JPH0615525B2 - スルホニウム塩、その用途および製法 - Google Patents

スルホニウム塩、その用途および製法

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JPH0615525B2
JPH0615525B2 JP1269268A JP26926889A JPH0615525B2 JP H0615525 B2 JPH0615525 B2 JP H0615525B2 JP 1269268 A JP1269268 A JP 1269268A JP 26926889 A JP26926889 A JP 26926889A JP H0615525 B2 JPH0615525 B2 JP H0615525B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なスルホニウム塩および特に光開始剤とし
て有用なスルホニウム塩に関する。
更に、本発明はそのような化合物の製造および、特にカ
チオン重合における光開始剤としてのその使用に関す
る。
エポキシ樹脂、環状エーテル、環状エステル、ポリビニ
ルアセタール、フェノプラスト、およびアミノプラスト
のような材料を光化学的に陽イオン重合を誘起させるた
めの光開始剤として種々の化合物が提案されている。
これらの経緯についてはCrivelloの米国特許第4,161,47
8号およびWattら著“カチオン重合の新規光開始剤；ビ
ス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕−スルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの製造と特
徴”，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistr
y編，22巻，1789頁，1980年，John Wiley & Sons,Inc.
を見よ。或る種のスルホニウム塩とヨード塩はそのよう
なカチオン重合のための開始剤として提案されている。
更に、これらの従来提案されているスルホニウム塩とヨ
ード塩に関する議論は、例えばPappasら著“カチオン重
合の光開始IIIジフェニルヨージウム及びトリフェニル
スルホニウム塩の感光”，Journal of Polymer Scienc
e：Polymer Chemistry編，第22巻，77〜84頁，1984年，
John Wiley & Sons,Inc.;Crivelloら“トリアリールス
ルホニウム塩による光開始カチオン重合”，Journal of
Polymer Science：Polymer Chemistry編，第17巻，977
〜999頁，1979年John Wiley & Sons,Inc.,Crivelloら
“コンプレックストリアリールスルホニウム塩光開始剤
Ｉ新しい類のトリアリールスルホニウム塩光開始剤の同
定、特徴及び合成”，Journal of Polymer Science：Po
lymer Chemistry編，第18巻，2677〜2695頁，1980年，J
ohn Wiley & Sons,Inc.,およびCrivello“カチオン重合
−ヨードニウム及びスルホニウム塩光開始剤”，Advanc
es in Polymer Science Series 62号，１〜48頁に見ら
れる。
しかしながら、提案されている種々のスルホニウム塩お
よびヨードニウム塩はすべてが満足出来るものではな
い。それはこのような塩は比較的吸光率が乏しく、その
ために近紫外部での露光に使用するのに制限をうけるか
らである。この問題は特に重合すべき組成物を種々のフ
ォトレジストの用途に使用する時、特に明白である。と
いうのは通常そのような用途における露光の大半は水銀
アーク灯を使用して行なわれるからである。したがって
光開始剤の吸光率と水銀アーク灯からの出力とのスペク
トルの不適合のため、より長くかつコストのかかる照射
量を必要とすることになる。
本発明によれば、光開始剤として有用でしかも光化学的
に引き起こされるカチオン重合のために必要な露光を大
巾に減少させる新規なスルホニウム化合物を提供するも
のである。
本発明の化合物は、従来のスルホニウムおよびヨードニ
ウム光開始剤と比較して、水銀アーク灯の主要線におい
て吸光率が増加することを示す。更に本発明の化合物は
従来の光開始剤に比べ顕著に高い融点を有する。またこ
のため、これらの化合物を使用した組成物の熱安定性お
よび貯蔵寿命が増大する。
特に本発明は以下の式 により表わされる化合物に関する。上式中において、Ar
はアントラセニル、ナフチル、ペリルまたはピリルであ
る。Ｒ１は鎖に沿って酸素原子で分断(broken)され得
る、および鎖にペンダント基として付いている、または
その一方のヒドロキシル基で置換され得るアルキレンま
たはアルケニレン基である。Ｒ２およびＲ３は各各独立
してアリール基、置換されたアリール、アルキル基、ア
ルカリール基、またはアールアルキル基であり、ただし
Ｒ２およびＲ３が共にアルキル基であることはない。Ａ
−はSbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、CF3SO3 -またはClO4 -の
ような非求核性アニオンである。
Ｒ１がペンダント基として付いているヒドロキシル基を
有する置換されたアルキレンまたはアルケニレン基であ
る本発明の化合物はエポキシ化合物のような重合される
種々のポリマーとの反応性があり、このため、樹脂ネッ
トワーク中へ共有結合される。これは特に、この光硬化
エポキシ樹脂をその上に銅メッキを有する回路板のよう
な製品中に後に使用する場合に望ましい。
例えば、イオウおよびイオウを含有する化合物は無電解
銅メッキ浴を被毒する傾向を有し、このためメッキ速度
とメッキされた銅の品質に影響を及ぼす典型的な物質で
ある。従って、例えば永久的フォトレジストの硬化した
ポリマーからスルホニウム塩が付加工程(additive)メッ
キ浴中に浸出することは析出した銅の品質に致命傷を与
えると考えられている。
従って、エポキシ樹脂中に共有結合している本発明の化
合物に関して、樹脂から浸出する力は、たとえ全部が消
失せずとも、顕著に減少している。また、そのようなス
ルホニウム塩の使用は析出した銅に対していかなる悪影
響も及ぼすことはない。
更に、本発明はエポキシ化合物と少なくとも一つの上記
に定義した化合物とを含有する光硬化性組成物に関す
る。該化合物はエポキシ化合物の硬化を促進するのに十
分な量で存在させる。
本発明の更に別の面では、Ｒ１基がヒドロキシル誘導体
である式１の化合物を製造する方法に関する。この方法
は式Ar-R4（式中Ｒ４はグリシジルエーテル基である）
の化合物と式R2SR3（式中Ｒ２およびＲ３は上に議論し
たのと同じ意味を有する）の化合物とを反応させること
から成る。この反応は水素イオンと非求核性アニオン例
えば１以上の次のイオン：SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、
CF3SO3 -、およびClO4 -の存在下で行なわれる。反応は有
機稀釈剤中で行なわれる。
更に、本発明は式Ar-R1X（式中Ｘはハライドであり、Ｒ
１は上記定義と同じ意味を有する）の化合物と、式R2SR
3（式中Ｒ２およびＲ３は上記定義と同じ意味を有す
る）の化合物とをアニオンの金属化合物例えばMSbF6、M
PF6、MAsF6、MBF4、CF3SO3M、MClO4またはそのジオキサ
ン付加物と反応させることからなる上記式１の化合物を
製造する方法にも関する。この反応は有機稀釈剤中で行
なわれる。
本発明は光開始剤として特に有用な新規なスルホニウム
化合物に関する。本発明の化合物は下記の式で表わされ
る。
上記式のArはナフチル、アントラセニル、ペリル及びピ
リルの群から選ばれた縮合芳香族基である。Ｒ１はアル
キレン及びアルケニレン、酸素原子で分断されているア
ルキレンおよびアルケニレン鎖、および上記炭素鎖の置
換された誘導体の群から選ばれた２価の架橋基である。
この置換された誘導体とは鎖にペンダント基として付い
ているヒドロキシル基を有するものである。Ｒ１は普通
約１〜10個の炭素原子、そして好ましくは１〜４個の炭
素原子を含有する。
具体的なＲ１架橋基の例としては、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソピロピリデン、ブチレン、イソブ
チレン、オキシメチレン、オキシプロピレン、及び３−
ヒドロキシ−１−オキシブチレンが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３の各々は独立してアルキル、アリール、
置換されたアリール、アルカリールまたはアールアルキ
ル基であるがただしＲ２及びＲ３が共にアルキル基であ
ることはない。一般にアルキル基は１〜12個の炭素原子
そして好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、その例と
してはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およ
びブチルが挙げられる。アリール基は６〜12個の炭素原
子を含むことが出来、フェニル、ビフェニルおよびナフ
チルを含む。置換されたアリール基としては一般にOH、
OR′、NH2、NR′Ｒ″（式中Ｒ′及びＲ″の各々は独立
して一般に、１〜４個の炭素原子を含む、メチル、エチ
ルなどのアルキル基である）から選ばれた１つにより置
換されたものである。アルカリール基としては一般に約
１〜18個の炭素原子、そして好ましくは約７〜10個の炭
素原子を含み、そしてフェニル及びエチルベンジルが挙
げられる。アールアルキル基としては普通約７〜18個の
炭素原子そして好ましくは約７〜10個の炭素原子を含み
そしてトリルおよびキシリルが挙げられる。
上式中におけるＡ−とは非求核性アニオンであり、SbF6
-、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、CF3SO3 -またはClO4 -であり得
る。
本発明の化合物はカチオン重合、例えばエポキシ化合
物、フェノプラスト、アミノプラスト、ポリビニルアセ
タール、環状エーテル、及び環状エステルの重合のため
の光開始剤として使用し得る。
エポキシ化合物の典型的な例としてはエポキシ化ノボラ
ックポリマーおよびエピクロロヒドリンのようなハロ−
エポキシアルカンからのポリエポキシド、そしてビスフ
ェノールＡのような多核二価フェノールが挙げられる。
望ましい場合にはエポキシドの混合物を使用し得る。
エポキシ化ノボラックポリマーは商業的に入手出来、フ
ェノールの熱可塑性フェノール性アルデヒドとハロ−エ
ポキシアルカンとを反応させることにより、既知の方法
で製造することが出来る。そのフェノールは単核または
多核フェノールであってよい。単核フェノールの例とし
ては下記式 （式中Ｘ、Ｙ、及びＲ５は炭素数が約12を越えない炭化
水素である）が挙げられる。
アルデヒド縮合をさせてエポキシノボラックを製造する
ために適当なポリマーを得るためのフェノール性ヒドロ
キシル基に対して、オルトまたはパラの２つの利用でき
る位置を有する炭化水素置換フェノールとしてはｏ−及
びｐ−クルゾール、ｏ−及びｐ−エチルフェノール、ｏ
−及びｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−及びｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−及びｐ−secブチルフェノー
ル、ｏ−及びｐ−アミルフェノール、ｏ−及びｐ−オク
チルフェノール、ｏ−及びｐ−ノニルフェノール、2,5
−キシレノール、3,4-キシレノール、2,5-ジエチルフェ
ノール、3,4-ジエチルキシレノール、2,5-ジイソプロピ
ルフェノール、４−メチルレソルシノール、４−エチル
レソルシノール、４−イソプロピルレソルシノール、４
−ｔ−ブチルレソルシノール、ｏ−及びｐ−ベンジルフ
ェノール、ｏ−及びｐ−フェネチルフェノール、ｏ−及
びｐ−フェニルフェノール、ｏ−及びｐ−トリルフェノ
ール、ｏ−及びｐ−キシリルフェノール、ｏ−及びｐ−
シクロヘキシルフェノール、ｏ−及びｐ−シクロペンチ
ルフェノール、４−フェネチルレソルシノール、４−ト
リルレソルシノール、および４−シクロヘキシルレソル
シノールが挙げられる。
エポキシノボラックを製造するために適当なフェノール
アルデヒド樹脂の製造にも使用し得る種々のクロロ置換
フェノールとしては、ｏ−およびｐ−クロロ−フェノー
ル、2,5−ジクロロ−フェノール、2,3−ジクロロ−フェ
ノール、3,4−ジクロロ−フェノール、２−クロロ−３
−メチル−フェノール、２−クロロ−５−メチル−フェ
ノール、３−クロロ−２−メチル−フェノール、５−ク
ロロ−２−メチル−フェノール、３−クロロ−４−メチ
ル−フェノール、４−クロロ−３−メチル−フェノー
ル、４−クロロ−３−エチル−フェノール、４−クロロ
−３−イソプロピル−フェノール、３−クロロ−４−フ
ェニル−フェノール、３−クロロ−４−クロロ−フェニ
ル−フェノール、3,5−ジクロロ−５−メチル−フェノ
ール、3,5−ジクロロ−５−メチル−フェノール、3,5−
ジクロロ−２−メチル−フェノール、２，３−ジクロロ
−５−メチル−フェノール、２，５−ジクロロ−３−メ
チル−フェノール、３−クロロ−4,5−ジメチル−フェ
ノール、４−クロロ−3,4−ジメチル−フェノール、２
−クロロ−3,5−ジメチル−フェノール、５−クロロ−
2,3−ジメチル−フェノール、５−クロロ−3,5−ジメチ
ル−フェノール、2,3,5−トリクロロ−フェノール、3,
4,5−トリクロロ−フェノール、４−クロロ−レソルシ
ノール、4,5−ジクロロ−レソルシノール、４−クロロ
−５−メチル−レソルシノール、５−クロロ−４−メチ
ル−レソルシノールが挙げられる。
アルデヒド縮合させ得るフェノール性ヒドロキシ基に対
してオルトまたはパラ位の２より多い位置を有し、そし
て制御されたアルデヒド縮合により、同様に使用し得る
典型的なフェノールとしてはフェノール、ｍ−クレゾー
ル、3,5−キシレノール、ｍ−エチル及びｍ−イソプロ
ピルフェノール、m,m′−ジエチル及びジイソプロピル
フェノール、ｍ−ブチル−フェノール、ｍ−アミルフェ
ノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−ノニルフェノー
ル、レソルシノール、５−メチル−レソルシノール、５
−エチル−レソルシノールが挙げられる。
多核の２価フェノールの例としては下記式を有するもの
である。
式中Arは芳香族２価炭化水素例えばナフチレン、そして
好ましくはフェニレンであり、ＡとＡ１とは同一である
か、異なって、アルキル基、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、すなわち弗
素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシ基、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｘ
及びＹは０から芳香基(Ar)上の水素原子数に対応する最
高値までの価を有する整数であり、それは置換基により
置換され得、そしてＲ６はジヒドロキシジフェニルにお
けるように隣接炭素原子間の結合であるかまたは２価の
基、例えば； −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−及び−Ｓ−Ｓ−であ
り、そして２価の炭化水素基例えばアルキレン、アルキ
リデン、環状脂肪族の例えばシクロアルキレンおよびシ
クロアルキリデン、ハロゲン化した、アルコキシまたは
アリールオキシ置換アルキレン、アルキリデンおよび環
状脂肪族基、並びにアルカリーレンおよび芳香族基（ハ
ロゲン化したアルキル、アルコキシまたはアリールオキ
シ置換された芳香族基を含む）、そしてAr基に縮合した
環であり、またＲ６はポリアルコキシまたはポリシロキ
シまたは芳香族環、ｔ−アミノ基、エーテル結合、カル
ボニル基またはスルホキシドのような硫黄含有基によっ
て分離された２以上のアルキリデン基等であり得る。
二価の多核フェノールの具体的例としては、特にビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン例えば2,2′−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メ
トキシフェニル）メタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、1,2′−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロキシ
−２−クロロフェニル）エタン、1,1′−ビス−（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3′−ビ
ス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2′−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス−（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2′−ビス−
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、2,2 ′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル
メタン、1,2′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
1,2′−ビス−（フェニル）プロパン及び2,2′−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−プロパン
が挙げられそして、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン
例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ
−2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び５′
−クロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
挙げられ、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、4,4′−、4,
2′−、2,2′−、2,3′−、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチル−ジフェ
ニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチ
ルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス−
（２−ヒドロキシジフェニル）エーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエーテル及び4,
4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテ
ルが挙げられる。
好ましい２価の多核フェノールは下記式で表わされる。
式中、Ａ及びＡ１は前に定義の通りであり、Ｘ及びＹは
０から４までの値を有し、そしてＲ６は２価の飽和した
脂肪族炭化水素基特に、炭素原子数１〜３を有するアル
キレン及びアルキリデン基及び10個までの炭素原子を有
するシクロアルキレン基である。最も好ましい２価のフ
ェノールはビスフェノールＡ、すなわち2,2′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
縮合剤としては、用いられる特定のフェノールと縮合す
るものならばいかなるアルデヒドを使用してもよく、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒド、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、ベンズアルデヒド、そして核上でアルキル置換した
ベンズアルデヒド例えばトルイルアルデヒド、ナフトア
ルデヒド、フルフラアルデヒド、グリオキサル、アクロ
レインまたはアルデヒドを生ぜしめる化合物例えばパラ
−ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンが挙げ
られる。これらアルデヒドは溶液の形態例えば商業的に
入手出来るホルマリンとして使用してもよい。好ましい
アルデヒドはホルムアルデヒドである。
ハロ−エポキシアルカンは下記式で表わし得る。
式中Ｘはハロゲン原子（即ち塩素、臭素、等）であり、
ｐは１〜８の整数であり）、Ｒ２は各々独立して水素ま
たは炭素原子数７個までのアルキル基（ここでいかなる
エポキシアルキル基中の炭素原子の数も、合計10個を越
えることはない）である。
エピクロロヒドリンから誘導されたようなグリシジルエ
ーテルは本発明の実施において特に好ましいが、炭素原
子のより多いエポキシアルコキシ基を含有するエポキシ
化合物もまた適当である。これらはエピクロロヒドリン
を置換することにより製造され、置換されるモノヒドロ
キシエポキシアルカンの塩化物または臭化物に対応する
代表的なものとしては１−クロロ−2,3−エポキシブタ
ン、１−クロロ−3,4−エポキシブタン、２−クロロ−
3,4−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−2,3−
エポキシプロパン、１−ブロモ−2,3−エポキシペンタ
ン、２−クロロメチル−1,2−エポキシブタン、１−ブ
ロモ−４−メチル−3,4−エポキシペンタン、１−ブロ
モ−４−エチル−2,3−エポキシペンタン、４−クロロ
−２−メチル−2,3−エポキシペンタン、１−クロロ−
2,3−エポキシオクタン、１−クロロ−２−メチル−2,3
−エポキシオクタンまたは１−クロロ−2,3−エポキシ
デカンが挙げられる。上に示したよりも大きな数の炭素
原子を有するハロエポキシアルカンを使用することが可
能であるけれども、一般的に合計10個を越える炭素原子
を有するものを使用しても何らの利点もない。
本発明において使用される好ましいエポキシ化ノボラッ
クは次の平均された(average formula)により表わされ
る。
これはＥＰＩ−ＲＥＺ ＳＵ８（セラニーズ社の商標）
という商品名で商業的に入手できる。
更に、上で論じた型のうちハロエポキシアルカンのポリ
エポキシドおよび上記型の多核の二価フェノールも使用
することが出来る。この群のうち好ましいポリエポキシ
ドはエピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡ、すな
わち2,2−ビス（パラ−ヒドロキシフェニル）プロパン
のポリエポキシドである。
本発明の化合物を光開始剤として使用する場合、重合さ
れる材料に対して一般に約10重量パーセントまでの量
で、そして一般に約0.5〜約４重量％の量で使用され
る。
本発明の化合物は式Ar-R1X（式中Ｘはハライドであり、
好ましくは臭素であり、ArおよびＲ１は前記定義の通
り）の化合物を式R2SR3（式中Ｒ２およびＲ３は前記定
義の通り）の化合物と、非求核性アニオンの金属化合物
例えばMSbF6、MPF6、MAsF6、MBF4、CF3SO3M、MClO4、お
よびそのジオキサン付加物からなる群から選ばれた化合
物と共に反応させることにより得ることが出来る。Ｍは
１価のアルカリ金属または遷移金属であり銀が好まし
い。この反応はジクロロメタン、クロロホルムおよびテ
トラヒドロフランのような有機稀釈剤中で行なわれる。
上記反応種としてはほぼ化学量論的に近似した量が使用
される。稀釈剤を過剰に使用することにより反応剤の溶
解を確実にすることが出来る。
銀化合物のジオキサン付加物を使用する場合、Woodhous
eら、Journal of the American Chemical Society,14(2
1),5586頁，1982年に提案されている手法により得るこ
とが出来る。
反応物はほぼ室温中で何日か、例えば約５〜14日、典型
的には約10日間放置させることにより所望の生成物を所
望の収率で得られる。生成物は過および抽出法によ
り、反応物から分離することが出来る。
上記反応にて使用されるハロゲン化物、例えば臭化物の
製造は、ブロモアントラセン誘導体の場合、アントロン
から出発する既知の方法によりなされる。
出発物の製造を容易に理解するために、９−プロピルブ
ロモアントラセンを製造する方法を参考にする。特にア
ントロンは３−（９−アントラセニル）−プロピオン酸
に変換される。これは、アントロンのカリウムエノラー
ト塩とアクリロニトリルとをｔ−ブチルアルコール中で
縮合剤としてカリウムｔ−ブトキシドを用いて反応させ
ることにより得られる。生成物を水性HClで加水分解
し、そして水酸化アンモニウム中で亜鉛末を用いて還元
させ、β−（９−アントラニル）−プロピオン酸を得
る。これはDaubら、Journal of the American Chemical
Society,74,4449頁(1952)において開示された方法に依
っている。粗生成物を約90％の収率で得ることが出来る
が、酢酸からの再結晶の後では約52％収率に低下する。
酢誘導体である、３−（９−アントラセニル）−プロピ
エン酸は、Amitaiら、Biochemistry,21,2060頁(1982)に
開示された方法に従ってLiAlH4を使用してアルコールに
還元される。このアルコールは次いでDuncanら、Journa
l of Labelled Compounds,Radiopharm，ＸIII，275頁(1
976)に開示された方法によってトリフェニルホスフィン
の存在下で四臭化炭素と反応させることにより臭化物に
変換される。
本発明による化合物（式中Ｒ１がヒドロキシル誘導体）
は式ArR4（ここでArは上記定義の通りであり、Ｒ４はグ
リシジルエーテル基である）の化合物を式R2SR3（ここ
でＲ２とＲ３は上記定義の通り）の化合物と水素イオン
及び、例えばSbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、お
よびClO4 -なる群からの非求核アニオンとの存在下で反
応させることにより製造することが出来る。この反応は
有機稀釈剤中で行なわれる。水素イオンと対イオンは対
イオンの酸例えばHSbF6、HPF6、HAsF6、HBF4、CF3SO3H
またはHClO4を使用することにより、または鉱酸例えばH
ClまたはH2SO4を対イオンのナトリウム、リチウムまた
はカリウム塩例えばKSbF6、KPF6、KAsF6、KBF4、CF3SO3
MおよびKClO4とともに使用することにより供給され得
る。
水素イオンの目的は使用された硫黄がエポキシ環を攻撃
しやすくするためそれを開環することにある。強力な求
核性アニオンを有する鉱酸を存在させると反応を幾分お
そくするので対イオンを酸の形態で使用するのが好まし
い。
使用される稀釈剤の典型的なものとしては、その中に硫
化物およびグリシジルエーテル化合物が混和出来るもの
が挙げられアセトニトリルが包含される。稀釈剤は比較
的に揮発しやすいものが好ましい。それは引き続く処理
工程中蒸発を容易にするためである。
グリシジルエーテルの製造に関して、本発明の理解を容
易にするためにアントラセニルグリシジルエーテルの製
造を参考にする。所望するグリシジルエーテルを得るた
めに、同じ一般的反応を利用して他の出発物質を使用し
得ることが認められている。
特に、アントロンは無水エタノールのような有機稀釈剤
中でエピクロロヒドリンと反応させる。エタノールは水
と混和するいかなる無水の溶媒例えば無水メタノール、
またはイソプロパノールに置き換えてもよい。
またエポキシ官能性の源であるエピクロロヒドリンも、
より長いアルキル基を所望する場合他の反応性エポキシ
ドに置き換えることが出来る。エピクロロヒドリンまた
はエポキシ化合物は、化学量論的量よりはるかに過剰量
を、例えば化学量論量の約５〜10倍量で使用する。この
反応は水酸化物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたは水酸化アンモニウムをアントロンの等モル量よ
り若干の過剰量の存在下で実施される。反応を実施する
温度は通常の室温から約70℃であるが約65℃〜約70℃が
好ましい温度である。反応は普通約12時間から約72時間
かけて実施され、典型的には、通常の室温下で約24時間
である。次いで所望するグリシジルエーテルは、水に対
して無視し得る溶解度を示すクロロホルムまたは他の塩
素化溶媒のような溶媒中に溶解させることにより、反応
物から分離させることが出来る。反応に使用した溶媒お
よび、他のすべての揮発分を除去、引き続きヘキサン、
ペンタン、キシレンまたはトルエンのような炭化水素か
ら晶出させてグリシジルエーテル生成物を得る。更にこ
の生成物をメチレンクロリド／ヘキサンから再結晶させ
て純度を高めることにより所望するグリシジルエーテル
を得ることが出来る。
以下の実施例は、本発明をより理解しやすくするための
ものであるが、それに制限されるものではない。
実施例１ ３−（９−アントラセニル）−プロピルジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートの製造 ｔ−ブチルアルコール約200mlを窒素雰囲気下で、すり
ガラスで結合した滴下ロート、凝縮器、水銀密封攪拌器
を備えた１の三ツ口フラスコに加えた。このアルコー
ル中にカリウム約4.88gを溶かし、そしてｔ−ブチルア
ルコール約10mlの存在下にアントロン約10gを加えた。
この溶液を、概ね通常の室温において約１時間攪拌し、
アントラニル酸カリウムを得た。
このアントラニル酸カリウム溶液に、約１時間かけて、
無水ｔ−ブチルアルコール約40ml中のアクリロニトリル
約7.3mlの溶液を滴下して加えた。アクリロニトリルを
加えている間に、溶液から鮮紅色の沈澱が分離された。
溶液を約２時間還流すると澄赤色溶液が得られた。水約
225ml中の濃塩酸約11mlを加え、その後蒸留によりｔ−
ブチルアルコールを除去した。この間水100mlを追加し
た。約350mlの留分を除去した後、フラスコ内残留物を
冷却し、水性層をデカンテーションにより褐色油状物か
ら分離した。次に油状のニトリルを濃塩酸約100mlで約
２時間還流し、この間に、固体酸が分離された。冷却
後、棒状の焼結ガラスフィルターを用いて塩酸を除去し
フラスコ中に残留した固体を約100mlの水で洗浄した。
この酸を濃水酸化アンモニウム約360mlおよび水240mlに
溶かした。得られた溶液を油浴中約90〜95℃で約４時間
硫酸銅で活性化させた亜鉛末約60gと共に加熱した。次
いで反応混合物を冷却し、過剰の亜鉛を去し、液を
エーテルで抽出した。
水性層を塩酸で酸性化し黄褐色油状物を分離し放置して
固化させた。固体を過し、水洗し、次いで乾燥するこ
とにより、β−（９−アントラニル）−プロピオン酸、
約22.5gを収率約90％、融点約190〜193℃、淡黄色結晶
として得た。生成物を次いで氷酢酸から再結晶し、淡黄
色プリズム様の生成物を得た。融点は約194〜195℃であ
り収率は約52％であった。
乾燥テトラヒドロフラン中の３−（９−アントラセニ
ル）−プロピオン酢約15gを乾燥テトラヒドロフラン約4
0ml中のLiAlH4約5gを攪拌した懸濁液中に２時間かけて
加えた。一夜攪拌した後、混合物を氷浴中に置きそして
酢酸エチル約10mlを徐々に加え、次いで氷冷水約75ml、
次いでHClの20％水性溶液20mlを加えた。約２時間攪拌
した後、この混合物を次いでエーテルで抽出し、有機相
を飽和NaClで洗浄した。次に、それを硫酸マグネシウム
で乾燥させ、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を
次いでエーテル／ヘキサンから再結晶し、精製したアル
コールが約71％収率で得られた。
３−（９−アントラセニル）−プロピオンアルコール(p
ropionic alchol)約12.7gをテトラヒドロフラン約30ml
およびジエチルエーテル約100ml中のトリフェニルホス
フィン約19gと混合した。この混合物に四臭化炭素(CB
r4)約18gを加えた。得られた混合物を次いで約60時間攪
拌した。次に９−プロピルブロモアントラセンが溶媒を
蒸発させ、次いでシリカゲル上で溶離することにより得
られた。
六フッ化アンチモン酸銀のジオキサン付加物(AgSbF6・3C
4H8O2)約2.234g(0.0037モル)、ジフェニルスルフィド約
0.62ml(0.0037モル)、及びジクロロメタン約2mlのスラ
リーを25ml三ツ口フラスコに加え、予め窒素でバブリン
グし、そして引き続く添加の間も徐々にバブリングし
た。この攪拌したスラリー中にジクロロメタン約5ml中
の上記で得られた９−プロピルブロモアントラセン約1g
(0.0033モル)の溶液を約５分間かけて加えた。反応混合
物を次いで封栓し、ほぼ室温中で光を遮断し約10日間攪
拌した。
次に、暗色混合物を温ジクロロメタンを使用して三角フ
ラスコに移し全容量を約75mlにした。脱色用カーボン及
びセライト（各々約0.1g）を加え、内容物を沸騰するま
で加熱し、２回過して残留しているカーボン痕跡を除
去した。
液を次に蒸発乾固させ暗色残留物約2.49gを得、これ
を熱ヘキサン各50mlで約３回抽出した。ヘキサンによる
抽出で流動性黄色油状物0.284gを得た。これはNMRによ
れば９−プロピルブロモアントラセン及びジフェニルス
ルフィドの混合物が略等モルで存在することを示し出発
物質の約18％が未反応物であることに相当した。
得られた暗色固体約2.15gを温ジクロロメタン約45mlに
溶かし、そしてエーテル約40mlを液に加えた。液を
室温中で放置し、次いで冷蔵庫に入れることにより、金
黒色結晶約1.17gを得た。これは分解温度約201〜203℃
を有した。生成物を次いで更に再結晶すると分解温度約
202〜204℃を有する金色の結晶が得られた。得られた生
成物は、NMRおよびIRにより確認すると所望する〔３−
（９−アントラセニル）−プロピル〕ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートであった。
実施例２ 商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ ＳＵ８（セラニーズ社の商標）
でセラニーズ社から入手し得るエポキシド約75重量パー
セント、商品名ＸＤ７３４２（ダウ社の商標）としてダ
ウ社から入出し得るエポキシ約５重量パーセント、及び
ＣＹ−１７９（チバ・ガイギー社の商標）の名称でチバ
・ガイギー社から得られる環状脂肪族エポキシ約17重量
パーセントを含有する組成物を準備した。このエポキシ
ド組成物にこの(above)エポキシ固体に基づいて約５重
量パーセントの〔３−（９−アントラセニル）−プロピ
ル〕−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート加えた。ＸＤ７３４２（商標）は下式で表わされ
る。
ＣＹ−１７９（商標）は下式で表わされる。
Ｓｔａｕｆｆｅｒ２１ステップフィルタを用いるグレー
スケール法により、組成物の感度を調べることができ
る。このステップフィルタは、円形のカードであって、
透明から順々に一定の光学濃度差を階段状につけたもの
である（「感光性高分子」永松ら著、講談社、ｐ．５０
〜参照）。これを用いて露光・現像を行った後、残った
膜のステップ数が多ければ、感度は良好である。このス
テップフィルタを用いて組成物を約450ミリジュール／c
m2下に露光し、引き続いて100℃で10分間ベークした。
上記の化合物は、１５ステップが残った。
実施例（比較例）３ 実施例２をくり返した。ただし〔３−（９−アントラセ
ニル）−プロピル〕ジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートを下記式の化合物の50／50混合物と
代替した。
及び Ｓｔａｕｆｆｅｒ２１ステップフィルタを用いるグレー
スケール法によると、上記化合物はわずか２ステップし
か残らなかった。
実施例３と実施例２との比較により、本発明により、感
度が事実10倍以上に増加するという顕著な改良がなされ
たことが例示された。
更に、実施例２で使用された化合物はアントラセン部分
の吸収特性として349nm、367nm、および387nmの最大値
を有し、365nmおよび405nmの値はそれぞれ約1.1×104M
-1cm-1および約110M-1cm-1であった。
対照的に比較実施例３に例示したような商業的に入手で
きるスルホニウム塩の光開始剤は365nmにおいて100M-1c
m-1より十分低い値を有した。水銀アーク灯からの主要
輝線は約365nmを中心としている。
実施例４ ３−（９−アントラセニル）−２−ヒドロキシ−３−オ
キシプロピルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートの製造 滴下ロート、窒素パージ、マグネットスターラー、およ
び凝縮器を備えた100mlの丸底三ツ口フラスコ中にアン
トロン約9.7g(0.05モル)を入れた。無水アルコール約８
ml中のエピクロロヒドリン約23g(0.25モル)を反応フラ
スコに加え、そして内容物を約65℃に暖めた。この間、
アントロンの大部分が溶解した。
水酸化ナトリウム約2.6g(0.065モル)を水３ml中に溶解
し、次に約２時間かけて反応フラスコに滴下して加え
た。この間の反応物温度は約65〜75℃に保持した。次い
で反応物を徐々に放冷し、そして通常の室温中で約20時
間攪拌した。冷却すると沈澱が生じる。クロロホルム約
50mlを加えて沈澱物を溶解させる。沈澱の大部分は溶解
するが、油状、白色固体約3.6gが残留し、これはクロロ
ホルムで洗浄しそして去した。反応溶媒および他の揮
発分を約50〜60℃に加熱することにより除去すると、油
状の橙色固体約14gが残った。
上記粗生成物を次いでヘキサンから晶出させ、これによ
り、温ヘキサンに不溶の暗橙色油状物約２ｇを捨てた。
再結晶生成物約6.3gが得られた。それは融点約96〜100
℃を有した。更に再結晶を行なうことにより、融点約88
〜95℃の生成物2.1gを得た。
これらの生成物を次いでメチレンクロライド−ヘキサン
から再結晶させて第一の生成物約4.9g、融点約96〜100
℃を得、そして融点約95〜100℃を有する第２の生成物
約1.7gが得られた。
上記再結晶の上済みより融点81〜89℃の物質約2.6gが得
られ、ヘキサンから再結晶すると融点85〜95℃を有する
約２ｇが得られた。
全収率は約70％に相当した。得られた所望の９−アント
ラセニルグリシジルエーテルはNMRおよびIRスペクトル
で確認した。
マグネチックスターラーを備えた50ml丸底フラスコにヘ
キサフルオロアンチモン酸約0.9g（約2.6ミリモル)を入
れた。
上記で得られた９−アントラセニルグリシジルエーテル
約1g(4ミリモル)、ジフェニルスルフィド約2g(11ミリモ
ル)およびアセトニトリル約２ｇの溶液を準備した。約3
0分かけてこの溶液の約半分を反応フラスコに加え、続
いてヘキサフルオロアンチモン酸を更に0.9g加えた。次
に残った半分のグリシジルエーテル溶液を加えた。
グリシジルエーテル溶液添加後約40分間反応を進めさ
せ、次いでアセトニトリルを蒸発させた。
得られた油状の生成物を次にジクロロメタン中に採っ
た。次にこれを硫酸マグネシウムで乾燥させそして過
した。溶媒が約４mlとなるまで濃縮し、そしてエーテル
を加えることにより油状固体約0.7gを得た。これは約26
％の収率を表わす。この生成物を次に1,2−ジクロロエ
タンから晶出させ、融点約172〜175℃を有する黄色結晶
約3.5gを得た。
NMRスペクトルにより所望の生成物であることを確認し
た。
実施例５ 実施例２をくり返した。ただし〔３−（９−アントラセ
ニル）−プロピル〕ジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートの代りに実施例４の化合物を用い
た。Ｓｔａｕｆｆｅｒ２１ステップフィルタを用いるグ
レースケール法の結果では、この実施例の化合物を用い
た場合、12段が保持された。
実施例６ ３−（９−アントラセニル）−２−ヒドロキシ−３−オ
キシプロピルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートの製造 100mlの丸底フラスコ中にヘキサフルオロアンチモン酸
約1g(2.9ミリモル)およびジメチルスルフィド約1.5g(24
ミリモル)を入れた。メチルスルフィド約5g(81ミリモ
ル)中の実施例４の手法に従って調製した９−アントラ
セニルグリシジルエーテル2g(8ミリモル)の溶液を準備
した。この溶液の約２ｇを反応フラスコに滴下して加
え、その後追加のヘキサフルオロアンチモン酸約１ｇを
加え、次にグリシジルエーテル溶液を更に２ｇ加え、次
いで更に１ｇのヘキサフルオロアンチモン酸、次いで更
に１ｇのグリシジルエーテル溶液を加えた。反応物を略
室温中で約30分間攪拌した。
水約３mlおよびアセトニトリル約10mlを加え、そして反
応物を約10分間攪拌した。揮発分を回転蒸発により除去
すると油層と水性層が残った。油層をジクロロメタン中
に抽出した。この油層の一部分は不活性であり、水性層
を傾瀉した後、この不活性部分をアセトン中に採った。
ジクロロメタンおよびアセトンの両層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、去し、活性炭(charcoal)およびセライト
で処理し、過し、回転蒸発させると油状物が残った。
ジクロロメタンの蒸発により、橙色油状物約2.5gが得ら
れるのでこれをジクロロメタン中で再溶解して活性炭で
処理した。この溶液を次に冷凍庫に入れると融点約109
〜119℃を有する結晶1.5gが得られた。次いでこの結晶
をジクロロメタンで洗浄すると融点約115〜122℃を有す
る約1.25gが得られた。得られた２度目の結晶は約0.2g
であった。
アセトン溶液を蒸発させて暗色油状物約1.3gを得、これ
をジクロロメタン中に取り出した。油状物の大体1/2が
溶解し、後に約0.6gの暗色油状物が残った。その溶液を
活性炭で処理し過し、容積を減じた。
ヘキサンをくもりが見られるまで加え、放置すると融点
116〜120℃を有する結晶約0.2gが形成した。そして、融
点105〜116℃を有する２度目の結晶約0.2gが得られた。
粗製物の収量は約3.8g、約85％の収率であり、この中に
は約1.25gまたは約28％収量である１度目に得られる結
晶が含まれ、そして結晶の全収量は約2.1g、収率約48％
であった。生成物は３−（９−アントラセニル）−２−
ヒドロキシ−３−オキシプロピルジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートであることをNMRスペ
クトルで確認した。
上記化合物を実施例２に開示したエポキシ組成物中で使
用した。上記化合物はいかなる光開始活性も示さなかっ
た。
この実施例はＲ２およびＲ３の両方がアルキルである点
で本発明の化合物とは異なる化合物が本発明化合物の活
性を有しないことを示すものである。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。
1)下記の式 （式中Arはナフチル、アントラセニル、ペリルおよびピ
リルの群から選ばれた縮合芳香族基であり、Ｒ１はアル
キレンおよびアルケニレン、酸素原子で分断されている
アルキレンおよびアルケニレン鎖、および鎖にペンダン
ト基として付いているヒドロキシル基を有するそれらの
置換された誘導体の群から選ばれた２価の架橋基であ
り、Ｒ２とＲ３の各々は独立して、アルキル、アリー
ル、アルカリール、アールアルキルおよび置換されたア
リールの群から選ばれるが、ただしＲ２およびＲ３の両
者がアルキルであることはなく、そしてＡ−は非求核性
のアニオンである）を有する化合物。
2)Arがアントラセニルである前項１に記載の化合物。
3)R1が１〜10個の炭素原子を含む前項１に記載の化合
物。
4)R1が１〜４個の炭素原子を含む前項１に記載の化合
物。
5)R1が３個の炭素原子を含む前項１に記載の化合物。
6)R1がペンダント基として付いているヒドロキシ基を含
む前項１に記載の化合物。
7)A-がSbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、およびClO
4 -の群から選ばれた非求核性アニオンである前項１に記
載の化合物。
8)A-がSbF6 -である前項１の化合物。
9)R2及びＲ３の各々がフェニルである前項１の化合物。
10)R2及びＲ３の各々がフェニルまたは炭素原子１〜４
個を有するアルキル基であるが、ただしＲ２及びＲ３が
共にアルキル基であることはない前項１記載の化合物。
11)３−（９−アントラセニル）−プロピル−ジフェニ
ル−スルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートであ
る前項１に記載の化合物。
12)３−（９−アントラセニル）−２−ヒドロキシ−３
−オキシプロピルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートである前項１に記載の化合物。
13)エポキシ化合物とエポキシ化合物の硬化を促進する
のに十分量の前項１に記載の化合物とから成る光硬化性
組成物。
14)エポキシ化合物に対して該化合物が10重量パーセン
トまでの量である前項13に記載の組成物。
15)該エポキシ化合物に対して該化合物が約0.5〜約４重
量パーセントの量である前項13に記載の組成物。
16)該化合物が３−（９−アントラセニル）−プロピル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
である前項13に記載の組成物。
17)該化合物が３−（９−アントラセニル）−２−ヒド
ロキシ−３−オキシプロピルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートである前項14に記載の化合
物。
18)Ｒ４がグリシジルエーテル基である式Ar-R4の化合物
と、式R2SR3の化合物とを水素イオンおよび非求核性対
アニオンの存在下で反応させることからなるＲ１がヒド
ロキシル誘導体である前項１に記載の化合物の製造方
法。
19)Ｘがハライドである式Ar-R1Xの化合物と、式R2SR3の
化合物と、式MA（式中Ｍは１価のアルカリ金属または１
価の遷移金属であり、Ａは非求核性アニオンである）の
非求核性アニオンの金属化合物またはそのジオキサン付
加物とを反応させることからなる前項１に記載の化合物
の製造方法。
フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・ハウエル・ロレンス アメリカ合衆国ニユーヨーク州（13778) グリーン．アール・デイー・ナンバー２. ボツクス319 (72)発明者 ソクラテイーズ・ピーター・パパス アメリカ合衆国ノースダコタ州（58105) フアーゴ．イーストカントリークラブドラ イブ2417 (72)発明者 ローガン・ロイド・シンプソン アメリカ合衆国テキサス州（78750）オー ステイン．オールドステイジトレイル 12112

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の式 （式中Arはアントラセニル、Ｒ１はアルキレン又はヒド
    ロキシオキシアルキレン、Ｒ２とＲ３はそれぞれフェニ
    ル、Ａ−は非求核性アニオンである）を有する化合物。
  2. 【請求項２】前記化合物が、3-(9-アントラセニル)-2-
    ヒドロキシ-3-オキシプロピルジフェニルスルホニウム
    ヘキサフルオロアンチモネートである請求項１記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】前記化合物が、3-(9-アントラセニル)-プ
    ロピルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
    ネートである請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】エポキシ化合物と、次の式 （式中Arはアントラセニル、Ｒ１はアルキレン又はヒド
    ロキシオキシアルキレン、Ｒ２とＲ３はそれぞれフェニ
    ル、Ａ−は非求核性アニオンである）を有する化合物と
    を含む、光硬化性組成物。
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