JPH0741528A - 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、硬化処理後の未硬化部分は水
で再溶解ができ、その硬化部分（塗膜）が耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】分子中に四級アンモニウム塩基を有する特定の
エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、反応性希
釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分として光
重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
およびその硬化物に関する。さらに詳細には、特定の構
造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを四級化して
なる四級アンモニウム塩基を有する化合物を１成分とし
て含有する放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合がある。しかし、諸性
能の向上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いら
れている場合が多く、この種の樹脂の水性化への要求が
根強い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性
放射線硬化性樹脂組成物が得られていない。また、印刷
製版材、印刷インキ、フォトレジストなどの感光性樹脂
組成物としても、アルコール可溶型、アルカリ可溶型あ
るいは有機溶剤可溶型などの種々のタイプのものがある
が、現像処理工程、廃液処理工程ならびに各種作業上の
安全性などの面から、水溶性のタイプのものが一段と注
目されるようになってきている。現在、こうした水溶性
の感光性樹脂組成物としては、主に、部分けん化ポリ酢
酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルなどの水溶性エマルジョ
ンに、充填剤としてジアゾ化合物などを併用するという
形のものであって、それぞれ、製版材などとして用いら
れている。また、特開昭５５−２３１６３号公報には、
水溶性の高分子化合物それ自体に光架橋性を持たせたも
のとして、部分けん化ポリ酢酸ビニル重合体中にスチル
バゾリウム基を導入せしめた形の感光性樹脂ならびに感
光性樹脂組成物が開示されている。

【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のあるところから、実用に供するのに
は、余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エ
マルジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性
が悪い。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも高分子エマルジョンの乳化のた
めには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとなると
ころから、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなるという欠点がある。さらに加えて、
ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあって
は、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水分
解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時に、水
に不溶性の化合物に変化することとなり、その結果、ポ
リ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさえ、僅
か２〜３週間位しか保存し得なく、したがって、保存安
定性の上において、大きく実用性を欠くこととなる。一
方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付与せし
めた形のポリマーは、感度ならびに保存安定性などの面
でこそ優れてはいるものの、耐水性、耐溶剤性などの面
に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単
に水で再溶解、除去され、またその硬化部分が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成
物を提供する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で希釈が可能で皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単に
水で再溶解、除去され、またその硬化部分が耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物
を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意研究を重ねた結果、分子中に四級アンモニウム塩基
と（メタ）アクリロイル基を有する特定の化合物を用い
ることにより、水で希釈が可能で相容性があって、保存
安定性に優れ、その硬化物が、耐水性、耐溶剤性、耐薬
品性などに優れた樹脂組成物を見い出し、本発明を完成
するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、分子中に式（１）で
表される基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを四
級化してなる四級アンモニウム塩基を有する化合物
（Ａ）、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル
基である。） 反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分
として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【００１０】本発明では、分子中に式（１）で表される
基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを四級化して
なる四級アンモニウム塩基を有する化合物（Ａ）を使用
する。化合物（Ａ）の具体例としては、例えば

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】などの化合物（Ａ）を挙げることができ
る。これら化合物（Ａ）は、分子中に前記式（１）で表
される基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（例え
ば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシ−３
−アクリロキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン、
１，３−ビス（Ｎ−Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ−３−アク
リロキシプロピル）アミノメチル）シクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロキシプロピル）アミノメチル）シクロヘキサン、

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】など。）と四級化剤により四級化すること
により得ることができる。四級化剤としては、例えば、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピレン硫酸などの
アルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル類、ト
リメチルホスファイトなどのアルキルリン酸、アルキル
ベンゼンクロライド、ベンジルクロライド、アルキルク
ロライド、アルキルブロマイドなどの各種ハライドが用
いられる。前記エポキシ（メタ）アリクレートと前記四
級化剤との反応は常圧または加圧下で０〜１５０℃で反
応するのが好ましい。

【００２８】本発明では、反応性希釈剤および／または
水（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、
単官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられ
るが、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなど水可
溶性のものを挙げることができる。

【００２９】次に、任意成分として使用する光重合開始
剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチ
ルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ケトン、（４−ベンゾイルベ
ンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、2 −（３
−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，
４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−メチ
ルクロライド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン−１，２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノ−フェニル）−１−ブタノンなどを挙げることができ
る。

【００３０】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は各成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法など
によって得ることができる。本発明の各成分の使用割合
は、（Ａ）成分は２９〜９５重量％が好ましく、特に好
ましくは３９〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７
０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％
であり、（Ｃ）成分は０〜１５重量％が好ましく、特に
好ましくは０〜１０重量％である。

【００３１】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ水希釈性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー添加剤、他のタイプの水溶性樹脂
（例えば、ポリビニルピロリドンなど）などを添加せし
めることを妨げるものではない。また、公知慣用の光重
合促進剤を併用することができるが、かかる光重合促進
剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿素類
もしくはその他含窒素化合物などがあり、水溶性のもの
の使用が望ましい。

【００３２】本発明でいう放射線とは電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。本発明の放射線
硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常は塗膜にした後、上
記した放射線を放射することにより硬化して得ることが
できる。本発明の樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、
印刷インキ、製版材、コーティング、フォオレジストな
どに用いることができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。以下において、部は、特に断りのない限りすべ
て重量基準である。

【００３４】化合物（Ａ）の合成例 合成例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガ
ス化学（株）製，ＴＥＴＲＡＤ Ｔ−ＸＡ）６４８部、
希釈剤としてＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ（日本
化薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト）１６２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート３０
０部を仕込み、攪拌しながらジメチル硫酸２４７部を内
温６０℃以下になるように滴下し、滴下終了後、６０℃
で１時間攪拌し、四級アンモニウム塩基を有する化合物
（Ａ−１）を得た。

【００３５】合成例２ １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ−３−アク
リロキシプロピル）アミノメチル）シクロヘキサン（三
菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ Ｔ−ＣＡ）６５４
部、希釈剤としてメタノール１６３．５部を仕込み、攪
拌しながらジエチル硫酸３０２部を内温６０℃以下にな
るように滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌し、
次いで、メタノールを蒸留、除却し、四級アンモニウム
塩基を有する化合物（Ａ−２）を得た。

【００３６】合成例３ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロキシプロピル）ｍ−キシレンジアミン（三菱ガ
ス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ Ｔ−ＸＭ）７０４部、
希釈剤として、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１
７６部を仕込み、攪拌しながら、ジメチル硫酸２４７部
を内温６０℃以下になるように滴下し、滴下終了後、６
０℃で１時間攪拌し、四級アンモニウム塩基を有する化
合物（Ａ−３）を得た。

【００３７】実施例１〜５ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合して本発明の放射線硬化性樹脂組成物を得て塗料化し
た。次いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５
０μｍの膜厚となるように塗布し、４０℃で１０分間乾
燥させた。かかる塗布乾燥後それぞれの塗膜（なおそれ
ぞれの塗膜は、いずれも水により再溶解が可能なもので
あった。）に対して、水銀ランプにより、５００mJ/cm²
紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜
について性能評価の結果は表１に示される通りである。

【００３８】

【表１】 表１ 実 施 例 ＊７ １ ２ ３ ４ ５ ウレタンアクリレート（Ａ−１） 100 50 ウレタンアクリレート（Ａ−２） 70 35 ウレタンアクリレート（Ａ−３） 65 50 35 カルビトールアクリレート 10 10 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 20 グリセリンモノアクリレート 25 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 20 20 水 100 50 50 50 ダロキュアー２９５９ ＊１ 5 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 腐食性試験 ＊６ ○ ○ ○ ○ ○

【００３９】注 ＊１ ダロキュアー２９５９：
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン。 ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５ ： ガーゼに、それぞれ、水、アセトン
または１％水酸化ナトリウム水溶液をふくませて、２０
回擦ったのちの膜厚の減少の度合いに応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上

【００４０】腐食性試験 ＊６ ： ＳＵＳ３０４の試
験片を各実施例の組成物に浸し、６０℃で１週間放置
し、試験片の外観を観察した。 ○・・・・外観に全く異常なし △・・・・極くわずかの腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊７ ： 実施例３の塗膜に対しては、電子線を５メガ
ラット照射し硬化塗膜を得た。

【００４１】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解（現像）可能なものである。またその硬化部分
（塗膜）が、耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性などに優
れている。

【００４２】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶
解可能なものであり、その硬化部分（塗膜）が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れ、コーティング剤、フォ
トレジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途にお
いて極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に式（１）で表される基を有するエ
   ポキシ（メタ）アクリレートを四級化してなる四級アン
   モニウム塩基を有する化合物（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。） 反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分
   として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
   放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。