JPH06100644A - 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、未硬化部分は水で再溶解がで
き、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性等に
優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中に四級アンモニウムハライドを有するポ
リエステルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート
（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応
性希釈剤および／または水（Ｂ）及び任意成分として光
重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、本発明は分子中に四級アン
モニウムハライドを有する特定の（メタ）アクリレート
を成分として含有する放射線硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上を考えると、かかる有機溶剤が併用された形で用いら
れている場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が
根強い。それにも拘らず、未だに満足すべき水溶性放射
線硬化性樹脂組成物が得られていないというのが実状で
ある。また、印刷製版材、印刷インキ、フォトレジスト
などの感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、
アルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタ
イプのものがあるが、もとより現像処理工程、廃液処理
工程ならびに各種作業上の安全性などの面からも、水溶
性のタイプのものが一段と注目されるようになってきて
いる。現在、こうした水溶性の感光性樹脂組成物として
は、主に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビ
ニルなどの水溶性エマルジョンに、充填剤としてのジア
ゾ化合物などを併用するという形のものであって、それ
ぞれ、製版材などとして用いられている。また、特開昭
５５−２３１６３号公報には、水溶性の高分子化合物そ
れ自体に光架橋性を持たせたものとして、部分けん化ポ
リ酢酸ビニル重合体中にスチルバゾリウム基を導入せし
めた形の感光性樹脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示
されている。

【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のある処から、実用に供するのには、
余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エマル
ジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性が悪
いこと。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下すること。しかも、高分子エマルジョンの乳
化のためには、界面活性剤などの使用が不可欠のものと
なる処から、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、
益々得られ難くなる。という欠点があるし、さらに加え
て、ポリ酢酸ビニルとジアゾ樹脂とからなる乳剤にあっ
ては、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水
分解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時に、
水に不溶性の化合物に変化することとなり、その結果、
ポリ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさえ、
僅かに２〜３週間位しか保存し得なく、したがって、保
存安定性の上においても、大きく実用性を欠くこととな
る。一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付
与せしめた形のポリマーは、感度ならびに保存安定性な
どの面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならびに耐溶
剤性などの面に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単
に水で再溶解され、容易に除去される、また、硬化部分
は、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れた放
射線硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意検討を重ねた結果、分子中に四級アンモニウムハラ
イドと（メタ）アクリロイル基を有する特定の化合物を
用いることにより、相溶性があって、保存安定性に優
れ、その硬化物は、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性など
に優れ、しかも、水による現像が可能なる樹脂組成物を
見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発
明は、分子中に四級アンモニウムハライドを有するポリ
エステルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート
（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応
性希釈剤および／または水（Ｂ）及び任意成分として光
重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬
化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００６】本発明では分子中に四級アンモニウムハラ
イドを有するポリエステルポリオール（ａ）と有機ポリ
イソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）の原料である分子中に四級アンモニウムハライド
を有するポリエステルポリオール（ａ）の具体例として
は、例えば、

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】等のジオール化合物（ａ−１）と多塩基酸
あるいは、その無水物（ａ−２）（例えば、アジピン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸等）と必要に応じて、前記ジオール化合物（ａ
−１）以外の多価アルコール（ａ−３）（例えば、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、グリセリン等）とを反応させて得たポリエステルポ
リオールを挙げることができる。ポリエステルポリオー
ル（ａ）は好ましい水酸基価（mgKOH/g)は、３０〜３０
０であり、四級アンモニウムハライドを１．０〜４．０
ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有することが好まし
い。有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等を挙げることができる。

【００１４】また水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−ジ（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を
挙げることができる。

【００１５】前記ポリエスルポリオール（ａ）と前記有
機ポリイソシアネート（ｂ）の反応は、前記ポリエステ
ルポリオール（ａ）の水酸基１当量に対して、前記有機
ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜
２．０当量使用するのが好ましい。反応温度は６０〜１
００℃が好ましく、特に好ましくは７５〜８５℃であ
る。反応時間は、5 〜２０時間が好ましい。次いで、前
記ポリエステルポリオール（ａ）と前記有機ポリイソシ
アネート（ｂ）の反応物のイソシアネート基１当量に対
して前記、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水
酸基、好ましくは０．９５〜１．２当量を反応させてウ
レタン（メタ）アクリレートを得ることができる。この
際重合を防止するために、重合禁止剤である、例えば、
メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノン等を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使
用量は反応混合物に対して０．０１〜０．５重量％が好
ましい。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、特に好
ましくは、７５〜８５℃である。反応時間は5 〜２０時
間が好ましい。得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）の四級アンモニウムハライドの含有量は０．５〜
３．０ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）、有するのが好
ましく、特に好ましくは、０．８〜２．０ミリモル（m
mol)／グラム（ｇ）である。

【００１６】本発明では反応性希釈剤および／または水
（Ｂ）を使用する反応性希釈剤の具体例としては、単官
能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロルモルホリン、カルビトール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水可
溶性のものを挙げることができる。

【００１７】次に、任意成分として使用する光重合開始
剤（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン）、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニ
ウムクロライド、（２−アクリロキシエチル）（４−ベ
ンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、
２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−
オン−メチルクロライド等の水可溶性のものが好まし
い。本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、各成分（Ａ）
〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練等によって得ること
ができる。

【００１８】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は、２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは、３
９〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が
好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、
（Ｃ）成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましく
は０〜１０重量％である。

【００１９】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、および耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣
用の有機溶剤無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶
性樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン等）などを添加
せしめることを妨げるものではない。また、公知慣用の
光重合促進剤をも併用することができるが、かかる光重
合促進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、
尿素類もしくはその他含窒素化合物などであり、水溶性
のものの使用が望ましい。

【００２０】本発明で言う放射線とは、電子線、α線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。本発明の放射
線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常そのまま、上記し
た放射線を放射ることにより硬化して得ることかでき
る。本発明の樹脂組成物は、たとえば、塗料、接着剤、
印刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジスト等
に用いることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。以下において部は特に断りのない限り、すべて重量
基準である。

【００２２】ウレタン（メタ）アクリレートの合成例 合成例１ 前記式（２）で表されるジオール化合物１モルとアジピ
ン酸１モルと３−メチル１，５−ペンタンジオール１モ
ルの反応物であるポリエステルジオール（水酸基価（mg
KOH/g)２２８．１、分子量４９２、分子中に四級アンモ
ニウムブロマイドを２．０３ミリモル（m mol)／グラム
（ｇ）を有する。）４９２部、イソホロンジイネシアネ
ート４４４．６部を仕込み、８０℃で約１０時間反応
し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４
３．６部、ｐ−メトキシフェノール０．６部を仕込み、
８０℃で約１５時間反応させ、ウレタンアクリレート
（Ａ−１）を得た。分子中に四級アンモニウムブロマイ
ドを０．８４７ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有す
る。

【００２３】合成例２ 前記式（６）で表されるジオール化合物２モルとアジピ
ン酸１モルの反応物であるポリエステルジオール（水酸
基価１３４．０分子量８３７．１、分子中に四級アンモ
ニウムクロライドを２．３９ミリモル（m mol)／グラム
（ｇ）有する。）８３７．１部、トリレンジイソシアネ
ート３４８．３部を仕込み、８０℃で約１０時間反応
し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４
３．６部、ｐ−メトキシフェノール０．７部を仕込み、
80℃で約１５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ
−２）を得た。これは分子中に四級アンモニウムクロラ
イドを１．４４２ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有す
る。

【００２４】合成例３

【００２５】前記式（２）で表されるジオール化合物２
モルとテトラエチレングリコール１モルと無水マレイン
酸２モルの反応物であるポリエステルジオール（水酸基
価１１９．７、分子量９３７．８、分子中に四級アンモ
ニウムブロマイドを２．１３ミリモル（m mol)／グラム
（ｇ）を有する。）９３７．８部、トリレンジイソシア
ネート３４８．３部を仕込み、８０℃で約１０時間反応
し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．
６部、ｐ−メトキシフェノール０．７６部を仕込み、８
０℃で約１５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ
−３）を得た。これは分子中に四級アンモニウムクロラ
イドを１．３０７ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有す
る。

【００２６】実施例１〜６ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す）を混合
し、放射線硬化性樹脂組成物を得て塗料化した。次い
で、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５０μｍの
膜厚となるように塗布し、４０℃で１０分間乾燥させ
た。かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、いずれも、
水により再溶解が可能なものであった。しかるのち、そ
れぞれの塗膜に対して、水銀ランプにより、５００mJ/c
m²紫外線照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜
についての性能評価の結果は、表１に示される通りであ
る。

【００２７】

【表１】 表１ 実施例 １ ２ ３^*6 ４ ５ ６ 合成例１で得たウレタンアクリレート （Ａ−１） 70 35 60 合成例２で得たウレタンアクリレート （Ａ−２） 60 40 合成例３で得たウレタンアクリレート （Ａ−３） 50 30 30 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 10 30 20 20 グリセリンモノアクリレート 10 20 水 30 30 40 20 30 ダロキュアー２９５９ ＊１ 5 5 − 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【００２８】注 ＊１ ダロキュアー２９５９：
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は１％水酸化ナトリウムをふくませて、２０回擦ったの
ちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６：実施例３の塗膜に対しては、電子線を５メガラッ
ド照射し、硬化塗膜を得た。

【００２９】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって、環境や作業
工程に与える影響もなく、未硬化部分は水で再溶解可能
なものであり、したがって、水現像可能なものであり、
しかも、硬化塗膜は、耐水性、耐溶剤性ならび耐アルカ
リ性などに優れている。

【００３０】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、未硬化部分は水で再溶解可能なもの
であり、硬化塗膜は、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品
性等に優れ、コーティング剤、フォトレジスト、印刷イ
ンキ、製版材等の広範な用途において極めて有用なもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に四級アンモニウムハライドを有す
   るポリエステルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネ
   ート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と
   の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
   反応性希釈剤および／または水（Ｂ）及び任意成分とし
   て光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射
   線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。