細かい粒子のステアリン酸
金属塩を含有させることにより、サーマルヘッドからの
加熱に対する応答性が増し、マッチング性が改善され
る。又、バリヤー性に関しても粒子が細かいことによ
り、発色層あるいは保護層に含まれる樹脂のバリヤー性
低下を低くおさえることが可能となる。更に、微細な粒
子は隠蔽性が高くなるので、発色濃度も向上する。
【0010】本発明において使用する高級脂肪酸金属塩
は、通常添加される層の固形分100重量部に対して1
〜50重量部、好ましくは4〜10重量部の割合で用い
るのがよい。高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸
金属塩が好ましく、ステアリン酸金属塩としては、ステ
アリン酸リチウムステアリン酸バリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。本発明
においては、前記高級脂肪酸金属塩は、支持体上に設け
た感熱発色層或いは該感熱発色層上に設けた保護層中に
含有させるが、本発明の前記効果は、感熱記録体の感熱
発色層、あるいは保護層のどちらに用いた場合でも充分
発現される。
は、通常添加される層の固形分100重量部に対して1
〜50重量部、好ましくは4〜10重量部の割合で用い
るのがよい。高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸
金属塩が好ましく、ステアリン酸金属塩としては、ステ
アリン酸リチウムステアリン酸バリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。本発明
においては、前記高級脂肪酸金属塩は、支持体上に設け
た感熱発色層或いは該感熱発色層上に設けた保護層中に
含有させるが、本発明の前記効果は、感熱記録体の感熱
発色層、あるいは保護層のどちらに用いた場合でも充分
発現される。
【0011】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。
ロイコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。
【0012】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレン
スルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1
-p-トリルスルホニルメタン等。
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレン
スルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1
-p-トリルスルホニルメタン等。
【0013】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。
【0014】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェ
ニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿
素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の
金属塩、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエス
テル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエス
テル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェ
ノールスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノール
スルホン、α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メ
チルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェ
ノールS、4,4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-
チオビス(2-クロロフェノール)等。
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェ
ニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿
素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の
金属塩、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエス
テル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエス
テル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェ
ノールスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノール
スルホン、α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メ
チルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェ
ノールS、4,4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-
チオビス(2-クロロフェノール)等。
【0015】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0016】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。
【0017】また、本発明においては、前記ロイコ染料
及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することが
できる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。又、保護層は前記高級脂肪酸金属塩とともに
必要に応じて種々の結合剤あるいは填料、界面活性剤を
併用することができるが、その具体例としては前記発色
層の関連で示すものを用いることができる。
及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することが
できる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。又、保護層は前記高級脂肪酸金属塩とともに
必要に応じて種々の結合剤あるいは填料、界面活性剤を
併用することができるが、その具体例としては前記発色
層の関連で示すものを用いることができる。
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例を用いて詳細
に説明する。
に説明する。
【0019】実施例1 〔A液〕 3−(N−メチル−3−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7− アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコール10wt%水溶液 20部 水 60部 〔B液〕 p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 10部 ポリビニルアルコール10%水溶液 25部 炭酸カルシウム 15部 ステアリン酸亜鉛(平均粒径0.33μm) 10部 水 40部 上記組成物から成る混合物をそれぞれ平均粒径が2μm
以下となるようサンドミルを用いて分散して〔A液〕
〔B液〕を調整した。次に〔A液〕及び〔B液〕を重量
比で1:8になるようにして混合、かくはんして感熱記
録層形成液を調整し、これを基準坪量60g/m2の市
販上質紙に乾燥後重量が7g/m2となる様に塗布・乾
燥して感熱記録層を設けた。
以下となるようサンドミルを用いて分散して〔A液〕
〔B液〕を調整した。次に〔A液〕及び〔B液〕を重量
比で1:8になるようにして混合、かくはんして感熱記
録層形成液を調整し、これを基準坪量60g/m2の市
販上質紙に乾燥後重量が7g/m2となる様に塗布・乾
燥して感熱記録層を設けた。
【0020】実施例2 実施例1の〔B液〕においてステアリン酸亜鉛の代わり
に平均粒径0.25μmのステアリン酸リチウムを用い
たこと以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。
に平均粒径0.25μmのステアリン酸リチウムを用い
たこと以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。
【0021】実施例3 実施例1の〔B液〕においてステアリン酸亜鉛の代わり
に平均粒径0.28μmのステアリン酸バリウムを用い
たこと以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。
に平均粒径0.28μmのステアリン酸バリウムを用い
たこと以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。
【0022】実施例4 〔C液〕 ポリビニルアルコール10%水溶液 60部 シリカ 2部 ステアリン酸亜鉛(平均粒径0.33μm) 2部 水 36部 実施例1の〔B液〕においてステアリン酸亜鉛を除いた
こと以外は、実施例1と同様にして感熱記録層を形成し
た。その後、〔C液〕を該記録層上に乾燥後重量が5g
/m2となる様に塗布・乾燥して保護層を設け、本発明
の感熱記録材料を得た。
こと以外は、実施例1と同様にして感熱記録層を形成し
た。その後、〔C液〕を該記録層上に乾燥後重量が5g
/m2となる様に塗布・乾燥して保護層を設け、本発明
の感熱記録材料を得た。
【0023】実施例5 実施例4の〔C液〕においてステアリン酸亜鉛の代わり
に平均粒径0.25μmのステアリン酸リチウムを用い
たこと以外は、実施例4と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。
に平均粒径0.25μmのステアリン酸リチウムを用い
たこと以外は、実施例4と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。
【0024】実施例6 実施例4の〔C液〕においてステアリン酸亜鉛の代わり
に平均粒径0.28μmのステアリン酸バリウムを用い
たこと以外は、実施例4と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。
に平均粒径0.28μmのステアリン酸バリウムを用い
たこと以外は、実施例4と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。
【0025】比較例1 実施例1の〔B液〕において平均粒径0.33μmのス
テアリン酸亜鉛の代わりに平均粒径2.8μmのステア
リン酸亜鉛を用いたこと以外は、実施例1と同様にして
比較のための感熱記録材料を得た。
テアリン酸亜鉛の代わりに平均粒径2.8μmのステア
リン酸亜鉛を用いたこと以外は、実施例1と同様にして
比較のための感熱記録材料を得た。
【0026】比較例2 実施例2の〔B液〕において平均粒径0.25μmのス
テアリン酸リチウムに代えて平均粒径3.5μmのステ
アリン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例2と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
テアリン酸リチウムに代えて平均粒径3.5μmのステ
アリン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例2と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
【0027】比較例3 実施例3の〔B液〕において平均粒径0.28μmのス
テアリン酸バリウムに代えて平均粒径3.0μmのステ
アリン酸バリウムを用いたこと以外は、実施例3と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
テアリン酸バリウムに代えて平均粒径3.0μmのステ
アリン酸バリウムを用いたこと以外は、実施例3と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
【0028】比較例4 実施例4の〔C液〕において平均粒径0.33μmのス
テアリン酸亜鉛に代えて平均粒径2.8μmのステアリ
ン酸亜鉛を用いたこと以外は、実施例4と同様にして比
較のための感熱記録材料を得た。
テアリン酸亜鉛に代えて平均粒径2.8μmのステアリ
ン酸亜鉛を用いたこと以外は、実施例4と同様にして比
較のための感熱記録材料を得た。
【0029】比較例5 実施例5の〔C液〕において平均粒径0.25μmのス
テアリン酸リチウムに代えて平均粒径3.5μmのステ
アリン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例5と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
テアリン酸リチウムに代えて平均粒径3.5μmのステ
アリン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例5と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
【0030】比較例6 実施例6の〔C液〕において平均粒径0.28μmのス
テアリン酸バリウムに代えて平均粒径3.0μmのステ
アリン酸バリウムを用いたこと以外は、実施例6と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
テアリン酸バリウムに代えて平均粒径3.0μmのステ
アリン酸バリウムを用いたこと以外は、実施例6と同様
にして比較のための感熱記録材料を得た。
【0031】以上の様にして得られた各感熱記録材料に
おいて、最大発色濃度、マッチング性、耐可塑剤性に関
する試験を行った。試験の具体的方法を次に示す。 (1)最大発色濃度 松下電子部品(株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にて、ヘッド電力0.68W/ドット、1ライン記
録時間20msec/lineで走査時線密度8×3.
85ドット/mm2の条件下で、パルス幅0.2〜1.
2msecで印字して、その印字画像度の最大値をマク
ベス濃度計RD−914で測定した。 (2)マッチング性 (1)と同様の印字装置を用い、パルス巾1.0msで
連続80cm印字し、サーマルヘッドについたカス付
着、あるいは印字画像のカスレの程度について観測し
た。 カス付着 ◎…カス付着ほとんど無し ○…カス付着わずかに見られる △…カス付着有り ×…カス付着多量に付着 印字カスレ ◎…カスレほとんど無し ○…カスレわずかに見られる △…カスレ有り ×…カスレ激しくかすれる (3)耐可塑剤性 前記感熱記録材料を東洋精機製熱傾斜試験器で150
℃、1.0secにて発色させ、発色部に可塑剤成分で
あるDOPを接触させて20℃の環境下に5時間放置
し、発色部の濃度をマクベス濃度計RD−914で測定
した。
おいて、最大発色濃度、マッチング性、耐可塑剤性に関
する試験を行った。試験の具体的方法を次に示す。 (1)最大発色濃度 松下電子部品(株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にて、ヘッド電力0.68W/ドット、1ライン記
録時間20msec/lineで走査時線密度8×3.
85ドット/mm2の条件下で、パルス幅0.2〜1.
2msecで印字して、その印字画像度の最大値をマク
ベス濃度計RD−914で測定した。 (2)マッチング性 (1)と同様の印字装置を用い、パルス巾1.0msで
連続80cm印字し、サーマルヘッドについたカス付
着、あるいは印字画像のカスレの程度について観測し
た。 カス付着 ◎…カス付着ほとんど無し ○…カス付着わずかに見られる △…カス付着有り ×…カス付着多量に付着 印字カスレ ◎…カスレほとんど無し ○…カスレわずかに見られる △…カスレ有り ×…カスレ激しくかすれる (3)耐可塑剤性 前記感熱記録材料を東洋精機製熱傾斜試験器で150
℃、1.0secにて発色させ、発色部に可塑剤成分で
あるDOPを接触させて20℃の環境下に5時間放置
し、発色部の濃度をマクベス濃度計RD−914で測定
した。
【0032】
上記の表の結果から、本発明の感熱記録材料は比較例の
感熱記録材料に較べ発色濃度が高く、マッチング性に優
れ、バリヤー性も向上していることがわかる。
感熱記録材料に較べ発色濃度が高く、マッチング性に優
れ、バリヤー性も向上していることがわかる。
【0033】
【発明の効果】本発明は、感熱記録材料において、感熱
発色層、或いは保護層中に、平均粒径0.5μm以下の
粒状高級脂肪族金属塩を含有させたことにより、マッチ
ング性、耐可塑剤が優れ、しかも発色濃度が高いものと
することができる。
発色層、或いは保護層中に、平均粒径0.5μm以下の
粒状高級脂肪族金属塩を含有させたことにより、マッチ
ング性、耐可塑剤が優れ、しかも発色濃度が高いものと
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広石 勝徳 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有す
る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、少なくと
も該感熱発色層中に平均粒径0.5μm以下の粒状高級
脂肪酸金属塩を含有させたことを特徴とする感熱記録材
料。 - 【請求項2】 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有す
る感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録
材において、少なくとも該保護層中に平均粒径0.5μ
m以下の粒状高級脂肪酸金属塩を含有させたことを特徴
とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4314088A JPH06135148A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4314088A JPH06135148A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135148A true JPH06135148A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=18049096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4314088A Pending JPH06135148A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135148A (ja) |
-
1992
- 1992-10-29 JP JP4314088A patent/JPH06135148A/ja active Pending
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