JPH0616885A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂が本来有するガスバリヤー性を損なわず、柔軟で、耐
衝撃強度，耐屈曲疲労性，クラック発生防止性及び機械
的強度に優れ、食品包装材料，医薬品包装材料，化粧品
包装材料や、あるいはガスバリヤー性が要求される容器
などに用いられる樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん
化物樹脂１０〜９９重量％、及び（Ｂ）エチレン単位と
アクリルアミド誘導体やメタクリルアミド誘導体単位と
他の重合性モノマー単位とを含むエチレン系共重合体樹
脂９０〜１重量％を含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な樹脂組成物に関
し、さらに詳しくいえば、溶融成形性，ガスバリヤー
性，機械的強度に優れ、かつピンホールやクラックなど
のない成形品を与える上、容器成形した際の局所的な偏
肉がなく、しかも加熱延伸性に優れるオレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニルけん化物樹脂（以
下、ＥＶＯＨと略す）はその特徴であるガスバリヤー性
を生かし、食品包装材料，化粧品包装材料，薬品包装材
料など、特に酸素に対するバリヤーが必要な食品や薬品
に対する使用を目的とする包装材料に用いられる。しか
しながら、このＥＶＯＨは硬くて極めて脆く、容易に破
壊する上、分子内に水酸基を有するため、水及び水蒸気
に敏感で、吸湿によりガスバリヤー性が著しく悪化する
などの欠点を有している。このような欠点を解決するた
め、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系重合体や、ポリエステル，ポリスチレン，ポリ塩化
ビニルなどの一種又は二種以上の重合体層をＥＶＯＨ層
に積層してなる多層積層体として用いられている。この
多層積層体は、それぞれの押出機より上記ポリオレフィ
ンなどの重合体、ＥＶＯＨ及びこれらの接着樹脂を押し
出して積層するいわゆる共押出成形法や、ドライラミ成
形法，押出ラミ成形法，溶液コーティング成形法などに
よって、シート，フィルム，ボトルなどの形状として得
られる。

【０００３】シートについては、包装容器とするため、
ＥＶＯＨ多層積層体の原反を真空成形や圧空成形などの
熱成形の二次加工が施される。熱成形により二次加工を
施す場合、通常多層積層体を構成する材料の中で、最も
融点の低い樹脂に成形条件をあわせて成形が行われる。
したがって、融点の高いＥＶＯＨは二次加工によって、
その層に微細な空隙部分（いわゆるボイド）やクラック
が発生し、また、ＥＶＯＨの結晶化速度が速いことも起
因して、このようなボイド，クラックなどや、局所的な
偏肉などが発生する。特に、深絞り成形では絞り比の大
きいもので、コーナー部分などにこのような現象が起こ
りやすく、用途が制限されるのを免れなかった。一方、
ボトル成形においても、パリソンを膨張させボトルの形
状に成形する際もこのような現象が生じやすいという問
題があるし、またフィルムにおいては、流通段階で受け
る屈曲応力により、容易にピンホールが発生し、ＥＶＯ
Ｈが本来有するガスバリヤー性が著しく損なわれること
があるなどの問題を有している。

【０００４】このようなクラック，ピンホール，偏肉な
どが発生すると、酸素バリヤー性が著しく低下したり、
外観不良や接着樹脂層とＥＶＯＨ層との層間で剥離が生
じたりして、包装容器としての使用が制限されたり、困
難であるなど、好ましくない事態を招来する。このよう
な問題を解決する方法として、（１）ＥＶＯＨにポリア
ミド系樹脂をブレンドする方法（特開昭５９−２０３４
５号公報，特開昭６２−１０６９４４号公報，特開昭６
２−２２８４０号公報、（２）ＥＶＯＨにグリセリン，
各種グリコール，ヒドロキシル基含有可塑剤を混合する
方法（特開昭５３−８８０６７号公報）、（３）ピロリ
ドン環を共重合したＥＶＯＨを用いる方法（特開昭６２
−１１６４４号公報）、（４）ＥＶＯＨにシラン架橋を
施す方法（特開昭５１−２０９４６号公報，特開昭６０
−１４４３０４号公報，特開昭６０−１７０６７２号公
報，特開昭６１−２９００４７号公報，特開昭６１−２
９００４８号公報）、（５）ＥＶＯＨに塩化リチウム及
び芳香族アミドや脂肪族アミド又は多価アルコール系化
合物をブレンドする方法（特開昭６１−２８１１４７号
公報，特開昭６１−２８３６４３号公報，特開昭６１−
２８３６４４号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれもな
んらかの問題を有し、必ずしも十分に満足しうる方法と
はいえない。例えば、上記（１）のＥＶＯＨにポリアミ
ド系樹脂をブレンドする方法においては、溶融成形時に
ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨとが反応してゲル，フィシ
ュアイが発生するとか、この解決のために特殊なポリア
ミド系樹脂が必要で、コスト高になるなどの問題があ
る。また、（２）の方法においては、グリセリンや各種
グリコール，ヒドロキシル基含有可塑剤はＥＶＯＨとの
相溶性が悪いために、時間の経過とともにこれらの可塑
剤のブリードが起こり、接着樹脂層との接着強度が経時
的に低下するなどの問題がある。さらに、（３）におけ
る分子内にピロリドン環を共重合した三元共重合体は、
ピンホール，クラック，偏肉の防止効果については今だ
不十分であるし、（４）のＥＶＯＨにシラン架橋を施す
方法は、架橋のコントロールが難しく、しばしば溶融成
形時に、ゲル，フィシュアイが多発するなどの欠点を有
している。

【０００６】一方、（５）の方法においては、塩化リチ
ウム化合物がＥＶＯＨとブレンドする際に、しばしば分
散不良を起こしたり、シート原反を用い容器成形するな
どの加熱延伸する際や、延伸フィルムを得ようとする
際、塩化リチウム粒子の部分が延伸によってボイドが発
生し、逆にクラックやピンホールが発生するなどの問題
がある。他方、耐屈曲疲労性や機械的強度を高める目的
で、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を高くすることが試
みられているが、この場合、エチレン単位の含有量増加
により、ガスバリヤー性が逆に低下し、用途が制限され
るのを免れないという問題が生じる。したがって、ＥＶ
ＯＨ多層積層体を用いた容器の熱成形において、ＥＶＯ
Ｈ層のピンホール，クラック，偏肉などが生じることが
なく、かつガスバリヤー性に優れるＥＶＯＨが望まれて
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＥＶＯＨの多層積層体を容器などに熱成
形する際に発生するピンホール，クラック，偏肉などを
防止し、かつ耐屈曲疲労性に優れる上、加熱延伸性の良
好な樹脂組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂と特定の組成のエチレン系共重合体樹脂を、それぞ
れ所定の割合で含有してなる組成物により、その目的を
達成しうることを見出した。本発明は、このような知見
に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂１
０〜９９重量％、及び（Ｂ）（イ）エチレン単位と
（ロ）アクリルアミド誘導体及び／又はメタクリルアミ
ド誘導体単位と（ハ）重合性エステル系化合物，重合性
酸化合物，重合性エーテル系化合物及び重合性炭化水素
系化合物の中から選ばれた少なくとも一種のモノマーの
単位とを含むエチレン系共重合体樹脂９０〜１重量％を
含有する樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成
分として、オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂が用いられる。該オレフィン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物樹脂としては、ＥＶＯＨやプロピレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂などが挙げられるが、特に重合
が容易な点からＥＶＯＨが好ましく用いられる。このＥ
ＶＯＨはエチレン単位を１５〜６０モル％の割合で含有
し、かつ酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上の
ものが好適である。エチレン単位の含有量が１５モル％
未満では溶融成形性が不充分であるし、６０モル％を超
えるとガスバリヤー性が低下する。また、けん化度が９
０モル％未満でもガスバリヤー性が低下する。特にエチ
レン単位の含有量が２５〜５０モル％で、けん化度が９
６モル％以上のＥＶＯＨが良い。なお、エチレン単位
と、酢酸ビニル単位とそれをけん化して形成されたビニ
ルアルコール単位以外に、アクリル酸，メタクリル酸，
クロトン酸，マレイン酸などの不飽和酸、そのアルキル
エステル、あるいはプロピレン，ブテン，α−デセン，
α−オクタデセンなどのα−オレフィンに代表されるモ
ノマーの単位を含んでいても差し支えない。

【００１０】本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成
分として、エチレン単位とアクリルアミド誘導体単位な
どを含むエチレン系共重合体樹脂が用いられる。このよ
うな共重合体樹脂については、「高分子論文集」第３５
巻，第１２号，第７９５ページ（１９７８年）、米国特
許第 3,629,209号明細書，特公昭４３−２１６５５号公
報，特公昭４４−１９５３７号公報，特公昭４３−２３
７６６号公報，特公昭４３−９０６３号公報，特開昭６
３−３０４０１０号公報などに記載されている通常の方
法によって得ることができる。該エチレン系共重合体樹
脂を構成するアクリルアミド誘導体やメタクリルアミド
誘導体としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド；Ｎ−アルキルメタクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドがある。
具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド；Ｎ−エチルア
クリルアミド；Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド；Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリル
アミド；Ｎ−イソブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド；Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド；Ｎ−ｔ
−ブチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどが挙
げられ、これらを単独で又は混合物とし使用することが
できる。これらのうち、Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド；Ｎ−ｎ−プロピルメタクリル
アミド；Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミドなどが好まし
い。

【００１１】該エチレン系共重合体樹脂におけるアクリ
ルアミド誘導体及び／又はメタクリルアミド誘導体単位
の含有量は通常２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重
量％の範囲にあるのがよい。この含有量が２重量％未満
ではＥＶＯＨとの相溶性に劣り好ましくないし、５０重
量％を超えると共重合体樹脂の柔軟性が失われ、得られ
る樹脂組成物は脆くなり、機械的特性に劣るものとな
る。該（Ｂ）成分のエチレン系共重合体樹脂は、エチレ
ン単位及びアクリルアミド誘導体及び／又はメタクリル
アミド誘導体単位の他に、第三成分のモノマー単位とし
て、重合性エステル系化合物，重合性酸化合物，重合性
エーテル系化合物及び重合性炭化水素系化合物の中から
選ばれた少なくとも一種のモノマーの単位を含むことが
必要である。このような三元共重合体は、上記の第三成
分を含まない二元共重合体に比べて、オレフィン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂に配合して用いた際、ゲル
やフィシュアイの発生が少なく、好ましい。

【００１２】重合性エステル系化合物としては、例え
ば、酢酸ビニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸ヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリ
ル，アクリル酸ベンジル，アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸ヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル
酸ラウリル，メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，フマル酸プロピ
ル，フマル酸ブチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエ
チル，フマル酸ジプロピル，フマル酸ジブチル，マレイ
ン酸メチル，マレイン酸エチル，マレイン酸プロピル，
マレイン酸ブチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，マレイン酸ジプロピル，マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

【００１３】重合性酸化物としては、例えば、アクリル
酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸などが挙げら
れる。また、重合性エーテル系化合物としては、例え
ば、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，プ
ロピルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，オクタ
デシルビニルエーテル，フェニルビニルエーテルなどが
挙げられる。さらに、重合性炭化水素系化合物として
は、例えば、スチレン，ノルボルネン，ブタジエンさら
にはアクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクロレ
イン，クロトンアルデヒド，トリメトキシビニルシラ
ン，塩化ビニル，塩化ビニリデンなどが挙げられる。こ
れらの第三成分のモノマーは、目的とする用途に応じて
一種用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよ
い。これらの第三成分のモノマーに由来する単位の共重
合体樹脂中における含有量は多くとも４０重量％が望ま
しい。該含有量が４０重量％を超えるとエチレン系共重
合体樹脂が本来有する特性が損なわれることがある。

【００１４】上記のような第三成分のモノマーは、基本
的にはアクリルアミド誘導体及びメタクリルアミド誘導
体と反応しないのが好ましいが、使用量を化学量論を考
慮して選定すれば、これらの誘導体と反応しうるモノマ
ーを使用することもできる。特に、透明性を要求する用
途に対しては、エチレン系共重合体樹脂の結晶性を低下
させるために上記第三成分のモノマーを少なくとも３重
量％含有させるのが好ましい。さらに好ましくは少なく
とも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％用
いる。また、工業材料用途などにおいて耐油性が要求さ
れる分野に使用する場合は、極性の高い第三成分のモノ
マーを選定し共重合させることが好ましい。特に、具体
的には好ましいモノマーを示せば、アクリルニトリル，
アクリル酸，アクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。さらに、用途が食品包装分野では、衛生性と共
に、低臭，低味が強く要求される。この第三成分のモノ
マーによる臭気は通常共重合体中に残存する量に依存し
一概には限定できないが、多くとも３重量％にするのが
望ましい。特に厳密な無臭・無味を要求される用途の積
層物には臭いの強い第三成分のモノマーの使用が全くな
いか、若しくは非常に少なく、多くとも該モノマー量が
１重量％であることが望ましい。

【００１５】本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の
オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と（Ｂ）
成分のエチレン系共重合体樹脂の含有割合については、
該（Ａ）成分の含有量が１０〜９９重量％で、（Ｂ）成
分の含有量が９０〜１重量％の範囲にあることが必要で
ある。該（Ｂ）成分の含有量が１重量％未満ではピンホ
ール，クラック，偏肉の発生防止効果や、加熱延伸性の
改良効果が発揮されず、使用に耐えないし、９０重量％
を超えると（Ａ）成分のオレフィン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂が本来有するガスバリヤー性が阻害さ
れ、好ましくない。好ましい含有割合は、（Ａ）成分が
２０〜９６重量％で、（Ｂ）成分が８０〜４重量％であ
る。本発明の樹脂組成物の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩＳ
Ｋ−６７５８により、荷重2.１６ｋｇ，温度２３０℃で
測定）については特に制限はなく、成形法によって選ば
れるが、押出成形による場合は0.１〜５０ｇ／１０分の
範囲が適当である。

【００１６】本発明の樹脂組成物は公知の溶融成形法及
び圧縮成形法によりフィルム，シート，チューブ，ボト
ルなどに成形できる。たとえばこのような製品の積層方
法としてはポリウレタン系，ポリアクリル系などのドラ
イラミネート接着剤を用い、本発明の樹脂組成物の単層
品にその他の熱可塑性樹脂層を積層するいわゆるドライ
ラミネート成形法やサンドウィッチラミネーション法、
あるいは共押出ラミ，共押出法（フィードブロック方
式，マルチマニホールド方式）、共射出成形法，共押出
パイプ、及び本発明の樹脂組成物をアルコール類に溶解
しコーティングする溶液コート成形法などが挙げられ
る。このようにして得られた多層積層体は次に真空成形
機，圧空成形機，延伸ブロー成形機などを用い、ＥＶＯ
Ｈの融点以下で再加熱し延伸操作を施してもよいし、あ
るいは前述の多層積層体又は樹脂組成物の単層成形物を
一軸、あるいは二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施す
ことができる。

【００１７】本発明の樹脂組成物に積層するその他熱可
塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン
樹脂，エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンと
の共重合樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン
樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリ塩化ビニ
ル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアミド樹脂などの
熱可塑性樹脂がある。エチレンと炭素数が３〜１２のα
−オレフィンとの共重合樹脂とは、エチレン−ブテン−
１共重合体，エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体，エチレン−ヘキセン−１共重合体、及びエチレン−
プロピレンゴムなどをブレンドした変性ポリプロピレ
ン，変性ポリブテン，変性ポリ−４−メチルペンテン、
あるいは上述のポリオレフィン系ポリマーに不飽和カル
ボン酸又はその無水物を有機過酸化物の存在下にグラフ
トあるいは他のモノマー（例えばメチルメタアクリレー
ト，エチルアクリレートなど）とともに共重合したもの
も対象として含まれる。

【００１８】また多層積層体の層構成は、本発明の樹脂
組成物層をＣ層、接着樹脂層をＤ層、その他の熱可塑性
樹脂層をＥ層とするとＣ／Ｄ／Ｅ，Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／
Ｅ，Ｅ／Ｄ／金属箔／Ｃ／Ｄ／Ｅなどが代表的なものと
して挙げられる。両外層の熱可塑性樹脂は異なるもので
もよいし、同じ樹脂を用いてもよい。なお、接着樹脂層
は前述したポリウレタン系，ポリアクリル系，ポリエス
テル系などのいわゆるドライラミ接着剤及び共押出成形
法においては公知の接着性樹脂を利用できる。該接着樹
脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カル
ボン酸，酸無水物又はエステル単量体をグラフト又は共
重合した樹脂がある。グラフト方法としては、ポリオレ
フィン樹脂を有機過酸化物と上記成分を溶融グラフト変
性する方法、あるいは熱キシレンにポリオレフィン樹脂
を溶解し有機過酸化物で上記成分をグラフトする方法な
どを挙げることができる。不飽和カルボン酸，酸無水
物，エステル単量体としては次のものを挙げることがで
きる。メタクリル酸，アクリル酸，エタクリル酸，メタ
クリル酸グリシジル，アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，マレイン酸ジ
エチル，マレイン酸モノエチル，マレイン酸ジ−ｎ−ブ
チル，マレイン酸，マレイン酸無水物，フマル酸，フマ
ル酸無水物，イタコン酸，イタコン酸無水物，５−ノル
ボルネン−２，３−無水物，シトラコン酸，シトラコン
酸無水物，クロトン酸，クロトン酸無水物，アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，アクリル酸ナトリウム，
アクリル酸カルシウム，アクリル酸マグネシウムなどで
ある。これらグラフト重合体については米国特許第 4,0
26,967号明細書及び米国特許第 3,953,655号明細書，特
開昭５１−９８７８４号公報，特公昭４４−１５４２３
号公報，特公昭４９−４８２２号公報などに詳細に記載
されている。

【００１９】本発明の樹脂組成物を調製するためのブレ
ンド方法については特に制限はなく、上記（Ａ）成分に
（Ｂ）成分をブレンドし、リボンブレンダー，高速ミキ
サー，ニーダー，ペレタイザー，ミキシングロールなど
を用い、ペレット化し乾燥するのが好ましい。また、各
成分を直接成形機に供給し、成形加工してもよい。本発
明の樹脂組成物には、所望に応じ慣用の添加剤を配合す
ることができる。このような添加剤の例としては、酸化
防止剤として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；４，
４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）；２，
２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピネート；４，
４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）など、紫外
線吸収剤としてエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノンなど、可塑剤として、フタ
ル酸ジメチル，フタル酸ジエチル，ワックス，流動パラ
フィン，リン酸エステルなど、帯電防止剤として多価ア
ルコールの脂肪酸エステル（多価アルコールモノステア
レート，ソルビタンモノパルミテートなど），硫酸化オ
レイン酸，ポリエチレンオキシド，カ−ボンワックスな
ど、滑剤としてエチレンビスステアロアミド，ブチルス
テアレートなど、着色剤としてカーボンブラック，フタ
ロシアニン系，キナクリドン系，インドリン系，アゾ系
顔料，酸化チタン，ベンガラなど、充填剤としてグラス
ファイバー，アスベスト，マイカ，バラストナイト，ケ
イ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，炭酸カルシウム
などである。また、他の多くの高分子化合物も本発明の
作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもでき
る。

【００２０】

【作用】（Ａ）成分のオレフィン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂１０〜９９重量％と（Ｂ）成分のエチレン
系共重合体樹脂９０〜１重量％とを配合することによ
り、前記の問題を解決することができる理由については
必ずしも明確ではないが、該（Ａ）成分と混合する
（Ｂ）成分のエチレン系共重合体樹脂は柔軟性に富み、
（Ａ）成分との相溶性に優れるために、（Ａ）成分のオ
レフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂が本来有す
るガスバリアー性を損なわず、かつ該欠点を改良できる
ものと思われる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 製造例１（エチレン系共重合体の製造） 内容量２リットルで２ゾーンに分割されたオートクレー
ブ型反応器内で、重合を温度１９０〜２１０℃，圧力１
１００〜１３００気圧の条件で、開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートを用いて実施した。アクリルア
ミド成分としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用
い、これらと他のモノマー及び／又は溶剤を第二段圧縮
器の上流に注入し、エチレンと共に反応器の第一ゾーン
に供給した。生成した共重合体は、高圧分離器，低圧分
離器にて未反応モノマーを分離し、押出機を用いてペレ
ット化し、下記の（ａ）〜（ｄ）で示す共重合体を製造
した。なお、重合体組成は、赤外分光計及び¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを用いて決定した。また、ＭＦＲについてはＪＩＳ
Ｋ−６７６０に従って、荷重2.６１ｋｇ，温度１９０℃
で測定した。

【００２２】（ａ）エチレン−メチルメタクリレート−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体（ＭＦＲ＝１
1.６，メチルメタクリレート含有量＝9.６重量％，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド含有量＝１8.６重量％） （ｂ）エチレン−酢酸ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド共重合体（ＭＦＲ＝4.４，酢酸ビニル含有量＝
3.４重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド含有量＝
２4.１重量％） （ｃ）エチレン−酢酸ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド共重合体（ＭＦＲ＝5.２，酢酸ビニル含有量＝
7.８重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド含有量＝
２8.２重量％） （ｄ）エチレン−無水マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド共重合体（ＭＦＲ＝6.１，無水マレイン酸
含有量＝3.５重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
含有量＝２6.４重量％）なお、（Ａ）成分のＥＶＯＨと
して、次に示す（ｅ）及び（ｆ）を用いた。 （ｅ）日本合成化学（株）製「ソアノールＤＴ」（エチ
レン単位含有量２９モル％） （ｆ）日本合成化学（株）製「ソアノールＡ」（エチレ
ン単位含有量４４モル％）

【００２３】実施例１〜１０及び比較例１〜３ 第１表に示す種類と量の各成分を混合し、神戸製鋼
（株）社製，ＫＴＸ−３７型同方向二軸ベント付き押出
機を使用しペレット化して樹脂組成物を調製した。これ
らの樹脂組成物を温度６０℃で一昼夜真空乾燥したの
ち、吉井鉄工（株）社製，キャストフィルム成形機を用
い、温度２３０℃で３０μｍのフィルムを作成し、この
フィルムについて、モダンコントロール社製，ＯＸＴＲ
ＡＮ−１０／５０Ａを使用し、酸素透過量の測定及び、
（株）東洋精機製作所，振子式フィルムインパクトテス
ター（球径１インチ）を用いフィルム衝撃強度の測定を
行った。これらの結果を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】比較例４ 酢酸ビニル単位含有量が５１重量％，密度が0.９８ｇ／
ccのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である Quantum
Chemical 社製「Vynathene EY905-25」（商品名）１０
重量％と「ソアノールＤＴ」９０重量％とを、実施例１
と同様の方法で、混合，ペレット化し、以下、実施例１
と同様な操作を行った。この結果、得られたフィルムは
ＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が相分離
を起こし、外観が著しく劣るものであった。ちなみに、
このフィルムの酸素透過量を測定したところ、２０００
（cc／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であった。

【００２７】実施例１１〜１５及び比較例５，６ 実施例１〜３，実施例７，実施例１０及び比較例１，比
較例２の樹脂組成物を、住友重工（株）製，ミニマット
７／８オンス射出成形機を用い、射出温度２３０℃，金
型温度４５℃の条件で、アイゾット衝撃及び曲げ弾性率
測定用試験片を作成した。次に、これら試験片を温度２
３℃，相対湿度５０％の恒温室に７日間状態調整し、温
度２３℃及び相対湿度５０％でＡＳＴＭ Ｄ２５６にに
従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度，ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従って曲げ弾性率の測定を行った。これらの結果
を第２表に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１６〜１９及び比較例７ 実施例１，実施例４，実施例６，７及び比較例１のフィ
ルムを用い、以下に述べる耐屈曲疲労試験を実施した。
耐屈曲疲労試験は、筒径９０ｍｍ，ストローク１７８ｍ
ｍ，ねじり角度４４０度，ねじりストローク８９ｍｍ，
直線ストローク６3.５ｍｍ，往復速度４０回／分の性能
を有するテスター産業（株）製 ゲルボフレックステス
ターを用いて行った。このゲルボフレックステスターの
屈曲回数を変更し、各段階での酸素透過量を測定した。
これらの結果については第３表に示す。また明らかにピ
ンホールが発生すると、その酸素透過量の測定をするこ
とによって判断できる。すなわち、試験ガスに１００％
酸素ガスを用いたとき、モダンコントロール社製 ＯＸ
ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ酸素透過試験機の検出限界であ
る、２０００（cc／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）を超えたも
のはピンホールが発生したと判断できる。したがって、
各段階のゲルボフレックス屈曲回数だけ屈曲運動を加え
たフィルムの酸素透過量の測定を行うとともに、日立
（株）製，Ｓ−５３０型走査型電子顕微鏡を用い、ピン
ホールの有無を観察した。ピンホールの発生があるもの
は×印、ピンホールの発生がないものは〇印で表わし、
第３表に示した。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、オレフィン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂に比べ、柔軟性，衝撃強
度，ガスバリヤー性に優れるので、食品包装材料，医薬
品包装材料，化粧品包装材料や、あるいはガスバリヤー
性が要求される容器などに好適に用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物樹脂１０〜９９重量％、及び（Ｂ）（イ）エチ
   レン単位と（ロ）アクリルアミド誘導体及び／又はメタ
   クリルアミド誘導体単位と（ハ）重合性エステル系化合
   物，重合性酸化合物，重合性エーテル系化合物及び重合
   性炭化水素系化合物の中から選ばれた少なくとも一種の
   モノマーの単位とを含むエチレン系共重合体樹脂９０〜
   １重量％を含有してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化
   物樹脂が、エチレン単位含有量１５〜６０モル％及びけ
   ん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のエチレン系共重合体樹脂が
   アクリルアミド誘導体及び／又はメタクリルアミド誘導
   体単位２〜５０重量％を含有するものである請求項１又
   は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリルアミド誘導体単位がＮ−アルキ
   ル置換アクリルアミド誘導体単位である請求項１，２又
   は３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アクリルアミド誘導体単位がＮ，Ｎ−ジ
   メチルアクリルアミド単位である請求項１，２又は３記
   載の樹脂組成物。