JPH0616838A - プリプレグ用樹脂組成物および複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、強靭性に優れたプリプレグ用樹脂組
成物を提供すると共に、これらの特性に加えて、機械的
強度にも優れた複合材を提供する。 【構成】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）
ラクタム類、（Ｄ）アニオン重合触媒および（Ｅ）助触
媒を必須成分として含有するプリプレグ用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、強靭性に優れた
プリプレグ用樹脂組成物および該組成物と強化繊維から
なるプリプレグを硬化して得られる複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維を補強材とする複合材料はゴル
フシャフト、釣竿、テニスラケット等のスポーツ・レジ
ャー用品、航空機、宇宙衛星やその部品、一般産業資材
に用いられるようになってきた。

【０００３】これらの用途に使用される炭素繊維のマト
リックス樹脂には一般にエポキシ樹脂が使用されてい
る。しかしながら、一般的にエポキシ樹脂硬化物は靭性
に乏しく、脆いという欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、強
靭性に優れたプリプレグ用樹脂組成物を提供すると共
に、これらの特性に加えて、機械的強度にも優れた複合
材を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って検討した結果、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ラクタム類、（Ｄ）アニオン重合
触媒および（Ｅ）助触媒を必須成分として含有するプリ
プレグ用樹脂組成物に関する。また、本発明は該プリプ
レグ用樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグを硬化
して得られる複合材に関する。

【０００７】本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルエ
ーテルフェニル）メタン等の各種エポキシ樹脂を用いる
ことができ、またこれらの二種以上のエポキシ樹脂の混
合物を用いることもできる。

【０００８】本発明の（Ｂ）成分である硬化剤として
は、芳香族アミンおよび脂肪族アミン等のアミン系硬化
剤、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の
ポリフェノール化合物、さらには酸無水物、ジシアンジ
アミド、ヒドラジド化合物等が挙げられる。

【０００９】具体的には、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸等を例示することができるが、特に
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンが好ましい。

【００１０】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の割合
は、硬化剤の活性水素がエポキシ基１モルに対して０．
５〜１．５モルとなるように配合される。

【００１１】さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加す
ることができる。硬化促進剤としてはベンジルジメチル
アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の三級アミン類、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素アミ
ン錯体等が使用できる。配合割合は適宜決定することが
できる。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分であるラクタム類とし
ては、具体的にはγ−ブチロラクタム、δ−バレロラク
タム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラ
クタム、ω−エナントラクタム、ω−デカノラクタム、
ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム、Ｃ−ア
ルキル置換−ε−ラクタムが挙げられる。特に実質上無
水の５員環以上のω−ラクタムが好ましく、中でもε−
カプロラクタムが好ましく用いられる。

【００１３】（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜１００重
量部、好ましくは１０〜５０重量部である。

【００１４】本発明の（Ｄ）成分として用いるアニオン
重合触媒とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これ
らの酸化物、水酸化物、アルコラート、水素化物、アル
キル化物、アリル化物、アミン塩、グリニャル試薬、お
よびこれらとラクタム類との反応生成物等の従来公知の
ラクタム類のアニオン重合触媒を全て用いることができ
る。特に下記式で示されるものが好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】［式中、ＺはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，ＭｇＢｒま
たはＭｇＣｌを示す］アニオン重合触媒はラクタム類に
対して０．０１〜１０モル％の範囲で使用することが好
ましい。

【００１７】また、本発明の（Ｅ）成分として用いる助
触媒としては、Ｎ−アシルラクタム、カルボン酸エステ
ル、有機カルボン酸無水物、有機イソシアネート、有機
イソチオシアネート、トリアジン誘導体、尿素、酸クロ
ライド等が挙げられる。具体的には下記一般式で示され
るものが好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】［式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｒ″は炭素数１〜２０の２価の脂肪族もしくは芳
香族炭化水素基を示す］

【００２０】助触媒はラクタム類に対して０．０１〜１
０モル％の範囲で用いることが好ましい。成分（Ｄ）と
成分（Ｅ）の配合割合は重量比で１：３〜３：１の範囲
で使用される。

【００２１】本発明における樹脂組成物の配合方法につ
いては特に制限はないが、例えば成分（Ａ）〜（Ｅ）を
任意の順序で配合する方法、成分（Ａ）に（Ｂ）を添加
したものと、成分（Ｃ）に（Ｄ）および（Ｅ）を添加し
たものを配合する方法を例示することができる。また、
成分（Ｃ）に（Ｄ）を添加したものと、成分（Ｃ）に
（Ｅ）を添加したものを、成分（Ａ）および（Ｂ）に配
合する方法も好ましく用いられる。

【００２２】本発明はその目的を損なわない範囲で、樹
脂組成物中に充填剤を用いることもできる。これらの例
としては、アスベスト、アルミナ、アタパルジャイト、
カオリンクレー、カーボンブラック、グラファイト、微
粉けい酸、けい酸カルシウム、けい藻土、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、石英粉（フ
リント）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、長石粉、二硫化モリブデン、パライト、蛭石、ホワ
イティング、マイカ、ロウ石クレー、石膏（無水）等を
例示することができる。

【００２３】また、本発明はその目的を損なわない範囲
で、樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を加えることもでき
る。熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルフォルマー
ル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリア
ミド、フェノキシ樹脂等がある。その使用方法はエポキ
シ樹脂に溶解して、あるいは微粒子のかたちにしてプリ
プレグ用樹脂組成物に分散する方法である。

【００２４】本発明のプリプレグ用樹脂組成物は強化繊
維（材）に含浸して使用される。強化繊維として使用さ
れる繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、
炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、
チタニア繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエス
テル繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等が挙げられ
る。

【００２５】本発明のプリプレグ用樹脂組成物を上記繊
維に含浸した時の樹脂含有率は一般に２０〜９０体積含
有率、好ましくは２５〜７０体積含有率である。

【００２６】

【発明の効果】本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、耐
熱性、強靭性に優れる。また、この樹脂組成物を強化繊
維に含浸してプリプレグとし、これを硬化して得られる
強化材は、耐熱性、強靭性に優れるのみならず、機械的
強度にも優れたものである。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００２８】（測定方法）下記実施例および比較例にお
ける測定方法は、次の通りである。 （１） 樹脂の硬化物のＴｇはＤＳＣによって測定し
た。 （２） 歪エネルギー開放率はＡＳＴＭえ−３９９に準
拠した。 （３） 繊維複合材料の損傷面積は１５０ｇ／ｍｍ²目
付けのプリプレグを２４プライ疑似等方に積層し、所定
硬化条件でプレス成形したものを、８０ｍｍ角に切り出
し、四辺を各１０ｍｍ固定し、６０ｍｍ角の正方形の中
心に３５０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの落錘衝撃を加え、超音波
Ｃ−Ｓｃａｎにより定量した。

【００２９】実施例１ トリス（グリシジルエーテルフェニル）メタン（エポキ
シ樹脂、商品名：ＴＡＣＴＩＸ７４２、ダウケミカル社
製）６０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商
品名：ＹＤＦ１７０１、東都化成社製）４０重量部、ジ
アミノジフェニルスルホン３４．３重量部、それにε−
カプロラクタム４９２０ｇとナトリウム−ε−カプロラ
クタム８０ｇを１１０℃で混合したもの１５重量部、ε
−カプロラクタム４９２０ｇとＮ−アセチル−ε−カプ
ロラクタム９２ｇを１１０℃で混合したもの１５重量部
を混合してプリプレグ用樹脂組成物を得た。

【００３０】この樹脂組成物を１８０℃、２時間および
２５０℃、２時間硬化したときのＴｇは２９０℃であっ
た。歪エネルギー開放率は０．９１ＫＪ／ｍｍ²であっ
た。また、この樹脂組成物を炭素繊維（商品名：Ｔ８０
０Ｈ、東レ社製）に含浸して上述した方法でその損傷面
積を測定した結果、７．５ｃｍ²であった。

【００３１】比較例１ 実施例１で用いたトリス（グリシジルエーテルフェニ
ル）メタン６０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂４０重量部、ジアミノジフェニルスルホン３４．３重
量部を混合してプリプレグ用樹脂組成物を得た。

【００３２】実施例１と同様に、この樹脂組成物を硬化
したところ、Ｔｇは２９０℃であったが、歪エネルギー
開放率は０．１５ＫＪ／ｍｍ²であった。また、実施例
１に準拠してプリプレグの損傷面積を測定した結果、２
８．５ｃｍ²であった。

【００３３】実施例２ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ
樹脂、商品名：ＹＨ４３４、東都化成社製）９０重量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコ
ート８２５、油化シェル社製）１０重量部、ジアミノジ
フェニルスルホン３０重量部、それにε−カプロラクタ
ム５０００ｇと塩化マグネシウム−ε−カプロラクタム
１０２ｇを１１０℃で混合したもの２０重量部、ε−カ
プロラクタム５０００ｇとヘキサメチレンジイソシアネ
ート７００ｇを１１０℃で混合したもの３０重量部を混
合してプリプレグ用樹脂組成物を得た。

【００３４】この樹脂組成物を１８０℃、２時間および
２００、２時間硬化したときのＴｇは２３５℃であっ
た。歪エネルギー開放率は０．９５ＫＪ／ｍｍ²であっ
た。また、実施例１に準拠してプリプレグの損傷面積を
測定した結果、５．５ｃｍ²であった。

【００３５】比較例２ 実施例２で用いたテトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン９０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１
０重量部、ジアミノジフェニルスルホン３０重量部を混
合してプリプレグ用樹脂組成物を得た。

【００３６】実施例２と同様に、この樹脂組成物を硬化
したところ、Ｔｇは２３５℃であったが、歪エネルギー
開放率は０．１３ＫＪ／ｍｍ²であった。また、実施例
１に準拠してプリプレグの損傷面積を測定した結果、２
７．８ｃｍ であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＬＡ 8830−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 63:00 105:08 Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）ラクタム類、（Ｄ）アニオン重合触媒および
   （Ｅ）助触媒を必須成分として含有するプリプレグ用樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のプリプレグ用樹脂組成
   物と強化繊維からなるプリプレグを硬化して得られる複
   合材。