JPH06135947A - 新規ビニル末端カルバミルメチル化メラミン、ビニル末端ポリウレタン／ポリアミドポリマー及びそれらを含むコーテイング／接着剤組成物 - Google Patents

新規ビニル末端カルバミルメチル化メラミン、ビニル末端ポリウレタン／ポリアミドポリマー及びそれらを含むコーテイング／接着剤組成物

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JPH06135947A
JPH06135947A JP4135727A JP13572792A JPH06135947A JP H06135947 A JPH06135947 A JP H06135947A JP 4135727 A JP4135727 A JP 4135727A JP 13572792 A JP13572792 A JP 13572792A JP H06135947 A JPH06135947 A JP H06135947A
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melamine
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adhesive
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Peter S Forgione
ピーター・エス・フオージヨン
Yuhshi Luh
ユーシ・リユー
Balwant Singh
バルワント・シング
William A Henderson
ウイリアム・エイ・ヘンダーソン
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American Cyanamid Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２個のビニル−末端化された置換基及び少な
くとも１個のカルバミルメチル置換基を含み、そしてメ
ラミン、メラミンのオリゴマー、ベンゾグアナミン及び
ベンゾグアナミンのオリゴマー、グリコールリル及びグ
リコールリルのオリゴマー、シクロヘキシルグアナミ
ン、シクロヘキシルグアナミンのオリゴマー、アセトグ
アナミン及びアセトグアナミンのオリゴマーから選ばれ
る核を有するグアナミンタイプの化合物。 【効果】 新規な接着剤及びコーテイング組成物の原料
として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はビニル−末端基及びカルバミルメ
チル基を含めた反応性官能基を含む新規な含窒素複素環
式化合物に関する。これらの化合物は単量体及び交叉結
合剤としての一般的用途を有する。また本発明は約３,
０００〜約８０,０００の分子量を有し、そして少なく
とも２個のビニル末端基を含む新規なビニル−末端化さ
れたポリウレタン／ポリアミド重合体を含む。また本発
明は（ｉ）本発明の新規な含窒素複素環式化合物、及び
（ｉｉ）本発明の新規なビニル末端化されたポリウレタ
ン／ポリアミド重合体の両方から製造される被覆／接着
性組成物を含み、その際に該組成物は低温硬化能を有す
る。
【０００２】従来、交叉結合剤としてメラミン及びベン
ゾグアナミン誘導体を含む硬化性組成物が記載される。
【０００３】米国特許第４,７０８,９８４号及び同第
４,７１０,５４２号にそれぞれ硬化性組成物を含むベー
タ−ヒドロキシアルキルカルバミルメチル化されたアミ
ノトリアジン及びアルキルカルバミルメチル化されたア
ミノトリアジンが記載される。これらの硬化剤は一般に
優れた洗剤及び耐塩噴霧特性を示し、そして好ましくは
１５０〜約２００℃の温度で硬化する。
【０００４】米国特許第４,２３０,７４０号及び同第
４,２３０,５５０号にペンダント状ビニル末端基を有す
るメラミン化合物及びかかる化合物の放射線硬化被覆物
中での使用が記載される。
【０００５】米国特許第４,２９５,９０９号にポリブタ
ジエンポリオールまたはポリアミンをベースとするウレ
タンアクリレートキヤツピングされた予備重合体を用い
る接着化合物が記載される。
【０００６】米国特許第３,８５５,３７９号に結合組成
物中に２,０００〜約１０,０００の分子量を有するビニ
ル−末端化されたポリウレタン重合体が記載される。
【０００７】従来カルバミルメチル基を有するメラミン
化合物またはビニル−末端基を有するメラミン化合物が
記載されるが、両タイプの基またはメラミン−タイプ核
上にメチロール／アルコキシメチル基と組合された両タ
イプの基を有するメラミン化合物の開示はない。更に、
従来接着及びコーテイング組成物中でのビニル−末端化
されたポリウレタン／ポリアミド及びメラミン化合物と
ビニル−末端化／カルバミルメチル基との結合された使
用は記載されない。
【０００８】高度に自由度及び有用な官能基を有する新
規な化合物は必須のペンダント状反応基として；（ｉ）
少なくとも２個のビニル−末端化された有機性基、及び
（ｉｉ）少なくとも１個のカルバミルメチル基を有する
含窒素複素環式化合物であることが見い出された。代表
的には上の基を含む含窒素複素環式化合物はメラミン、
メラミンのオリゴマー、ベンゾグアナミン、ベンゾグア
ナミンのオリゴマー、グリコールリル、グリコールリル
のオリゴマー及びその混合物から選ばれる。
【０００９】更に本発明により、少なくとも２個のビニ
ル末端基を含む、分子量約３,０００〜約８０,０００を
有する新規なビニル−末端化されたポリウレタン／ポリ
アミド重合体は本発明の含窒素複素環化合物と組合せて
用いる場合に有利な特性を有することが見い出された。
【００１０】本発明により、前節に記載される新規な複
素環式窒素化合物及びビニル−末端化されたウレタン化
合物は新規で、且つ改善された低温硬化性接着剤及びコ
ーテイング調製物における必須の成分として有用である
ことが見い出された。本発明は表面予備処理を殆んどな
しか、全くなしにガラスとガラス、鋼鉄と鋼鉄、鋼鉄と
ガラス、及び繊維強化されたシート成形用化合物（ＳＭ
Ｃ）を含めたプラスチツク材料と同じプラスチツクを結
合させる際に適する接着剤を与える。
【００１１】パートＩ−新規含窒素複素環化合物：本発
明の新規な化合物は少なくとも２個のビニル−末端化さ
れた置換基及び少なくとも１個のカルバミルメチル置換
基を含む含窒素複素環化合物である。また新規な組成物
は１つまたはそれ以上の本発明の新規な化合物の主要部
分を含むものである。
【００１２】本発明の含窒素複素環化合物の核は望まし
くはメラミン、メラミンのオリゴマー、ベンゾグアナミ
ン、ベンゾグアナミンのオリゴマー、グリコールリル、
グリコールリルのオリゴマー、シクロヘキシルグアナミ
ン、シクロヘキシルグアナミンのオリゴマー、アセトグ
アナミン、及びアセトグアナミンのオリゴマーから選ば
れる。メラミン、メラミンのオリゴマー、ベンゾグアナ
ミンまたはベンゾグアナミンのオリゴマーから誘導され
る核が好ましい。メラミンまたはメラミンのオリゴマー
から誘導される核が最も好ましい。
【００１３】本明細書に用いる際に、メラミン、ベンゾ
グアナミン及びグリコールリルの「オリゴマー（複
数）」なる用語はホルムアルデヒドの如きアルデヒドと
の反応によりこれらの化合物から調製されるアミノレジ
ンを表わす。
【００１４】ビニル−末端化された置換基またはカルバ
ミルメチル置換基により占められない含窒素複素環化合
物核上の部位はいずれかの非妨害性置換基により占めら
れ得るが、かかる非妨害性置換基はメチロール及び／ま
たはアルキル化されたメチロール基であることが好まし
い。
【００１５】メラミンまたはメラミンオリゴマーをベー
スとする新規な化合物：本発明の新規なメラミンタイプ
化合物は式（Ｉ）
【００１６】
【化９】 Ｃ3Ｎ6(ＣＨ2)a(Ｈ)(6-a)(Ｒ1)m(Ｒ2)n(Ｒ3)a-(n+m) （Ｉ） 式中、ａ＝３〜６；Ｒ1は基
【００１７】
【化１０】 及び 及び 及び またはその混合物から選ばれる置換基であり、Ｚは
【００１８】
【化１１】ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ− または であり、Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ2は
【００１９】
【化１２】 のカルバミル基であり、ここにＲ5はＣ1〜Ｃ18アルキ
ル、脂環式、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル
または芳香族基であり、そしてＲ3は−ＯＲ6であり、こ
こにＲ6は水素またはＣ1〜Ｃ18脂肪族、脂環式もしくは
芳香族基であり；但し、ｍは少なくとも２であり、ｎは
少なくとも１であり、そして（ｍ＋ｎ）の合計は少なく
とも３である、により表わされる。
【００２０】好適な本発明の含窒素複素環化合物はまた
置換基Ｒが次の定義を有する下記式（ＩＩ）により表わ
し得る：
【００２１】
【化１３】
【００２２】Ｒはアクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリレート、メタクリレート、−ＯＲ6であり、ここ
にＲ6は前記のものまたはカルバミルであり；但し、少
なくとも１個のＲ置換基はカルバミルであり、そして少
なくとも２個のＲ置換基はアクリルアミド、メタクリル
アミド、アリルオキシ、メタリルオキシ、アクリロイル
オキシ、アクリロイルオキシ、アルコキシ、メタクリロ
イルオキシアルコキシ及びメタクリロイルオキシから選
ばれる。
【００２３】本発明の説明上のメラミンタイプ化合物は
次のものである：Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（アクリルアミ
ドメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（２−エチルヘキシ
ルカルバミルメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス
（２−エチルヘキシルカルバミルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ
6−トリス（２−アクリロイルオキシエトキシメチル）
メラミン、Ｎ2,Ｎ4−ビス（メチルカルバミルメチル）
−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6,Ｎ6−テトラキス（２−アクリロイルオ
キシエトキシメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4−ビス（メチ
ルカルバミルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6,Ｎ6−テトラキス
（２−メタクリロイルオキシエトキシメチル）メラミ
ン、Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（プロピルカルバミルメチ
ル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（２−アクリロイルオキシ
エトキシメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4−ビス（プロピル
カルバミルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6,Ｎ6−テトラキス
（２−アクリロイルオキシエトキシメチル）メラミン、
Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（プロピルカルバミルメチル）−
Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（２−メタクリロイルオキシエト
キシメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4−ビス（メチルカルバ
ミルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6,Ｎ6−テトラキス（２−メ
タクリロイルオキシプロピルオキシメチル）メラミン、
Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（アクリルアミドメチル）−Ｎ2,
Ｎ4,Ｎ6−トリス（メチルカルバミルメチル）メラミ
ン、Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（メチルカルバミルメチル）
−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（２−アクリロイルオキシメチ
ル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（メチルカルバミ
ルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（２−メタクリロイ
ルオキシエトキシメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−ト
リス（メチルカルバミルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリ
ス（２−アクリロロキシプロピルオキシメチル）メラミ
ン、Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（プロピルカルバミルメチ
ル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（２−メタクリロロキシプ
ロピルオキシメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4−ビス（プロ
ピルカルバミルメチル）メラミン、Ｎ2,Ｎ4−ビス（プ
ロピルカルバミルメチル）−Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6,Ｎ6−テトラ
キス（２−アクリロロキシエトキシメチル）メラミン、
Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（プロピルカルバミルメチル）−
Ｎ2,Ｎ4,Ｎ6−トリス（アクリルアミドメチル）メラミ
ン、及びその混合物。
【００２４】式（Ｉ）はｍが少なくとも２であり、ｎが
少なくとも１であり、そして（ｍ＋ｎ）の合計が少なく
とも３である場合に本発明のメラミンタイプ化合物であ
る。本発明の新規なメラミン化合物は下記式（ＩＩＩ）
により表わされるメラミンのオリゴマー形を含む：
【００２５】
【化１４】
【００２６】式中、重合の度合ｐは２〜１０であり、２
〜５のｐの値が好ましい。メラミンのオリゴマーは Ame
rican Cyanamid 社、ウエイン（Wayne）、ニユージヤー
ジーからＣＹＭＥＬ、３００シリーズ樹脂として市販さ
れる。メラミンオリゴマーは代表的には上記の結合
「Ｌ」により結合され、その際にＬはメラミン核上に部
位を占めるが、オリゴマー核の残りの反応性部位は少な
くとも２個のビニル−末端置換基及び少なくとも１個の
カルバミル置換基を存在させる一般的な必要性を満たさ
なければならない。
【００２７】ベンゾグアナミン及びベンゾグアナミンオ
リゴマーをベースとする新規化合物：本発明の新規なベ
ンゾグアナミンタイプ化合物は下記式（ＩＶ）により表
わされる：
【００２８】
【化１５】 (Ｃ6Ｈ5)Ｃ3Ｎ5−(ＣＨ2)b(Ｈ)4-b−(Ｒ1)m(Ｒ2)n(Ｒ3)b-(n+m) （ＩＶ） 式中、ｂ＝３〜４；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前節に
定義されるものである。
【００２９】また少なくとも２個のビニル及び少なくと
も１個のカルバミル基を有するベンゾグアナミンのオリ
ゴマー形も本発明の範囲内の化合物である。
【００３０】グリコールリル及びグリコールリルオリゴ
マーをベースとする新規な化合物：本発明の新規なグリ
コールリルタイプ化合物は下記式（ＩＩＩ）により表わ
される：
【００３１】
【化１６】Ｃ4Ｈ2Ｎ4(Ｏ)2−(ＣＨ2)c(Ｈ)4-c−(Ｒ1)
m(Ｒ2)n(Ｒ3)c-(m+n) 式中、ｃ＝３〜４；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ及びｍは前節に
定義されるものである。
【００３２】少なくとも２個のビニル−末端置換基及び
少なくとも１個のカルバミル基を有するグリコールリル
のオリゴマー形は本発明の範囲内のものである。
【００３３】シクロヘキシルカーボグアナミン及びシク
ロヘキシルカーボグアナミンオリゴマーをベースとする
新規な化合物：本発明の新規なシクロヘキシルカーボグ
アナミン化合物は下記式により表わされる：
【００３４】
【化１７】(Ｃ6Ｈ11)Ｃ3Ｎ5(ＣＨ2)e(Ｈ)4-e(Ｒ1)
m(Ｒ2)n(Ｒ3)e-(m+m) 式中、 ｅ＝３〜４ ｍ＞＝２ ｎ＞＝１ ４＞＝（ｍ＋ｎ）＞＝３；そして Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前節に定義されるものである。
【００３５】シクロヘキシルカーボグアナミンをベース
とする化合物の例にはモノ（メチルカルバミルメチル）
トリス（２−アクリロイルオキシエトキシメチル）シク
ロヘキシルグアナミンがある。
【００３６】少なくとも２個のビニル置換された基及び
少なくとも１個のカルバミル基を有するシクロヘキシル
グアナミンのオリゴマー形は本発明の範囲内の化合物で
ある。
【００３７】アセトグアナミン及びアセトグアナミンオ
リゴマーをベースとする新規な化合物：本発明の新規な
アセトグアナミン化合物は下記式Ｖにより表わされる：
【００３８】
【化１８】(ＣＨ3)Ｃ3Ｎ5(ＣＨ2)d(Ｈ)4-d(Ｒ1)m(Ｒ2)n
(Ｒ3)d-(m+n) 式中、 ｄ＝３〜４、 ４＞＝（ｍ＋ｎ）＞３、 ｎ＞＝１ ｍ＞＝２ そしてＲ1Ｒ2及びＲ3は前節に定義される。
【００３９】アセトグアナミンをベースとする化合物の
例にはモノ（メチルカルバミルメチル）トリス（２−ア
クリロイルオキシエトキシメチル）アセトグアナミンが
ある。
【００４０】少なくとも２個のビニル置換された基及び
少なくとも１個のカルバミル基を有するアセトグアナミ
ンのオリゴマー形は本発明の範囲内の化合物である。
【００４１】本発明の新規な含窒素複素環化合物の一般
的特徴：ビニル基は一般的用語で記載されたが、不飽和
アルコール、酸及びアミドから誘導される置換基として
も表わされ得る。ビニル末端化されたオリゴマー製造の
第２工程に適する化合物の例にはアリルアルコール、ヒ
ドロキシエチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、クロトン酸、メタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリ
ルアミド、アクリルアミド及びその混合物がある。
【００４２】カルバミルメチル基は一般的な用語で記載
されたが、炭素原子１〜１８個のアルキル及びヒドロキ
シアルキルから誘導される置換基としても表わし得る。
本発明のカルバミルメチル置換基を製造するために用い
る適当なカルバメート反応体の例には次のものがある：
カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン
酸プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ベータ
ーヒドロキシアルキル、カルバミン酸２−エチルヘキシ
ル及びカルバミン酸ベーターアルコキシアルキル。
【００４３】ビニル−末端化された置換基及びカルバミ
ルメチル置換基の最小数はそれぞれ２及び１と言われて
いる。しかしながら、本発明の化合物上に複数のビニル
−末端及びカルバミルメチル置換基を共に有することが
一般に有利である。メラミン系の場合、各々のＮ−含有
複素環式環が少なくとも３個またはそれ以上のビニル基
及び１個またはそれ以上のカルバミル基を含むことが望
ましい。好ましくは、複素環式環はビニル基３〜５個及
びカルバミル基１〜３個を含有すべきである。
【００４４】本発明の新規な含窒素複素環化合物の製造
方法：本発明の新規な化合物は（Ａ）アルコキシメチル
化またはメチロール化された含窒素複素環化合物と
（Ｂ）（ｉ）アルキルカルバメート及び（ｉｉ）末端不
飽和の酸、アルコールまたはアミドからなる反応体との
反応により製造し得る。
【００４５】含窒素複素環成分（Ａ）は同時にか、また
はいずれかの順序で反応体（Ｂ）（ｉ）及び（Ｂ）（ｉ
ｉ）と結合させ得る。かくて、アルキルカルバメートと
の反応を最初に、そしてその後にビニル−末端化された
化合物との反応、またはその逆を行い得る。本発明によ
れば、出発物質を酸触媒の存在下でアルキルカルバメー
ト例えばカルバミン酸メチルまたはカルバミン酸プロピ
ルと反応させる。反応の説明は次式により表わされる
（メラミンタイプ化合物に対して）：
【００４６】
【化１９】 Ｃ3Ｎ6(ＣＨ2ＯＲ6)6＋ｎ(ビニル単量体)＋ｍ(ＮＨ2ＣＯＯＲ5) ↓Ｈ+ Ｃ3Ｎ6(ＣＨ2ＯＲ6)6-(m+n)(ビニル基)n(ＮＨＣＯＯＲ5)m 式中、ビニルは上記のものであり、Ｒ5及びＲ6は前記の
ものであり、そしてｍはカルバミルメチル化の所望の度
合である。
【００４７】反応は代表的には溶融状態または溶液例え
ばトルエン中にて触媒量の酸例えばパラトルエンスルホ
ン酸、硝酸、硫酸などの存在下にて８０乃至１５０℃間
の温度で加熱することにより行う。発生するアルコール
及び／または水の量の測定により反応の完了の程度が示
される。代表的には、メラミンのカルバミルメチル化に
対してはｍは２〜４であり、そしてベンゾグアナミンま
たはグリコールリルのカルバミルメチル化に対してはｍ
は２である。含窒素複素環核上へのカルバミルメチル置
換基の設置方法は一般に米国特許第４,７１０,５４２号
の第３及び４欄に記載され；その開示を本明細書に参考
として併記する。
【００４８】含窒素複素環式化合物上へのビニル−末端
化された基の設置方法はアリル末端化されたタイプのエ
ステル転移製造方法を示すＡ.ガムズ（Gams）、Ｇ.ウイ
ドマー（Widmer）及びＷ.フイツシユ（Fisch）による H
elv.Chim.Acta ２４、３１８Ｅ、（１９４１）並びにア
クリル末端化された誘導体のエステル転移製造方法を教
示する米国特許第３,０２０,２５５号に見い出し得る。
エステル転移反応を行う際に、ビニル−末端化された置
換ｎの度合をメラミンの場合には代表的には２〜４に、
そしてベンゾグアナミンまたはグリコールリルの場合に
はｎを２〜３に調整する。適当なビニル反応体はアクリ
ルアミド、メタクリル酸、メタクリルアミド、アクリル
酸並びにヒドロキシ官能性単量体例えばヒドロキシアル
キルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレー
トから選ばれる。米国特許第３,０２０,２５５号の第４
〜５欄の開示を本明細書に参考として併記する。
【００４９】ビニル−末端化された基及びカルバミル基
をアルキルメチロール化された複素環式核上に配置する
際に必要とされる反応体は同時にか、または別々に行う
ことができ、そしていずれかの所望の順序で行い得る。
【００５０】本節に記載されるように本発明の新規な含
窒素複素環式化合物の製造方法によりビニル−末端化さ
れた置換基及びカルバミルメチル置換基の統計的分布を
表わす生成物の混合物が生成される。代表的には、少な
くとも反応器生成物の重量による主要部分は少なくとも
２個のビニル−末端化された置換基及び少なくとも１個
のカルバミルメチル置換基を有する新規な含窒素複素環
化合物を含む。
【００５１】本発明の新規な化合物は目的物及び被覆物
の製造に対する樹脂前駆体としての一般的用途を有する
が、ビニル−末端化された置換基及びカルバミルメチル
置換基を共に含む上記の含窒素複素環化合物は新規な接
着剤、コーテイング及びシール用組成物を製造する際に
特別な用途を有する。更に、本発明の新規な含窒素複素
環化合物の混合物である組成物（例えば本節の方法によ
り製造）は新規なコーテイング、接着剤及びシール剤を
製造する際に特別な用途を有する。
【００５２】パートＩＩ−新規なビニル−末端化された
ポリウレタン／ポリアミド重合体 本発明の接着剤組成物は少なくとも２個のビニル末端基
を含む、分子量約３,０００〜約８０,０００、好ましく
は３,０００〜７,０００を有するビニル−末端化された
ポリウレタン約３０〜９０重量％を含む。
【００５３】本発明の新規なビニル−末端化されたポリ
ウレタン／ポリアミド成分は最初にポリイソシアネート
をビニル酸、ビニルアルコールまたはビニルアミドと反
応させ、次に第２工程として第１工程の反応生成物を高
分子量ポリオールと反応させることにより製造し得る。
【００５４】イソシアネート末端化されたポリウレタン
樹脂を製造する際に用いるイソシアネート物質は脂肪
族、環式脂肪族及び芳香族ジイソシアネート例えば２,
４−トリレンジイソシアネート、メタフエニレンジイソ
シアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｐ,
ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１,５−ナ
フチレンジイソシアネート、フエニルジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、１,５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４,４′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
４,４′−ジシクロ−ヘキシルメタンジイソシアネー
ト、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロ
フエニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、２,６−ジエチル−ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、３,５−ジエチル−４,４′−ジイソシアナトジフ
エニル−メタン、トルエンジイソシアナト−４,４′−
ジフエニルジイソシアネート、フエニレンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、３,３′−ジ
メトキシ−４,４′−ジフエニルジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート（通例、ＴＭＸＤＩR、American Cyan
amid 社、ウエイン、ニユージヤージー製のポリイソシ
アネート）を含む。好適なジイソシアネートはテトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、２,４−または２,６
−トリレンジイソシアネート（２,４−ＴＤＩまたは２,
６−ＴＤＩ）、４,４′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）である。
【００５５】第１の反応工程を行う際に適する化合物に
はビニルアルコール、ビニル酸、ビニルアミド、ヒドロ
キシアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート及
びその混合物が含まれる。ビニル−末端化されたオリゴ
マー製造の第１工程に適する化合物の例にはアリルアル
コール、アクリル酸ヒドロキシエチルヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸ｗ−ヒドロキシブチル、アクリル酸
ｐ−ヒドロキシフエニル、メタクリル酸ヒドロキシラウ
リル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシヘ
キシル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、ビスフエノ
ールＡのモノアクリル酸またはモノメタクリル酸エステ
ル、ビスフエノールＡの十分に水添された誘導体、メタ
クリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸、メタク
リル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、メタクリルア
ミド、アクリルアミド及びその混合物がある。
【００５６】第２工程の高分子量ポリオール反応体は代
表的には限定はされないがポリカプロラクトンジオー
ル、ヒドロキシ末端化された重合体、ヒドロキシ末端化
されたポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）重合体、
ヒドロキシ末端化されたポリ（ブタジエン−スチレン）
重合体、多数のポリエーテルポリオールを含むポリヒド
ロキシ官能性高分子物質から選ばれ、そしてまたポリエ
ーテルポリオールが本発明に適する。最適なポリオール
の選択は特殊な末端ユーザーの用途により決められる。
例えば、プラスチツク基体（例えばＳＭＣ）に好ましい
ポリオールはヒドロキシ−末端化されたポリブタジエン
及びポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体で
ある。
【００５７】ビニル−末端化されたポリウレタン／ポリ
アミド重合体の製造に用いられる反応の順序を逆にする
ことは認められる。かくて、最初の工程反応においてポ
リイソシアネート化合物を高分子量ポリオールと反応さ
せる。その後、最初の工程反応生成物をビニル酸、ビニ
ルアルコールまたはビニルアミドと反応させ、実質的に
未反応のイソシアネート置換基を含まぬビニル−末端化
されたポリウレタン／ポリアミド重合体を製造する。ま
た最終のビニル−末端化されたポリウレタンは必要に応
じてその構造中の内部位置で追加のビニル置換基を有し
得る。
【００５８】第１工程反応における活性水素基（例え
ば、−ＮＨ2；−ＯＨ；−ＣＯＯＨ）に対するイソシア
ネート基のモル比は約１：１〜１.１：１であり、第１
＋第２工程における活性水素基に対するイソシアネート
基の比は１：１が好ましい。
【００５９】一般に、２つの反応工程は各々５０〜１２
５℃の温度で０.５〜４時間行う。好適な条件は６０〜
９５℃の範囲で２〜３時間である。本法はバツチまたは
連続モードのいずれかで操作し得る。
【００６０】パートＩＩＩ−新規なコーテイング、シー
ル剤及び接着剤組成物：本発明の組成物はコーテイン
グ、シール剤及び接着剤としての一般的用途を有する。
本発明のすべての組成物は次の必須成分を含む： （ａ） 反応基として少なくとも２個のビニル末端化さ
れた有機性基及び少なくとも１個のカルバミルメチル基
を有する少なくとも１つの含窒素複素環化合物。
【００６１】（ｂ） 本明細書のパートＩＩに記載の分
子量約３,０００〜約８０,０００を有する少なくとも１
つのビニル−末端化されたポリウレタン／ポリアミド重
合体。
【００６２】本発明のコーテイング組成物及びシール剤
組成物は必須成分として次の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有
する： Ａ．本発明のビニル−末端化され、カルバミルメチル化
された含窒素複素環化合物約５〜約７０重量％； Ｂ．分子量約３,０００〜約８０,０００を有するビニル
−末端化されたポリウレタン／ポリアミド重合体約３０
〜約９０重量％； Ｃ．重合可能な希釈剤約２〜約３０重量％； Ｄ．遊離基触媒約０.５〜約５重量％。
【００６３】その際に成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計は１
００重量％を越えない。好ましくは、必須のコーテイン
グ／シール剤組成物成分の限界の重量％は次のとおりで
ある： Ａ．ビニル−末端化され、カルバミルメチル化された含
窒素複素環化合物１５〜４０重量％； Ｂ．ビニル−末端化されたポリウレタン／ポリアミド重
合体５０〜７０重量％； Ｃ．重合可能な希釈剤５〜１５重量％； Ｄ．遊離基触媒０.５〜３.０重量％。
【００６４】本発明の接着剤組成物は必須成分として次
の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを有する： Ａ．本発明のビニル−末端化され、カルバミルメチル化
された含窒素複素環化合物約５〜約７０重量％； Ｂ．分子量約３０,０００〜約８０,０００を有するビニ
ル−末端化されたポリウレタン／ポリアミド重合体約３
０〜約９０重量％； Ｃ．重合可能な希釈剤約２〜約３０重量％； Ｄ．遊離基触媒約０.５〜約５重量％； Ｅ．接着促進剤／カツプリング剤約０.５〜約１０重量
％。
【００６５】その際に成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計
は１００重量％を越えない。好ましくは、必須の接着剤
組成物成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの限界の重量％は前記のコ
ーテイング／シール剤組成物に示したものと同様であ
る。成分Ｅの好適な含有量は２〜７重量％である。
【００６６】成分（Ａ）−含窒素複素環化合物：本発明
のビニル−末端化され、カルバミルメチル化された含窒
素複素環化合物は本開示の「パートＩ−新規な含窒素複
素環化合物：」で記載されるものである。これらの新規
な化合物は別々にか、またはここに記載される接着剤組
成物の成分（Ａ）としてのいずれかの組合せで使用し得
る。殊に、成分（Ａ）は本発明の新規な含窒素複素環化
合物の統計的分布を重量による主要成分として含む組成
物であることができ、その際に該化合物は少なくとも２
個のビニル−末端化された置換基及び少なくとも１個の
カルバミルメチル置換基を有する。メラミン及びメラミ
ンのオリゴマーをベースとする新規な化合物は本発明に
よる組成物の製造に殊に好ましい。
【００６７】成分（Ｂ）−新規なビニル−末端化された
ポリウレタン／ポリアミド：本発明のビニル−末端化さ
れたポリウレタン／ポリアミド成分は本開示の「パート
ＩＩ−新規なビニル−末端化されたポリウレタン／ポリ
アミド重合体」で記載される。これらの新規な化合物は
ここに記載される組成物の成分（Ｂ）として用いられ
る。
【００６８】成分（Ｃ）−重合可能な希釈剤：本発明の
組成物は使用または硬化中に除去を必要としない重合可
能な希釈剤を含む。希釈剤はコーテイング、シール剤ま
たは接着剤の製造に関与し、そして実質的に硬化された
組成物中に配合される。
【００６９】本発明の実施に有用である反応性希釈剤の
例にはジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、トリアク
リル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリト
ール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメ
タクリル酸１,６−ヘキサンジオール、トリアクリル酸
ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ネオペンチルグリ
コール、メタクリル酸イソブトキシ（ＩＢＭＡ）、スチ
レン、ビニルピロリドン、アルフアメチルスチレン、メ
タ−ジイソプロペニルベンゼン、パラ−ジイソプロペニ
ルベンゼン；及びその混合物がある。反応性希釈剤とし
て殊に好適なものはスチレン及びビニルピロリドンであ
る。
【００７０】重合可能な希釈剤の比率は臨界的ではない
が、通常接着剤組成物の２〜３０重量％、好ましくは５
〜１５重量％からなる。重合可能な希釈剤の比率は接着
剤組成物中に所望の粘度を達成させるように調整し得
る。
【００７１】また重合可能な希釈剤は望ましくは接着剤
組成物の他の成分に対する溶媒である。ここに用いる溶
媒なる用語は他の成分を組成物の使用の条件下で可溶可
させることを意味する。
【００７２】成分（Ｄ）−遊離基触媒：本発明の実施に
有用である触媒は加熱の際に分解する通常の遊離基触媒
から選ばれる。一般的に適する触媒は過酸化物またはア
ゾタイプのものである。代表的な過酸化物タイプの遊離
基発生剤にはこれに限定されるものではないが過酸化ベ
ンゾイル、過酸化２,４−ジクロロベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化オクタノイル、過酸化アセチル、ジ
アルキルパーオキシド例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過
酸化ジクミル、ケトン過酸化物例えば過酸化メチルエチ
ルケトン；及び容易に分解するパーエステル例えば過酢
酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、二過フタル酸ｔ
−ブチル、過酸化イソ酪酸ｔ−ブチル、２,５−ジメチ
ル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,
５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン−３、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレートが含まれる。他の有用な触媒の
群にはパーオキシ化合物例えば有機ヒドロ過酸化物例え
ばクメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオ
キシド、メチルエチルケトンヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシドがある。
【００７３】触媒系は随時加速剤／促進剤例えばジエチ
ルアニリン、ジメチルアニリン、アルデヒド及び第１級
または第２級アミンの縮合生成物；オクチル酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノレン酸、ナフテン酸及びロジ
ン酸の金属塩；ラウロイルメルカプタン、チオ尿素を含
んでいてもよく、その際に該金属はクロム、鉄、コバル
ト、ニツケル、マンガン及び鉄から選ばれる。代表的に
は、０.１〜５重量％の加速剤／促進剤を用いる。
【００７４】殊に好適な本発明の触媒はアゾタイプの遊
離基触媒例えばアルフア−アルフアアゾ−ジ−イソブチ
ロニトリルである。
【００７５】好適なアゾ重合開始剤は分子構造式
【００７６】
【化２０】 式中、Ｒはメチル、エチルまたはイソブチルである、及
び
【００７７】
【化２１】 を有する。 代表的には、遊離基触媒は組成物の約０.５〜約１０.０
重量％からなる。その半寿命により測定する触媒の活性
は特殊な用途に対する遊離基発生剤の適応性の有用な指
標である。特殊な遊離基触媒はこのものを本発明の組成
物の他の成分と混合し、そして生じる自己寿命及び使用
の温度での硬化の度合を測定することにより判断し得
る。触媒は必要に応じて微小のカプセル状態で使用し得
る。
【００７８】成分（Ｅ）−接着促進／カツプリング剤：
本発明の接着剤組成物は鋼鉄、ガラス及びプラスチツク
の如き基体に対するその結合性を高めるための成分を含
む。
【００７９】有用な接着促進剤にはシラン化合物及び有
機無水物が含まれる。
【００８０】シランカツプリング剤はここに製造される
接着またはコーテイング組成物の耐水性、接着性及び耐
久性を改善する。本発明に対するシランカツプリング剤
として、いずれかの通常のシランカツプリング剤を使用
し得る。好適なものはかかる物質が本発明の組成物を硬
化させる重合反応に関与し得るために、ビニル基を有す
るシランカツプリング剤である。シラン化合物は代表的
には組成物の約０.５〜約１０.０重量％の濃度で用い
る。次の一般式のシラン化合物が好ましい：
【００８１】
【化２２】Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3 式中、ＸはＮＨ2であり、ＲはＣ2Ｈ5であるか、または
ＸはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2であり、そしてＲはＣＨ3で
ある。
【００８２】適当なシランタイプカツプリング剤の例に
はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス（ベーターメトキシエトキシ）シラン及びそ
の混合物がある。
【００８３】シラン化合物を予備処理せずに組成物中ま
たは基体表面に配合する場合、加水分解可能なアルコキ
シシラン基に対して化学的量論量の水を存在させるべき
である。
【００８４】接着促進剤は無水物例えば無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水アルキル／アルケニルコハク酸例
えば無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水グ
ルタル酸、無水１,４,５,６,７,７−ヘキサクロロビシ
クロ−［２.２.］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン
酸、無水テトラクロロフタル酸、３,３′,４,４′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ポリアゼライ
ン酸ポリ無水物、ピロメリト酸二無水物、ピロメリト酸
二無水物−グリコール付加生成物、１,２,３−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物及びその混合物であり
得る。無水物はＳＭＣと共に用いる場合に特に有用な接
着促進剤である。
【００８５】任意成分：添加剤例えば安定剤、加速剤、
活性剤、耐燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、染料、不
活性フイラー、及び硬化に悪影響を及ぼさない他の成分
を組成物中に配合し得る。
【００８６】成分の充填：本発明の組成物はこのものが
許容し得る自己寿命を有し、そしてコーテイングまたは
接着がユーザーにより必要とされる時点で「そのまま
で」使用し得るワン−パツケージ（one-package）系と
して調製し得る利点を有する。代表的にはワン−パツケ
ージ系は本節に記載される必須成分（コーテイング組成
物に対するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄまたは接着剤組成物に対する
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）の混合物からなる。
【００８７】本発明の組成物の必須成分の混合物は代表
的及び有利には成分が使用の条件下で相互に可溶性であ
る溶液の状態である。しかしながら、本発明の硬化性組
成物は成分が使用の条件下で相互に均一に分散する場合
に懸濁液の状態で用いることができる。
【００８８】またワン−パツケージ系は輸送または貯蔵
中に組成物成分の交叉結合を遅延させるか、または防止
するために安定剤を含有し得る。本発明に有用である安
定剤にはハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラ
キノン、ナフタキノン、フエナントラキノン及び上記の
いずれかの置換された化合物が含まれる。加えて、種々
のフエノール例えば１,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール、４−メトキシフエノール、３,５−ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを使用し得る。
【００８９】しかしながら、本発明の組成物は２成分パ
ツケージ系として調製し得る。代表的には、かかる２−
パツケージ系は遊離基開始剤を含む第１のパツケージ、
及び選択された遊離基触媒に対する加速剤／促進剤を含
む第２のパツケージからなる。２−パツケージ接着剤調
製物は使用直前にパツケージを一緒にすることにより用
いる。
【００９０】使用の方法：本発明の接着剤、シール剤及
びコーテイング組成物はいずれかの通常の方法例えばは
け塗り、噴霧、浸漬、パツジング（padding）または注
入により塗布される。組成物は代表的には還流オーブ
ン、マイクロ波加熱または赤外線放射の応用により硬化
される。一般に、通常の遊離基触媒を用いる硬化は約６
０〜１５０℃の温度で行う。透明な基体（例えばガラ
ス、ある種のプラスチツク）を結合させるある場合に、
硬化を加熱と組合せて放射例えば紫外光により行い得
る。一般的な表面コーテイング塗布において、硬化は放
射感受性触媒と組合せた放射により行い得る。かかる放
射感受性触媒にはカンフルキノン［１,７,７−トリメチ
ル−２,３−ジケトジシクロ（２,２,１−ヘプタ
ン）］、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＭＫ）、（ベ
ンゾフエノン（ＢＰ）、ジエトキシアセトフエノン（Ｄ
ＥＡＰ）、ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン
（ＨＣＰＫ）、ベンジルジエチルケタール（２,２−ジ
エトキシ−２−フエニルアセトフエノン）、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１
−フエニル−１,２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセ
トフエノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチル
フエニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２,２−
ジメチルアセトフエノン、ベンゾインイソブチルエーテ
ルが含まれる。
【００９１】本発明の組成物を硬化させる好適な方法は
加熱の応用による。硬化の時間は用いる特殊な触媒に依
存するが、一般に１分以内に部分的硬化を行うことが望
ましい。
【００９２】本発明の接着剤の特殊な利点はこのものを
特殊な表面調製をせずに結合される基体に塗布し得るこ
とである。代表的には、標準の表面調製として塩化メチ
レン払き取り（wipe）または光摩耗を使用し得る。多く
の場合、本発明の接着剤組成物は汚れた表面に塗布する
ことができ、そして許容し得る結果を与える。
【００９３】本発明の組成物により生成される物質：本
発明の組成物は複合体、繊維強化複合体、ラミネート、
接着中間層、シール剤、コーテイング、フイルム及び固
体物質を生成させる際に有用である。最も頻繁に用いら
れるものは接着中間層及びトツプコーテイングの生成に
対してである。
【００９４】本発明を次の実施例により説明する。
【００９５】パートＩ−本発明の新規な複素環式窒素化
合物の製造、成分（Ａ）
【００９６】
【実施例】実施例１ 本実施例は本発明の新規な化合物の製造を説明する。
【００９７】２ｌ入りフラスコに乾燥空気を吹き込み、
そして次の成分を充填した：ヘキサメトキシメチルメラ
ミン（ＣＹＭＥＬ、３００、American Cyanamid 社、ウ
エイン、ニユージヤージーの生成物）１５８.４ｇ、カ
ルバミン酸２−エチルヘキシル２１０.９ｇ、アクリル
アミド８６.４ｇ、ハイドロキノン１.３５ｇ、シクロヘ
キサン６００ｍｌ。
【００９８】反応フラスコに冷却器及びトラツプを取付
けた。最初にフラスコ内容物を透明になるまで９０℃浴
中で加熱し、次にパラ−トルエンスルホン酸４.５ｇを
フラスコに加えた。
【００９９】トラツプ中に蓄積するメタノール副生物を
見ることにより反応を監視した。メタノールの捕集が停
止した場合、メタノールをトラツプから除去し、そして
秤量した。
【０１００】捕集したメタノールの量がほぼ理論値のメ
タノール収率に達した場合、反応を終了した。この反応
のために、理論的メタノール収率はパラ−トルエンスル
ホン酸の添加後約３時間半で達成された。
【０１０１】シクロヘキサンをロタリーエバポレータに
より除去し、そしてフラスコ内容物をＣＨ2Ｃｌ2 ５０
０ｍｌで再構成させた。その後、パラ−トルエンスルホ
ン酸を５重量％炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで中
和した。有機層を分離し、そして無水炭酸カリウム上で
乾燥した。最後に、生成物を濾過し、そして溶媒を真空
下（３０℃、１０ｍｍＨｇ圧力）で除去し、メラミンア
クリルアミドカルバメート（以後化合物「Ｍ」と称す
る）の最終生成物を生じさせた。
【０１０２】生成物の収量は３５０ｇであり、主に３個
のカルバミルメチル置換基及び３個のアクリルアミド置
換基で置換されたメラミンからなつていた（トリス−２
−エチルヘキシル−カルバミルメチル、トリス−アクリ
ルアミド−メチルメラミン）。
【０１０３】実施例２ ２５０ｍｌ入りフラスコに乾燥空気を吹き込み、Cyme
l、３００ １９.５ｇ、カルバミン酸２−エチルヘキシ
ル２１.６ｇ、フエノチアジン０.０１２ｇを充填し、そ
して９５℃に１５分間加熱し、透明な溶液を生じさせ
た。その後、ｐ−トルエンスルホン酸０.２８ｇを加
え、そして加熱を１５分間続けた。圧力を徐々に５０ｍ
ｍＨｇに低下させ、ＭｅＯＨ留出液を捕集した。理論量
の留出液を捕集した場合、反応混合物を６５℃に冷却
し、そしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５.０ｇ
を撹拌しながら反応器に加えた。圧力を５０ｍｍＨｇに
減じ、ＭｅＯＨ副生物を捕集した。４５分の最終時に、
ＭｅＯＨはこれ以上留出せず、そして反応を停止した。
冷却した反応生成物にＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌを加え
た。ｐ−トルエンスルホン酸を中和するために２つの別
々の５重量％Ｎａ2ＣＯ3溶液の洗浄液２５ｍｌを用い
た。有機層を分離し、そして無水Ｋ2ＣＯ3上で乾燥し
た。上の混合物を濾過し、そして溶媒を除去し、メラミ
ンアクリレートカルバメート（以後化合物「Ｍ１」と称
する）の最終生成物４２ｇが生じた。
【０１０４】実施例３ ２５０ｍｌ入り３ツ口丸底フラスコに Cymel、３００
３９ｇ、フエノチアジン０.０１８ｇ及び２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３０ｇを充填した。蒸留ヘツド及
び機械的撹拌をフラスコに接続した。系に乾燥空気を吹
き込んだ。
【０１０５】反応フラスコの内容物を６５℃で加熱し、
そしてこのものにｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳ
Ａ）０.３５ｇを直ちに加えた。反応を３０ｍｍＨｇの
真空圧力下で６０℃で行い、メタノール副生物を除去し
た。４５分間の最終時に、メタノール８.６ｇを捕集
し、そして反応を停止した。冷却した反応生成物にＣＨ
2Ｃｌ2 ５０ｍｌを加え、次に生成物を５重量％Ｎａ2Ｃ
Ｏ3溶液の２５ｍｌの部分で２回洗浄した。生成物のＣ
Ｈ2Ｃｌ2溶液を無水Ｋ2ＣＯ3上で乾燥した。固体の濾過
及び溶媒の除去によりメラミンアクリレートの生成物
（以後化合物「Ｍ２」と称する）４８ｇが生じた。生成
物は主に３個のエチルアクリレートの置換基及び０個の
カルバメート基で置換されたメラミンからなつていた。
【０１０６】実施例４ 本実施例は本発明の新規な化合物の製造を説明する。
【０１０７】３ｌ入りフラスコに乾燥空気を吹き込み、
そして次の成分を充填した：ヘキサメトキシメチルメラ
ミン（ＣＹＭＥＬ、３００、American Cyanamid 社、ウ
エイル、ニユージーランドの生成物）８２３.５ｇ、カ
ルバミン酸メチル３１６.５ｇ、フエノチアジン０.３６
ｇ。
【０１０８】反応フラスコに冷却器及びトラツプを取付
けた。最初にフラスコ内容物を７５℃浴中で１５分間加
熱し、透明な溶液を得、次にパラ−トルエンスルホン酸
１０.６ｇをフラスコに加えた。
【０１０９】反応の圧力を２００から５０ｍｍＨｇに徐
々に低下させ、メタノール留出液の捕集を助けた。理論
量のメタノール留出液を捕集した後（約６０分後）、フ
ラスコの周囲の浸漬油浴を６５℃に冷却した。その後、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル９７９ｇを撹拌しなが
ら反応混合物に加えた。圧力を再び２００から２５ｍｍ
Ｈｇに徐々に減じ、そしてメタノール副生物を捕集し
た。
【０１１０】反応フラスコを冷却し、そしてＣＨ2Ｃｌ2
１２００ｍｌを内容物に加えた。水３００ｍｌに溶解
した炭酸水素ナトリウム２０ｇをフラスコ内容物に加
え、残留したパラ−トルエンスルホン酸を中和した。生
じた有機反応層を分離し、そして無水炭酸カリウム上で
乾燥した。
【０１１１】乾燥生成物を濾過し、そして溶媒を１ｍｍ
Ｈｇの圧力で３０〜４０℃で真空蒸留により除去し、メ
ラミンアクリレートカルバメートの最終生成物（以後化
合物「Ｍ３」と称する）を生じさせた。
【０１１２】生成物収量は１８５１ｇであり、主に２個
のカルバミルメチル置換基及び４個のエチルアクリレー
ト置換基で置換されたメラミンからなつていた［ビス−
カルバミルメチル、テトラキス（２−アクリロイルオキ
シエトキシ）−メチルメラミン］。
【０１１３】実施例４Ａ 撹拌機、温度計及びメタノール反応生成物を捕集するた
めのドライ−アイス真空冷却器を含む２ｌ入り３ツ口丸
底フラスコにテトラメトキシメチルシクロヘキシルカー
ボグアナミン２００ｇ（０.５６モル）、ヒドロキシエ
チルアクリレート１９５.１ｇ（１.３８モル）、ハイド
ロキノン０.１７ｇ及びメチルカルバメート４２.１ｇ
（０.５６モル）を加えた。充填物を５０℃に加熱して
均一な混合物を製造し、そして濃硫酸４.３７ｇ（１重
量％）を加えた。５０℃で加熱を続け、そして真空を１
００ｍｍＨｇに減じた。５０〜６０℃で３時間後、メタ
ノール４０ｇを捕集した。この時点後に追加の硫酸１.
６ｇを加え、そして加熱を７５〜８０℃で更に２時間続
け、これにより全体で５６ｇのメタノールが捕集され
た。次にトルエン３００ｍｌを反応混合物に加え、続い
て５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで中和し
た。水相を分離し、そして有機層を水２５０ｍｌで５回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、次
に濾過し、そしてハイドロキノン２００ｐｐｍを加え
た。次にトルエンを真空下にて６５〜７０℃で除去し、
生成物２４８ｇを生じさせた。ＮＭＲ分析により３個の
アクリレート基及び１個のメチルカルバメート基がシク
ロヘキシルグアナミン核に結合することが示された。ガ
スクロマトグラフイー分析によりヒドロキシエチルアク
リレート５３２ｐｐｍが生成物中に存在することが示さ
れた。
【０１１４】実施例４Ｂ 撹拌機、温度計及びメタノールを捕集するためのドライ
−アイス真空冷却器を含む２ｌ入り３ツ口丸底フラスコ
にテトラメトキシメチルアセトグアナミン２００ｇ
（０.０６７８モル）、ヒドロキシエチルアクリレート
２８３.１ｇ（２.４３モル）、ハイドロキノン０.２１
４ｇ及びメチルカルバメート５０.４ｇ（０.６７８モ
ル）を加えた。充填物を５０℃に加熱し、均一な混合物
を生じさせ、この時点で濃硫酸５.３４ｇを加えた。反
応混合物を６０〜６５℃で６.５時間約１００ｍｍＨｇ
の圧力で加熱することによりメタノール留出液７４ｇが
生じた。反応混合物にトルエン３００ｍｌ及び５％炭酸
水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えた。水相を分離
し、そして有機層を水２５０ｍｌで４回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、木炭で処理し、そ
して濾過した。次にトルエン溶液を真空下で除去し、ア
セトグアナミン核上に平均３.１個のヒドロキシエチル
アクリレート基及び０.８個のメチルカルバメート基を
含む生成物１８０ｇが生じた。
【０１１５】実施例４Ｂ 次の一般的組成からフイルムを製造した：成 分 重量％ アクリル化されたウレタン（ＵＶＡＴＨＡＮＥ 893R、 40〜53 Morton International 社の生成物） アクリル酸エチルオキシエトキシエチル（ＥＥＥＡ） 16〜22 ｎ−ビニルピロリドン（ｎ−ｖｐ） 4〜5 アセトフエノン光開始剤 3 交叉結合剤（表に定義されるＸ−ＬＩＮＫＥＲ） 40〜20フイルムの製造方法 ：アクリル化されたウレタンオリゴ
マー、アクリル酸エチルオキシエトキシエチル（ＥＥ
Ａ）及びｎ−ビニルピロリドンを含む主バツチを調製し
た。このバツチを４０℃に加温し、そして均一になるま
で機械的に混合した。単量体交叉結合剤を主バツチに比
例して加え、２０％、３０％及び４０％の交叉結合剤濃
度を達成させた。４０〜４５℃に少々加熱し、そして手
で混合することにより均一な溶液が生じた。アセトフエ
ノン光開始剤を調製物重量の３％の濃度で各々に加え
た。溶液を線を巻いた棒を用いてガラス板基体に塗布し
た。コーテイング溶液の小さく薄い線を基体上に配置
し、そして棒を下に引いて基体に均一な厚さの膜を沈着
させた。機械的特性を０.００３４″（０.０８６３６ｍ
ｍ）の硬化フイルム上で測定した。
【０１１６】硬化を Hanovia Model ４５０８０ Ｕ.Ｖ.
硬化システムにおいて２４００ワツト、長さ（０.３０
４８ｍ）の中圧水銀蒸気ランプを用いて行つた。ベルト
・コンベアー速度は２１.３ｍ／ｍｍであつた。ランプ
高さは６.３５ｃｍであり、１回当り０.０７秒の露光時
間を与えた。各々のコーテイングを表面がコーテイング
表面を横切つて摩擦される木製棒に対して耐摩耗性が示
されるまで何回も通した。
【０１１７】機械特性を自由フイルム上で測定した。引
張強さ、％伸び及び弾性率をインストロン（Instron）
試験により測定し、そして次の表に試験結果を示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】得られたデータにより本発明のビニル末端
化され、カルバミルメチル置換された複素環式窒素交叉
結合剤化合物は増大された交叉結合密度により床ワツク
スにおける機械的特性に良好に影響を及ぼすことが示さ
れた。
【０１２０】次のものは評価された交叉結合剤に対する
一般的傾向である： １） 交叉結合剤の使用％が増大するに従い、弾性率
（硬さまたは軟かさ、コーテイングを変形させ始めるに
必要とされる力）は増大する。
【０１２１】２） 弾性率が増大するに従い、％伸び
（フイルムが破断する前に伸びる距離）は減少する。
【０１２２】３） 物質の反応性基が交叉結合されたマ
トリツクス中により多く反応するに従い、伸びは減少す
る。
【０１２３】４） 引張強さ（フイルムが破断する前に
抵抗し得る力）は伸びが減少するに従い、通常増大す
る。
【０１２４】実施例４Ｃ 本発明の新規な含窒素複素環化合物を用いて製造される
ビニル床タイルに対する無ワツクスコーテイングを次の
一般的組成に従つて製造した： ビニル床用無ワツクスコーテイング 調 製 物 重量％ ウレタンアクリレート＊ 22 アクリル酸２−エチルヘキシル 22 アクリル酸イソボルニル 5 交叉結合剤 51 Ｐ.Ｉ.アセトフエノン、ベンゾフエノン混合物 3 ＊ウレタンアクリレートは Morton International 社製
のＵＶＡＴＨＡＮＥ８９３Rである。
【０１２５】コーテイングの特性を測定し、そして試験
結果を次表に示す：
【０１２６】
【表２】 CMAC 31M は平均３個のエチルアクリレート基及び平均
１個のカルバミルメチル基で置換されたシクロヘキシル
グアナミンを有する化合物である。
【０１２７】調製物を上記のように製造した。溶液を固
体の白色ビニルタイルに塗布した。モジユラス、引張強
さ及び％伸び以外の特性を被覆され、硬化されたタイル
に対して評価した。
【０１２８】有利な性能は高い光沢、改善された耐汚染
性（Ｏ＝無、５＝重大）及び同等の耐摩耗性（ＡＭＡ
Ｃ）であつた。
【０１２９】実施例５ １ｌ入りフラスコに乾燥空気を吹き込み、CymelR３００
２０５.８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（Rohm & Haas 社製 ＨＰＭＡ、Rocryl ４１０）２９５
ｇ及びフエノチアジン０.１ｇを充填し、そして７５℃
に１５分間加熱し、透明な溶液を得た。ｐ−トルエンス
ルホン酸２.６ｇを加え、そして加熱を１５分間続け
た。ＭｅＯＨ副生物を捕集するために圧力を５０ｍｍＨ
ｇに低下させた。理論量の留出液を捕集した場合、反応
を６５℃に冷却し、カルバミン酸メチル７９ｇを充填
し、そして反応混合物を７５℃、５０ｍｍＨｇの真空で
撹拌し、ＭｅＯＨを捕集した。９０分後、これ以上Ｍｅ
ＯＨは発生せず、反応を停止した。冷却した反応生成物
にＣＨ2Ｃｌ2 ３００ｍｌを加えた。ｐ−ＴＳＡを中和
するために５重量％Ｎａ2ＣＯ3溶液５０ｍｌを用いて２
回洗浄した。有機層を分離し、そして無水Ｋ2ＣＯ3上で
乾燥した。濾過及び溶媒の除去によりメラミンメタクリ
レートカルバメートの最終生成物（以後化合物「Ｍ４」
と称する）３７０ｇが得られた。
【０１３０】メラミン、ベンゾグアナミン及びグリコー
ルリルのアルキル化されたホルムアルデヒド誘導体をベ
ースとするカルバミルメチル及びビニル基を含む樹脂の
他の例を実施例６〜１７に示す。これらの実施例におけ
る調製は下記の一般化された方法をベースとする。
【０１３１】一般的方法 機械的撹拌機及び真空蒸留に適する冷却器付きトラツプ
を取付けた丸底反応フラスコに反応体を充填した。反応
体が溶融するまで反応混合物を８０℃油浴中で加熱し、
次に酸触媒を加えた（通常１〜２重量％Ｈ2ＳＯ4）。
【０１３２】連続的真空蒸留を介するアルコールの捕集
により反応を監視した。アルコールの蒸留が停止した場
合に反応を終了させた。捕集したアルコールの量が理論
値以下である場合、更に触媒を添加することが推奨され
た。
【０１３３】カルボン酸の反応性はカルバメート及びア
ルコールと比較して低いため、２０〜４０％過剰のカル
ボン酸を用いることが望ましかつた。反応を終了させる
前に真空を上げることによりいずれかの未反応物質を除
去することができた。
【０１３４】反応フラスコの内容物を室温近くに冷却し
た後、生成物の処理のためにＣＨ2Ｃｌ2 ３５０ｍｌを
調製物中に加えた。塩化メチレン溶液を５％炭酸水素ナ
トリウム溶液を用いて分液濾斗中で温和に洗浄し、中和
し、そして酸を抽出した。
【０１３５】有機相を分離し、そして溶液が透明になる
まで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。最後に、溶液を
ブフナー濾斗を通して真空濾過し、そして溶媒をロータ
リー・エバポレータ上で除去した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】パート２−本発明の新規なビニル−末端化
されたオリゴマーの製造（成分Ｂ） 実施例１８ 本実施例は本発明の組成物の製造に用いるビニル末端化
されたオリゴマーの製造を説明する。
【０１４０】１ｌ入りガラス製反応器に乾燥空気を吹き
込み、そして次の成分を充填した：フエノチアジン０.
０２ｇ、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト１４０.６ｇ。
【０１４１】反応フラスコの内容物を８０℃で１０分間
加熱し、そしてＴ−１２（ジラウリン酸ジブチルスズ）
触媒０.１５ｇを加えた。その後、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル７３.４ｇを３０分間にわたつて徐々に加
え、そして反応混合物を８０℃で１時間撹拌した。
【０１４２】ポリカプロラクトンジオール重合体（ＣＡ
ＰＡ ２００ジオール、分子量５５０；Interox Chemica
ls 社の製品）１４３ｇを３０分間にわたつて４回に分
けて反応混合物に加えた。反応混合物の撹拌を８０℃で
更に１時間半続けた。
【０１４３】ウレタンアクリレートの反応生成物３２０
ｇを捕集し、そして「Ｈオリゴマー」と標識した。
【０１４４】実施例１９ 本実施例は本発明の組成物の製造に用いるビニル−末端
化されたオリゴマーの製造を説明する。
【０１４５】５００ｍｌ入りガラス反応器に乾燥空気を
吹き込み、そして次の成分を充填した：ベンゾキノン
０.０２ｇ、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート１４.６ｇ。
【０１４６】反応フラスコの内容物を８０℃で１０分間
加熱し、そしてＴ−１２（ジラウリン酸ジブチルスズ）
触媒０.１０ｇを加えた。その後、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル７.６６ｇを３０分間にわたつて徐々に加
え、そして反応混合物を８０℃で１時間撹拌した。
【０１４７】ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共
重合体（Hycar ＨＴＢＮ １３００×２９、Goodrich Ti
re 社の製品）９０ｇを３０分間にわたつて６回に分け
て反応混合物に加えた。反応混合物の撹拌を８０℃で更
に１時間半続けた。
【０１４８】ウレタンアクリレートの反応生成物１００
ｇを捕集し、そして「ＨＴ−Ｍオリゴマー」と標識し
た。
【０１４９】実施例２０ １ｌ入りフラスコに乾燥空気を吹き込み、そしてベンゾ
キノン０.０６ｇ及びテトラメチルキシリレンジイソシ
アネート４３.８ｇを充填した。混合物を８０℃で１０
分間撹拌した。Ｔ−１２（ジラウリン酸ジブチルスズ）
０.３ｇを反応混合物に加え、そして直ちにメタクリル
酸ヒドロキシプロピル２６.６ｇを３０分間にわたつて
加えた。反応混合物を８０℃で１時間撹拌し、次に Hyc
ar ＨＴＢＮ １３００×２９（ポルブタジエン−アクリ
ロニトリル）共重合体２７０ｇを３０分以内に６回に分
けて加えた。撹拌を８０℃で更に１1/2時間続けた。そ
の後反応を停止し、そして反応生成物を熱時適当な容器
中に注いだ。ウレタンメタクリレートの反応生成物３３
０ｇを捕集し、そして「ＨＴ−ＭＭオリゴマー」と標識
した。
【０１５０】パート３−本発明の組成物の接着特性の試
験 単一成分系 実施例２１ ベース原料接着剤をＨＴ−Ｍ、実施例１９の生成物７０
部、Ｍ３、実施例４の生成物２５部、Ｎ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ）５部、無水コハク酸５部及びＩＭＳＩＬ
R１５シリカ、Illinois Minerals 社の生成物３０部の
混合物から製造した。上記物質、種々の開始剤及び安定
剤からなる数種のワン・パツケージ調製物を Rockwell
９４６８ポリエステルプラスチツクパネルＳＭＣを結合
させるために用いた。組立品を２５０°Ｆ（１２１.１
℃）で２分間圧縮加熱し、そして冷却した組立品を１１
０℃／３０分間後加熱した。ベース原料接着剤に対する
ウエツジ（Wedge）試験は次のとおりに行つた：ＳＭＣ対ＳＭＣ結合 実施例２１及びすべての続いての実施例に対するＳＭＣ
対ＳＭＣ接着結合を評価するために次の試験方法を用い
た。
【０１５１】結合試験用に市販のポリエステルプラスチ
ツクＳＭＣパネル（例えば Rockwell International、D
iversitech 等から供給）を１″×４″（２.５４ｃｍ×
１０.１６ｃｍ）のクーポンに切断した。クーポンの結
合部分をいずれの予備処理もせずに乾燥したぼろ布でふ
いた。１″×１″（２.５４ｃｍ×２.５４ｃｍ）の上端
部分をカバーするに十分の接着剤を塗布した。３０ミル
（０.７６２ｍｍ）のガラスビーズを接着剤の表面上に
ばらまいた（表面の１％を越えて被覆しない量）。３０
ミルのスペーサー（０.７６２ｍｍ）（金属スペーサー
または TeflonRストリツプ）を均一な３０ミル（０.７
６２ｍｍ）の接着結合ラインを保証するために試験組立
品の一端に用いた。スペーサーを挿入し、保護用マイラ
ー（mylar）フイルムウエブ（web）で包んだウエツジ組
立品を加熱したプレス中に置く用意をした。組立品を２
５０°Ｆ（１２１.１℃）で１〜２分間圧縮加熱した。
所望の圧力は通常８〜１０ｐｓｉ（６.５６〜０.７０ｋ
ｇ／ｃｍ2）である。最初の１〜２分の加熱後、組立品
の初期力（green strength）を試験するために組立てた
クーポンをほぼ室温に冷却し、その後容易に分離しない
ことを見るために（試験に合格）クーポンを手で振り動
かした。その後スペーサーを除去し、そして過剰の接着
剤を露出したエツジから取り除いた。最後に、結合した
組立品を３００°Ｆ（１４８.９℃）で３０分間後加熱
し、次に取り出し、そして冷却した。接着破壊モードの
タイプを測定するために組立品の４５°角度ウエツジ試
験を行つた。破壊モードの試験を次のように報告した：
繊維引裂き（ＦＴ）、接着破壊（ＡＦ）、凝集破壊（Ｃ
Ｆ）、ストツク・ブレーク（stock break）（ＳＢ）。
【０１５２】ラツプ（lap）剪断試験のために、組立品
のラツプ配置を用いた。接着剤結合は３０ミル（０.７
６ｍｍ）スペーサーを有する１″×１″（２.５４ｃｍ
×２.５４ｃｍ）のものであつた。組立品を２５０°Ｆ
（１２１.１℃）で１〜２分間圧縮加熱し、初期力を観
察した。すべての結合した組立品を３００°Ｆ（１４
８.９℃）で３０分間後加熱した。組立品を除去し、そ
して冷却した。インストロン機によるラツプ剪断測定を
ＡＳＴＭ方法Ｄ−１００２により０.０５インチ／分の
クロスヘツド速度で行つた。
【０１５３】実施例２１の単一成分系から得られた試験
結果を次表に示す：
【０１５４】
【表６】
【０１５５】実施例２２ 上記の調製物２１Ａ〜Ｅを室温貯蔵に保持した。次にエ
ージングした接着剤を上の実施例４２と同様の方法によ
り検査した。調製物２１Ａ〜Ｅに対して得られた Rockw
ell ９４６８ ＳＭＣ対ＳＭＣ結合試験のウエツジ結果
を下に示す。結果は接着剤調製物が室温で９０日まで安
定であることを示す。
【０１５６】
【表７】 ───────────────────────── 調製物 ウエツジ結果 30日貯蔵 45日貯蔵 90日貯蔵 ───────────────────────── 21A 100% FT 85% FT 21B 80% FT S.B. 95% FT 21C 90% FT 95% FT 21D 95% FT 95% FT 21E 85% FT 90% FT ─────────────────────────実施例２３ 異なつた組成物を有する次の接着剤調製物をＳＭＣクー
ポンを結合させるために用いた（ぼろ布でふくのみ）。
組立品を２５０°Ｆ（１２１.１℃）で１分間圧縮加熱
した。冷却した組立品を３００°Ｆ（１４８.９℃）で
３０分間後加熱した。ウエツジ試験結果を下の表に示
す：
【０１５７】
【表８】
【０１５８】実施例２４ 前記の調製物２３Ａ及び２４Ｂを Rockwell ９４６８
ＳＭＣクーポンを結合させるために用いた。接着剤を実
施例２３と同様に硬化させた。硬化された組立品のラツ
プ剪断測定を１８０°Ｆ（８２.２℃）で行つた。デー
タを下に示す。
【０１５９】
【表９】 ───────────────────────── 調製物 ラツプ剪断データ ───────────────────────── 23A >330 psi*、(23.20 Kg/cm2) S.B. 340 psi 、(23.90 Kg/cm2) 95% F.T. ───────────────────────── 23B >360 psi*、(25.31 Kg/cm2) S.B. 320 psi 、(22.50 Kg/cm2) 100% F.T. ───────────────────────── * ラツプ剪断力測定は原料が破壊したために続けること
ができなかつた。 実施例２５ 上記調製物２３Ａ及び２３Ｂを Rockwell ９４６８ Ｓ
ＭＣクーポンを結合させるために用いた。接着剤を実施
例２３と同様に硬化させた。硬化された組立品を脱イオ
ン化水中に５４℃で７日間浸漬した。７日目の最後に、
組立品を空気乾燥し、そしてウエツジ試験及び室温での
ラツプ剪断測定に付した。結果を下の表に示す。
【０１６０】
【表１０】 ───────────────────────────────── 調製物 ウエツジ結果 ラツプ剪断データ ───────────────────────────────── 23A 100% F.T. 340 psi、(25.31 Kg/cm2) 100% F.T. 11B 95% F.T. 450 psi、(31.64 Kg/cm2) S.B.(100% F.T.) ─────────────────────────────────２成分系 実施例２６〜２８ ベース原料接着剤、２６Ａ及び２６Ｂを次の組成物によ
り調製した。
【０１６１】
【表１１】 ─────────────────────────────────── 調製物 組 成 物 ─────────────────────────────────── ImsilR Cab-o-silR 26A HT-M M3 NVP S.A. A15 TS720 96.60g 36.40g 18.80g 6.80g 155.43g 3.17g lmsil Cab-o-silR 26B HT-MM M3 NVP S.A. A15 TS720 96.70g 36.10g 18.80g 6.80g 155.23g 3.17g ─────────────────────────────────── ＨＴ−Ｍは実施例１９の方法により製造されるビニル−
末端化されたポリウレタン／ポリアミドオリゴマーであ
る。
【０１６２】Ｍ３は実施例４の方法により製造メラミン
誘導体である。
【０１６３】２成分接着剤系は次のものからなる：開始
剤（例えばヒドロ過酸化物または過酸化物）を有するパ
ートＡ；及び促進剤／加速剤（例えば遷移金属錯体また
は第三級芳香族アミン）を有するパートＢ。
【０１６４】数種の２成分接着剤を異なつた開始剤／促
進剤の組合せを有するベース接着剤２６Ａ及び２６Ｂを
用いることにより調製した。等重量のパートＡ及びパー
トＢ調製物を十分に混合した。十分に混合した接着剤を
Rockwell ９４６８ ＳＭＣクーポンに塗布した。硬化
条件は実施例２３と同様であつた。生じた混合された接
着剤のポツト・ライフ（pot life）及び組立品に対する
ウエツジ試験の結果を下の表に示す。
【０１６５】
【表１２】 ２成分系に対する結果の表 ─────────────────────────────────── 調製物 パートＡ パートＢ ポツト・ライフ ウエツジ結果 ─────────────────────────────────── 27 26A 10g 26A 10g >60分 100% F.T. CHPO 0.20g CoNaph 0.40g ─────────────────────────────────── 28 26B 10g 26B 10 >60分 100% F.T. CHPO 0.20g CoNaph 0.40g ─────────────────────────────────── 29 26A 10g 26A 10g >60分 95% F.T. CHPO 0.20g CoNaph 0.40g p-BQ 400ppm p-BQ 100ppm ─────────────────────────────────── 30 26B 10g 26B 10g >60分 99% F.T. CHPO 0.20g CoNaph 0.40g p-BQ 600ppm p-BQ 200ppm ─────────────────────────────────── 31 26A 10g 26A 10g 90分 100% F.T. CHPO 0.30g CoNaph 0.30g ─────────────────────────────────── 32 26A 10g 26A 10g 55分 100% F.T. CHPO 0.40g CoNaph 0.30g ─────────────────────────────────── 33 26A 10g 26A 10g 45分 100% F.T. CHPO 0.40g CoNaph 0.40g ─────────────────────────────────── 34 26A 10g 26A 10g 20分 100% F.T. CHPO 0.40g CoPent 0.40g ─────────────────────────────────── 35 26A 10g 26A 10g 35分 100% F.T. CHPO 0.40g CoPent 0.20g ─────────────────────────────────── 36 26B 10g 26B 10g >60分 100% F.T. CPO 0.40g DMA 0.40g ─────────────────────────────────── 37 26B 10g 26B 10g >60分 100% F.T. t-BPO 0.40g DMA 0.40g ─────────────────────────────────── 38 26B 10g 26B 10g >60分 100% F.T. Luoersol CoNaph 0.14g DDM-9 0.08g ─────────────────────────────────── CHPO ＝ クミルヒドロパーオキシド CoNaph ＝ ＮＶＰ中の５０重量％ナフテン酸コバルト
（ＩＩ）溶液 CoPent ＝ ペンタンジオン酸コバルト（ＩＩ） CPO ＝ 過酸化ジクミル DMA ＝ ジメチルアニリン t-BPO ＝ 過酸化ジ−ｔ−ブチル BPO ＝ 過酸化ベンゾイルガラス対鋼鉄結合 ガラス対鋼鉄結合の応用に対する本発明の接着剤を評価
するために次の方法を用いた： 基体：１″× ４″× 1/4″（２.５４ｃｍ×１０.１６
ｃｍ×１.２７ｃｍ）板ガラスクーポン及び１″× ４″
（２.５４ｃｍ×１０.１６ｃｍ）＃２５冷延ＧＭ鋼鉄ク
ーポン。
【０１６６】予備処理：ガラスクーポンをシランＩ溶液
（下記）中に５分間浸漬した。空気乾燥クーポンを１１
０℃で１２分間加熱した。鋼鉄クーポンをスズヒドロゾ
ル（下記）で５分間処理し、そして開放空気中で乾燥し
た。次に鋼鉄クーポンをシランＩ溶液中に５分間浸漬
し、そして空気中で乾燥し、続いて１１０℃１２分間で
加熱した。種々の調製物の接着剤を厚さ２ミル（０.０
５１ｍｍ）を有する1/2″×１″（１.２７ｃｍ×２.５
４ｃｍ）のオーバーラツプ（overlap）中に塗布した。
接着剤を１１０℃で３０分間硬化させた。
【０１６７】（Ｉ）シランＩ溶液は５００ｍｌ入りビー
カーに無水エタノール１３９.７ｇ及び水７４.９ｇを加
え、ｐＨ値を水性酢酸で５に調整し、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン５.３ｇを溶液中に撹
拌しながら１５分間滴下して加えることにより調製し
た。上記の基体の予備処理には最終溶液を用いた。
【０１６８】（２）スズヒドロゾルはＳｎＣｌ4・Ｈ2Ｏ
１ｇを脱イオン化水に溶解し、１重量％溶液を調製す
ることにより製造した。次に塩化第一スズを生じた溶液
に２工程で加えた：（ｉ）ＳｎＣｌ2 ２.５ｇを加え、
次に（ｉｉ）ＳｎＣｌ2 １.０ｇを加えた。各々のＳｎ
Ｃｌ２添加は次の添加の前に完全な溶解を保証するため
に撹拌しながら室温で行つた。上記の基体の予備処理に
は最終のスズヒドロゾル溶液を用いた。ラツプ剪断デー
タを次の表に示す：
【０１６９】
【表１３】 表 ４ 実施例３９〜４４の試験結果 ────────────────────────────────── 実施例 接着剤 組 成 物 ラツプ剪断力 調製物 A B C D ────────────────────────────────── 39 I M H NVP V-52 2100 psi(147.6 Kg/cm2) 0.40g 1.30g 0.30g 0.02g 40 J M1 H NVP V-52 1900 psi(119.5 Kg/cm2) 0.4 g 1.30g 0.30g 0.02g 41 K M2 H NVP V-52 1400 psi( 98.4 Kg/cm2) 0.4g 1.30g 0.30g 0.02g 42 I1 M H NVP V-52 2100 psi(147.6 Kg/cm2) 0.1g 1.30g 0.60g 0.02g 43 J1 M1 H NVP V-52 1400 psi( 98.4 Kg/cm2) 0.1g 1.30g 0.60g 0.02g 44 K1 M2 H NVP V-52 1000 psi( 70.3 Kg/cm2) 0.1g 1.30g 0.60g 0.02g ────────────────────────────────── その結果、Ｍ（調製物Ｉ及びＩＩ）並びにＭ１（調製物
Ｊ及びＪ１）を含むカルバミル化されたアクリル接着剤
はＭ２（調製物Ｋ及びＫ１）を含む非カルバミル化され
たものより優れた性能が示された。
【０１７０】ガラス対ガラス結合 基体：１″× ４″× 1/4″（２.５４ｃｍ×１０.１６
ｃｍ×０.６３５ｃｍ）板ガラスクーポン 予備処理：ガラスクーポンをシランＩ溶液中に５分間浸
漬した。空気乾燥したクーポンを１１０℃で１２分間加
熱した。冷却したクーポンに接着剤を１″×1/2″（２.
５４ｃｍ×１.２７ｃｍ）オーバーラツプにおいて２ミ
ル（０.０５１／ｍｍ）の厚さで塗布した。接着剤を１
１０℃で３０分間硬化させた。
【０１７１】ラツプ剪断データを下に示す。
【０１７２】
【表１４】 ────────────────────────── 実施例 接着剤調製物 ラツプ剪断力 ────────────────────────── 45 I 1900 psi（133.6 Kg/cm2） 46 J 1500 psi（105.5 Kg/cm2） 47 K 400 psi（ 28.1 Kg/cm2） ────────────────────────── その結果、本発明の交叉結合剤Ｍ及びＭ１を含む接着剤
は非カルバミル化されたアクリルメラミンであるＭ２よ
り良好な結合力を得たことが示された。
【０１７３】鋼鉄対鋼鉄結合 基体：１″× ４″（２.５４ｃｍ×１０.１６ｃｍ）＃
２５冷延ＧＭ鋼鉄クーポン。
【０１７４】予備処理：鋼鉄クーポンをＣＨ2Ｃｌ2でふ
き取ることにより脱脂し、続いてこのクーポンをシラン
ＩＩ溶液（下記）中に５分間浸漬した。空気乾燥クーポ
ンを１１０℃で５分間加熱した。これらの予備処理した
クーポンを接着剤の塗布に用いた。接着剤Ｉを上の予備
処理した鋼鉄クーポン上に１″× 1/2″（２.５４ｃｍ
×１.２７ｃｍ）のオーバーラツプで塗布した。接着剤
の厚さは５ミル（０.１２７ｍｍ）であつた。接着剤結
合されたクーポンを１１０℃で３０分間硬化させた。接
着剤Ｊ及びＫを塗布し、そして同様に硬化させた。
【０１７５】シランＩＩ溶液は無水エタノール１３９.
７ｇ、水７.４ｇ及びアルフアーアミノプロピルトリエ
トキシシラン３ｇを用いる以外は上のシランＩ溶液と同
様に調製した。下記の基体の処理には最終溶液を用い
た。
【０１７６】インストロン試験による硬化されたクーポ
ンのラツプ剪断データを下の表に示す：
【０１７７】
【表１５】 ──────────────────────────── 実施例 接着剤調製物 ラツプ剪断力 ──────────────────────────── 48 I 1600 psi (1)（112.5 Kg/cm2） 49 J 1350 psi （ 94.9 Kg/cm2） 50 K 1100 psi （ 77.3 Kg/cm2） ──────────────────────────── （1）psi＝ポンド／平方インチ。
【０１７８】その結果、ビニル−末端化され、カルバミ
ルアルキル化されたメラミンＭ及びＭ１を含む接着剤の
結合力は非カルバミルアルキル化されたＭ２より強いこ
とが示された。
【０１７９】接着剤結合に対する過加熱効果 基体：１″× ４″（２.５４ｃｍ×１０.１６ｃｍ）＃
２５冷延鋼鉄クーポン。
【０１８０】予備処理：鋼鉄予備処理に対する実施例４
８〜５０と同様の方法に従い、接着剤を1/2″×１″
（１.２７ｃｍ×２.５４ｃｍ）で厚さ２ミル（０.０５
０８ｍｍ）のオーバーラツプに塗布し、そして１１０℃
で３０分間硬化させた。ある硬化された試験片を更に２
００℃で３０分間過加熱した。１１０℃／３０分間硬化
及び２００℃／３０分間過加熱の試料のラツプ剪断デー
タを共に下に要約する。
【０１８１】接着剤調製物の硬化条件
【０１８２】
【表１６】 ─────────────────────────── 実施例 調製物 100℃／30分 200℃／30分 硬 化 過 加 熱 ─────────────────────────── 51 I 2250 psi 2150 psi （158.2 Kg/cm2） （151.2 Kg/cm2） 52 K 2150 psi 1800 psi （151.2 Kg/cm2） （126.6 Kg/cm2） ─────────────────────────── その結果、本発明のカルバミル化されたアクリレートメ
ラミン化合物（調製物ＩにおけるＭ）を含む接着剤は２
００℃／３０分間で過加熱した後に元の結合力の９５％
を保持していたことが示された。しかしながら、非カル
バメート化されたアクリレート化メラミン（調製物Ｋに
おけるＭ２）を含む接着剤は過加熱後にその元の結合力
の１６％を失つた。これらの結果は新規な成分及び本発
明に用いられる必須成分の組合せから製造される接着剤
の熱安定性は非カルバミル化された化合物から同様に製
造されたものより良好であることを示す。
【０１８３】本記述を読んだ際に、多数の改良法が本分
野に精通せる者に容易に明らかになることが予期され
る。すべてのかかる改良法は付属の特許請求の範囲に定
義される本発明の範囲内に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ (72)発明者 ユーシ・リユー アメリカ合衆国コネチカツト州06477オレ ンジ・レツドフオツクスロード948 (72)発明者 バルワント・シング アメリカ合衆国コネチカツト州06905スタ ンフオード・ジエイムズレイン93 (72)発明者 ウイリアム・エイ・ヘンダーソン アメリカ合衆国コネチカツト州06443マデ イソン・ロビンリツジドライブ47

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】(ＣＨ3)Ｃ3Ｎ5−(ＣＨ2)d(Ｈ)4-d−(Ｒ1)
    m(Ｒ2)n(Ｒ3)d-(m+n) 式中、 ｄ＝３〜４、 ４＞＝（ｍ＋ｎ）＞３、 ｎ＞＝１ ｍ＞＝２、 Ｒ1は基 【化２】 及び 及び 及び から選ばれる置換基またはその混合物であり、Ｚは 【化３】ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ− または であり、Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
    Ｒ2は式 【化４】 のカルバミル基であり、ここにＲ5はＣ1〜Ｃ18アルキ
    ル、脂環式、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル
    または芳香族基であり、そしてＲ3は−ＯＲ6であり；こ
    こにＲ6は水素またはＣ1〜Ｃ18脂肪族、脂環式もしくは
    芳香族基であり；但しｍは少なくとも２であり、ｎは少
    なくとも１であり、そして（ｍ＋ｎ）の合計は少なくと
    も３である、により表わされるアセトグアナミンタイプ
    化合物。
  2. 【請求項２】 式 【化５】(Ｃ6Ｈ11)(Ｃ3Ｎ5)−(ＣＨ2)e(Ｈ)4-e(Ｒ1)
    m(Ｒ2)n(Ｒ3)e-(m+n) 式中、 ｅ＝３〜４、 ４＞＝（ｍ＋ｎ）＞３、 ｎ＞＝１ ｍ＞＝２、 Ｒ1は基 【化６】 及び 及び 及び から選ばれる置換基またはその混合物であり、Ｚは 【化７】ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ− または であり、Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
    Ｒ2は式 【化８】 のカルバミル基であり、ここにＲ5はＣ1〜Ｃ18アルキ
    ル、脂環式、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル
    または芳香族基であり、そしてＲ3は−ＯＲ6であり；こ
    こにＲ6は水素またはＣ1〜Ｃ18脂肪族、脂環式もしくは
    芳香族基であり；但しｍは少なくとも１であり、ｎは少
    なくとも１であり、そして（ｍ＋ｎ）の合計は少なくと
    も３である、により表わされるシクロヘキシルグアナミ
    ンタイプ化合物。
JP4135727A 1991-04-29 1992-04-30 新規ビニル末端カルバミルメチル化メラミン、ビニル末端ポリウレタン／ポリアミドポリマー及びそれらを含むコーテイング／接着剤組成物 Pending JPH06135947A (ja)

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