JPS595132A - ４−クロル−３，５−キシレノ−ルの製造法 - Google Patents
４−クロル−３，５−キシレノ−ルの製造法Info
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- JPS595132A JPS595132A JP57111802A JP11180282A JPS595132A JP S595132 A JPS595132 A JP S595132A JP 57111802 A JP57111802 A JP 57111802A JP 11180282 A JP11180282 A JP 11180282A JP S595132 A JPS595132 A JP S595132A
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- catalyst
- copper salt
- chloro
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−クロル−３，５−キシレノールの製造法に
関する。
関する。
４−クロル−５，５−キシレノールは殺Ｗ剤、ｆｉ薬及
びそれらの中間体として工業的に重要な化合物である。
びそれらの中間体として工業的に重要な化合物である。
これは３．５−キシレノールの塩素化により製造される
が、塩素化に際しては高選択率で得ること及び安価な製
造法を確立することが工業的製造法の大きな課題となつ
【いる。
が、塩素化に際しては高選択率で得ること及び安価な製
造法を確立することが工業的製造法の大きな課題となつ
【いる。
本発明は５．５−キシレノールの塩素化物を製造するに
当り、目的物の選択率が高く原料費が安く、しかも簡単
な設備で製造が出来る工業的に有利な製造法を提供する
ことにある。
当り、目的物の選択率が高く原料費が安く、しかも簡単
な設備で製造が出来る工業的に有利な製造法を提供する
ことにある。
５．５−キシレノールの塩素化に関しては従来よりいく
つかの報告がなされており、例えば特公昭４５−４０８
８２号公報によれば３．５−キシレノールを熱塩酸溶液
中でＣｕＣｔ！を塩素化剤とし″Ｃ填素化する方法が、
また特開昭４９−５５５４４号公報によれば、５．５−
キシレノールを同じく熱塩酸溶液中でＣｕＣＬｚを触媒
としてα鵞ガスを導入して塩素化する方法が、また特公
昭５５−５３３５号公報によればＦｅｃｔｌ 、ＡＩＣ
Ｌｚ、ＴｉＣｚ４及び８ｂ（ｚ、からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属塩化物塩化スルフリルによって
塩素化する方法及び回−〇、０．系を用いた方法として
特開昭５６−１！１１５５５号公報ＶＣＩ％ｔｃｔ３ま
たはＦｅＣｊ４を触媒としテＨ（Ｊ−ＨｔＯ＊ ！り塩
素化し、４−クロル−３，５−キシレノールを高選択率
で得る方法が報告されている。
つかの報告がなされており、例えば特公昭４５−４０８
８２号公報によれば３．５−キシレノールを熱塩酸溶液
中でＣｕＣｔ！を塩素化剤とし″Ｃ填素化する方法が、
また特開昭４９−５５５４４号公報によれば、５．５−
キシレノールを同じく熱塩酸溶液中でＣｕＣＬｚを触媒
としてα鵞ガスを導入して塩素化する方法が、また特公
昭５５−５３３５号公報によればＦｅｃｔｌ 、ＡＩＣ
Ｌｚ、ＴｉＣｚ４及び８ｂ（ｚ、からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属塩化物塩化スルフリルによって
塩素化する方法及び回−〇、０．系を用いた方法として
特開昭５６−１！１１５５５号公報ＶＣＩ％ｔｃｔ３ま
たはＦｅＣｊ４を触媒としテＨ（Ｊ−ＨｔＯ＊ ！り塩
素化し、４−クロル−３，５−キシレノールを高選択率
で得る方法が報告されている。
しかしながら、いづれの方法も工業的生産な実施するに
は種々改良すべき点を有する。すなわち、前記公開公報
忙係る技術では、熱塩酸を使用するための装置上の問題
、ａ！素を用いるための安全上の問題、塩素化剤を再生
するための工程上の複雑化に伴う経済的負担の増加、Ｃ
ｔ２ ガスに起因するタール化によるトラブル等があり
、また特公昭５５−５５５５号公報忙よル方法Ｋ ツイ
テｌｉ ３ｏ、Ｃｔ＝を用いることによる原料費高及び
発生ＳＯｆの吸収除去、そのための装置が必要となる等
がその主なものである。また特開昭５６−１３１５３号
公報については、本発明者等が実施例に記載のＡｔ（１
３及びＦｅ（Ｊ４触媒を用いて追試実験を実施したとこ
ろ４−クロル体（ｐ−クロル体）の選択率ｈ′−低く、
該公報実施例の結果を再現出来なかった。そこで、鋭意
触媒の探索研究を行った結果、以下詳述するように銅塩
触媒を用いること忙より、ジクロル体生成率が極めて低
り、シかも４−クロル体選択率が約８０％台と極めて高
い選択率を示す触媒を見出すに至った。
は種々改良すべき点を有する。すなわち、前記公開公報
忙係る技術では、熱塩酸を使用するための装置上の問題
、ａ！素を用いるための安全上の問題、塩素化剤を再生
するための工程上の複雑化に伴う経済的負担の増加、Ｃ
ｔ２ ガスに起因するタール化によるトラブル等があり
、また特公昭５５−５５５５号公報忙よル方法Ｋ ツイ
テｌｉ ３ｏ、Ｃｔ＝を用いることによる原料費高及び
発生ＳＯｆの吸収除去、そのための装置が必要となる等
がその主なものである。また特開昭５６−１３１５３号
公報については、本発明者等が実施例に記載のＡｔ（１
３及びＦｅ（Ｊ４触媒を用いて追試実験を実施したとこ
ろ４−クロル体（ｐ−クロル体）の選択率ｈ′−低く、
該公報実施例の結果を再現出来なかった。そこで、鋭意
触媒の探索研究を行った結果、以下詳述するように銅塩
触媒を用いること忙より、ジクロル体生成率が極めて低
り、シかも４−クロル体選択率が約８０％台と極めて高
い選択率を示す触媒を見出すに至った。
更に発明では、使用原料はＨＣｔ水＊ Ｈ２Ｏ２水及び
銅塩といずれも一般的なものであり、取扱上問題なく廉
価である。また反応は常温で十分に進行し。
銅塩といずれも一般的なものであり、取扱上問題なく廉
価である。また反応は常温で十分に進行し。
ｎ、ｏ、の自己分解もなく、過剰仕込の必要はない。
精製、取り出しについても反応液のオイル層をそのまま
冷却、晶析することにより純度９９％以上の高純度品を
簡単忙得ることができる等の利点がある。
冷却、晶析することにより純度９９％以上の高純度品を
簡単忙得ることができる等の利点がある。
本発明で使用する触媒としては銅塩が用いられるが、特
にＣば−およびＣｕＣ１が望ましく、５．５−キシレノ
ールに対し０．０１〜２０％（重量）使用することが必
要であＩＪ、更に好ましくは１％〜１０％である。
にＣば−およびＣｕＣ１が望ましく、５．５−キシレノ
ールに対し０．０１〜２０％（重量）使用することが必
要であＩＪ、更に好ましくは１％〜１０％である。
また塩酸濃度は５〜３５％の範囲で用いられるが、液量
等の関係から２０〜５５％と高濃度で行うことが望まし
く、又濃度による選択率への影譬は全くみられない。塙
酸量については、必要塩素化度に応じて適宜変えて行な
えばよく、３．５−キシレノールに対して目的塩素化度
の１．０１〜２．０倍モル程度でよいが、少ないと反応
速度低下をきたすので、好ましくは１．５〜２．０倍モ
ルが適当である。また本発明で用いる過酸化水素水溶液
の濃度は５〜６０％の範囲のものであるが、好ましくは
３５〜６０％のものである。過酸化水素水溶液の使用量
は、目的塩素化度の１．０〜１．２倍モルの範囲が適当
で、これ以上用いるとジクロル体の生成をまねき、４−
クロル体の減収となる。反応温度は出来るだけ低温がよ
いが１反応速度を考慮すると１５〜５５℃にするととＫ
よ？）発明の最良の効果が達せられる。
等の関係から２０〜５５％と高濃度で行うことが望まし
く、又濃度による選択率への影譬は全くみられない。塙
酸量については、必要塩素化度に応じて適宜変えて行な
えばよく、３．５−キシレノールに対して目的塩素化度
の１．０１〜２．０倍モル程度でよいが、少ないと反応
速度低下をきたすので、好ましくは１．５〜２．０倍モ
ルが適当である。また本発明で用いる過酸化水素水溶液
の濃度は５〜６０％の範囲のものであるが、好ましくは
３５〜６０％のものである。過酸化水素水溶液の使用量
は、目的塩素化度の１．０〜１．２倍モルの範囲が適当
で、これ以上用いるとジクロル体の生成をまねき、４−
クロル体の減収となる。反応温度は出来るだけ低温がよ
いが１反応速度を考慮すると１５〜５５℃にするととＫ
よ？）発明の最良の効果が達せられる。
本発明の塩素化法は、溶媒の存在下即ち５．５−キシレ
ノールをハロゲン化炭化水素、有機酸、ハロゲン置換芳
香族炭化水素等に溶解し反応するものでいずれを用いて
もよいが、後処理を考えると好ましくはジクロロエタン
、ｃＨｃｔ、、 、ＣＣｌ４等のＩ・ロゲン化低級脂肪
族炭化水素が好ましい。
ノールをハロゲン化炭化水素、有機酸、ハロゲン置換芳
香族炭化水素等に溶解し反応するものでいずれを用いて
もよいが、後処理を考えると好ましくはジクロロエタン
、ｃＨｃｔ、、 、ＣＣｌ４等のＩ・ロゲン化低級脂肪
族炭化水素が好ましい。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
撹拌器、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた四
ツロセパラプルフラスコにジクａルエタン５０部、６．
５−キシレノール４０部、３５％塩酸７３部及び触媒と
してＣｕＣ１ｚ ５部を仕込み、攪拌下２０〜５０℃に
保ちながら５５％過酸化水素水溶液１７部を６０分かけ
て滴下ロートより仕込み、更に５部℃で２．一時間攪拌
し反応させる。反応終了後１分液し、さら忙ジクロルエ
タン層を水洗した後、一部をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果１次の組成を得た。
ツロセパラプルフラスコにジクａルエタン５０部、６．
５−キシレノール４０部、３５％塩酸７３部及び触媒と
してＣｕＣ１ｚ ５部を仕込み、攪拌下２０〜５０℃に
保ちながら５５％過酸化水素水溶液１７部を６０分かけ
て滴下ロートより仕込み、更に５部℃で２．一時間攪拌
し反応させる。反応終了後１分液し、さら忙ジクロルエ
タン層を水洗した後、一部をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果１次の組成を得た。
５．５−キシレノール ５９．９モル％ｐ−ク
ロル−５，５−キシレノール ５４．０１０−りａ
ルー３．５−キシレノール ６．０＃２．４−ジ
クロル−３，５−キシレノール ０．Ｏｌ”ｐ＋ｏ比
、８５．０％ 注） ｐは、ｐ−クロル−３，５−キシレノールを、０
は、Ｏ−クロル−３，５−キシレノールをｙｂ−ｔ−０
実施例２〜４ 実施例１と同様な操作により、触媒Ｃｕ Ｃ１４の代り
に他の銅塩な使用した場合に得られた分析結果を表ＩＫ
示した。
ロル−５，５−キシレノール ５４．０１０−りａ
ルー３．５−キシレノール ６．０＃２．４−ジ
クロル−３，５−キシレノール ０．Ｏｌ”ｐ＋ｏ比
、８５．０％ 注） ｐは、ｐ−クロル−３，５−キシレノールを、０
は、Ｏ−クロル−３，５−キシレノールをｙｂ−ｔ−０
実施例２〜４ 実施例１と同様な操作により、触媒Ｃｕ Ｃ１４の代り
に他の銅塩な使用した場合に得られた分析結果を表ＩＫ
示した。
また、無触媒及び本発明に係る銅塩の代りに他の金属塩
を用いた比較例１〜４の結果も併せて表１ＶＣ，示した
。
を用いた比較例１〜４の結果も併せて表１ＶＣ，示した
。
表１
コノ表記カラ明うカｔｔ ヨ５ ＩＣ、ＡｔＣｚ４ 、
ＦｅＣ４オよび５ｂｃｚｓを触媒として用いた場合は
、触媒を用いない場合とｐ／ｐ＋。比においてあまり差
が生じなかった。
ＦｅＣ４オよび５ｂｃｚｓを触媒として用いた場合は
、触媒を用いない場合とｐ／ｐ＋。比においてあまり差
が生じなかった。
実施例５
実施例１と同様の反応装置を用い、四塩化炭素９６部、
５．５−キシレノール４０部、３５％塩酸７５部及びＣ
ｕＣｔｙ ５部を仕込み、攪拌しながら２５〜３０℃で
３５％過酸化水素３５部を６０分で滴下ロートより仕込
み、更ＶＣ５０℃で６時間攪拌し１反応させる。反応途
中よりｐ−クロル−３，５−キシレノールが析出してく
る。反応終了後、反応液の温度を６０℃まで昇温し、反
応生成物を完全に溶解させる。分液して水洗し、四塩化
炭素反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラ
フィー圧より分析した結果、次の組成を得た。
５．５−キシレノール４０部、３５％塩酸７５部及びＣ
ｕＣｔｙ ５部を仕込み、攪拌しながら２５〜３０℃で
３５％過酸化水素３５部を６０分で滴下ロートより仕込
み、更ＶＣ５０℃で６時間攪拌し１反応させる。反応途
中よりｐ−クロル−３，５−キシレノールが析出してく
る。反応終了後、反応液の温度を６０℃まで昇温し、反
応生成物を完全に溶解させる。分液して水洗し、四塩化
炭素反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラ
フィー圧より分析した結果、次の組成を得た。
３．５−キシレノール ２．５モ
ル％ｐ−クロル−へ５−キシレノール ７ｃ１３
０−クロル ＃ １６．７ジ
クロル １１．４ ｐ／ｐ＋。比は８２．６％ この反応液な徐々に冷却し、析出した結晶を炉別し、１
５℃の四塩化炭素２４部で洗浄して３４．７部の結晶（
収率６８％）を得る。結晶は針状の純白結晶でガスクロ
マトグラフィー分析の結果は次の通りである。
ル％ｐ−クロル−へ５−キシレノール ７ｃ１３
０−クロル ＃ １６．７ジ
クロル １１．４ ｐ／ｐ＋。比は８２．６％ この反応液な徐々に冷却し、析出した結晶を炉別し、１
５℃の四塩化炭素２４部で洗浄して３４．７部の結晶（
収率６８％）を得る。結晶は針状の純白結晶でガスクロ
マトグラフィー分析の結果は次の通りである。
へ５−キシレノール ａ５重量％ｐ−ク
ロル−へ５−キシレノール ９９．５＃実施例６ 実施例５と同様な操作により、触媒なＣｕＣｔｌの代り
にＣｕ（２１５部を用いた。反応終了液の一部をサンプ
リングし、分析した結果は以下である。
ロル−へ５−キシレノール ９９．５＃実施例６ 実施例５と同様な操作により、触媒なＣｕＣｔｌの代り
にＣｕ（２１５部を用いた。反応終了液の一部をサンプ
リングし、分析した結果は以下である。
４５−キシレノール ５９モル％ｐ−ク
ロル−４５−キシレノール ７５．９＃０−クロル−＃
１ａ６＃ジクロル−＃
１．６＃ｐ／ｐ＋。出御８α５％ 又、得られた結晶は５部７部（収率６６％）で、そのガ
スクロマトグラフィー分析の結果は次の通りである。
ロル−４５−キシレノール ７５．９＃０−クロル−＃
１ａ６＃ジクロル−＃
１．６＃ｐ／ｐ＋。出御８α５％ 又、得られた結晶は５部７部（収率６６％）で、そのガ
スクロマトグラフィー分析の結果は次の通りである。
へ５−キシレノール ０．４重量％ｐ−
クロル−４５−キシレノール ９９．６＃保土谷化学工
業株式会社
クロル−４５−キシレノール ９９．６＃保土谷化学工
業株式会社
Claims (1)
- ６．５−キシレノール、有機溶剤、触媒及び塩酸の混合
液中に過酸化水素水溶液を滴下し、ＨＣｉＬ −Ｈ１０
２液相オキシクロリネーションにより塩素化するにあた
り、触媒として銅塩を用いることを特徴とする４−クロ
ル−３，５−キシレノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57111802A JPS595132A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | ４−クロル−３，５−キシレノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57111802A JPS595132A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | ４−クロル−３，５−キシレノ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595132A true JPS595132A (ja) | 1984-01-12 |
Family
ID=14570521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57111802A Pending JPS595132A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | ４−クロル−３，５−キシレノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595132A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223140A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製法 |
| CN102199075A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-28 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法 |
| DE102017216170A1 (de) | 2016-09-15 | 2018-03-15 | Yazaki Corporation | Dichtung und Abschirmverbindungseinrichtung |
| US20220380286A1 (en) * | 2019-11-29 | 2022-12-01 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing 2,2'-bis(carboxymethoxy)-1,1'-binaphthyl |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5132616A (ja) * | 1974-10-24 | 1976-03-19 | Beltek Corp | Jikirokuonsaiseiki |
-
1982
- 1982-06-30 JP JP57111802A patent/JPS595132A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5132616A (ja) * | 1974-10-24 | 1976-03-19 | Beltek Corp | Jikirokuonsaiseiki |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223140A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製法 |
| CN102199075A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-28 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法 |
| WO2012136108A1 (zh) * | 2011-04-02 | 2012-10-11 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法 |
| DE102017216170A1 (de) | 2016-09-15 | 2018-03-15 | Yazaki Corporation | Dichtung und Abschirmverbindungseinrichtung |
| US20220380286A1 (en) * | 2019-11-29 | 2022-12-01 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing 2,2'-bis(carboxymethoxy)-1,1'-binaphthyl |
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