JPH06172614A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】強度の高い硬化物を与える合成樹脂組成物を得
る。 【構成】水酸化ナトリウム触媒の存在下で、フェノール
とホルムアルデヒドとを反応せしめたレゾール型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂のメタノール溶液に、ジビ
ニルベンゼンを混合し、この混合物を砂と混練した後、
この混練砂にキシレンスルフォン酸をさらに混合して、
常温で１日硬化させて鋳物を得る（実施例１）。 【効果】強度の高い硬化物を与える合成樹脂組成物が得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりレゾール型フェノール樹脂は、
熱による縮合反応で硬化させるか、酸硬化剤を添加させ
ることによって硬化させるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とからなる組成物
の硬化物は強度が不十分であるという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
実状に鑑み鋭意検討したところ、レゾール型樹脂と酸硬
化剤からなる従来の組成物に、エチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物をさらに併用すれば、レゾー
ル型樹脂中の芳香環同志をさらに架橋でき、上記欠点が
改良されることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、レゾール型フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物（Ｂ）と、酸硬化剤（Ｃ）と
を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂
組成物に関するものである。

【０００６】本発明で用いられるレゾール型フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、特に限定するもので
はなく、公知慣用のものがいずれも使用できる。

【０００７】樹脂（Ａ）はそれぞれ更に変性されたもの
も使用することが出来、更に数種類のものを混合して用
いてもよい。

【０００８】樹脂（Ａ）は、例えばホルムアルデヒド供
給物質とフェノール類とを必要に応じて塩基の存在下、
モル比が０．８〜３．０となる様にして公知慣用の方法
で反応せしめれば容易に得ることができる。

【０００９】本発明で用いられるレゾール樹脂の原料で
あるフェノール系化合物としては、公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えばフェノールや、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビ
スフェノール類、クレゾール、Ｐ−ターシャリーブチル
フェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロモ
フェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン等の
フェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水
素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等
のナフトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族
炭化水素、或いはキシレン、ジメトキシキシリレン、パ
ラビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等が挙
げられる。これらの芳香族炭化水素は単独のみならず、
これらの化合物を２種類以上を混合して使用してもよ
い。

【００１０】必要に応じて、更にフルフラール、尿素、
メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併
用してもよい。

【００１１】ホルムアルデヒド供給物質としては、一般
に知られているものがいずれも使用できるが、例えばホ
ルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒドが使用
できる。

【００１２】この際の塩基としては、例えば水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカ
リもしくはアルカリ土類金属の水酸化物や、酸化カルシ
ウムや酸化マグネシウムの様なアルカリもしくはアルカ
リ土類金属の酸化物もしくはアンモニアやメチルアミ
ン、トチエチルアミン等のアミン系の触媒等が使用でき
る。

【００１３】本発明に係るエチレン性不飽和二重結合を
少なくとも２個有する化合物（Ｂ）としては、公知慣用
のものがいずれも使用できるが、例えばジビニルベンゼ
ン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジビニル化合
物、グリセロールジアリルエーテル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等のごとき脂肪族ジビニル化合物
等が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）と
のカチオン重合の反応性や組成物調製時の作業性等に優
れる点で芳香族ジビニル化合物、特にジビニルベンゼン
が好ましい。なお、化合物（Ｂ）は単独使用のみなら
ず、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１４】化合物（Ｂ）には、必要に応じて他の反応
性第三成分も併用することができる。第三成分として
は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙
げられる。カチオン重合性を考慮すると、なかでも芳香
族モノビニル化合物が好ましい。

【００１５】尚、これら第三成分も単独のみならず、２
種類以上混合して使用することもできる。

【００１６】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）とを必須成分として混合すれば容易に得ら
れる。樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合割合は、特に
限定されるものではなく、使用する樹脂（Ａ）と化合物
（Ｂ）の種類によって適宜選択すればよい。硬化速度が
適当であり、硬化物の強度発現効果が良好な点で、好ま
しくは、樹脂（Ａ）１００重量部に対して化合物（Ｂ）
の割合が５〜５０重量部である。

【００１７】樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は常温で混合し
てもよいし、加熱下に混合してもよいが、できるだけ常
温付近で行うことが、発熱が少なく安全性が高い点で好
ましい。また、樹脂（Ａ）を合成する際に、高温下で減
圧にて脱水後に化合物（Ｂ）を添加して、それを反応性
希釈溶剤として使用する方法もある。

【００１８】本発明における合成樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）を製造した後、直ちに同一反応器中に化合物
（Ｂ）を加えて混合してもよいし、樹脂（Ａ）を反応器
より一旦取り出して、新たに別容器中で樹脂（Ａ）と化
合物（Ｂ）とを混合してもよい。

【００１９】本発明の合成樹脂組成物は、必要に応じて
硬化促進剤を添加して、常温もしくは加熱することによ
り硬化させることが出来る。

【００２０】樹脂（Ａ）中にフェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素が含有されている場合は、それが重合
禁止剤として働くので、常温でも加熱下でも混合が可能
である。

【００２１】本発明の合成樹脂組成物を調製する際に
は、必要に応じて、水や有機溶剤を添加してもよい。有
機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ターペ
ン、メタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２２】酸硬化剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）の硬化剤で
あるとともに化合物（Ｃ）のカチオン重合触媒としても
作用するものである。

【００２３】この酸硬化剤（Ｃ）としては、樹脂（Ａ）
の硬化剤として常用されているものがいずれも使用でき
るが、例えば硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼン
スルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機
スルフォン酸類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき
有機カルボン酸などが使用できる。さらに塩化アルミニ
ウム、塩化第一錫のごときルイス酸も場合によっては使
用可能である。硬化速度の調整が容易である点で、有機
スルフォン酸が好ましい。

【００２４】酸硬化剤としては、さらに例えば上記した
様なノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹
脂から誘導されるスルフォン化物も使用することが出来
る。また、亜リンモノフェニルのような亜リン酸エステ
ル、硫酸や有機スルフォン酸から誘導されるエステル
類、例えばｐ−トルエンスルフォン酸メチル、塩化アン
モニウム等の塩、或いはこれらのハロゲン化物で代表さ
れる、所定温度で分解して酸性成分を生成する所謂潜在
性触媒を併用してもよい。

【００２５】酸硬化剤は単独での使用のみならず、２種
類以上を混合して使用してもよい。

【００２６】酸硬化剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）を
硬化でき、かつ化合物（Ｂ）が重合できる量であれば、
特に制限されるものではないが、通常樹脂（Ａ）重量の
０．１〜５．０重量％が好ましい。

【００２７】本発明の合成樹脂組成物の硬化時間は、樹
脂（Ａ）の種類、化合物（Ｂ）の種類、それらの混合割
合、硬化促進剤の種類や使用量によって適宜調節するこ
とが可能である。

【００２８】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
化合物（Ｂ）と酸硬化剤（Ｃ）とを必須成分として硬化
すればよいが、必要に応じて強化材、充填剤、難燃剤等
を該組成物に混合して用いることもできる。

【００２９】本発明の合成樹脂組成物は、酸硬化剤
（Ｃ）の作用により、硬化時にメチロール基の縮合反応
と、化合物（Ｂ）のレゾール樹脂のフェノール骨格への
付加反応と、化合物（Ｂ）の自己重合反応とが競争的に
起こるため、硬化した樹脂の架橋密度が上がるために強
度が向上すると考えられる。

【００３０】本発明の組成物は、例えば繊維基材に樹脂
（Ａ）と化合物（Ｂ）と酸硬化剤（Ｃ）とを必須成分と
する組成物を含浸せしめて、硬化性プリプレグを作製す
ることが可能である。この硬化性プリプレグは加熱によ
り、常圧もしくは加圧下にて硬化させることができ、そ
の硬化物は吸水性が著しく小さいものとなる。

【００３１】上記した強化材としては、公知慣用の繊維
強化材がいずれも使用できるが、例えば、ガラス繊維、
セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維
のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエス
テル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ
る。強化材の形状に関しても、何ら限定するものではな
く、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等どのよ
うなものでもよい。

【００３２】充填剤としては、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えば珪砂、シリカ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニューム、タルク、クレー、黒鉛等が
あげられる。

【００３３】これらの強化材や充填剤は単独での使用は
もとより、２種類以上の混合での使用も可能であり、ま
た、その使用量も用途、要求性能によって調整させるべ
きものである。

【００３４】本発明の合成樹脂組成物は、例えば、各種
成形材料、ガラス繊維集束剤、鋳物砂用結合剤、研削砥
石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合
剤、断熱材用結合剤、フォーム材料、レジンコンクリー
ト、ゴム補強剤、各種用途向けの塗料、コーティング剤
等、従来ノボラック樹脂を利用していた分野だけでな
く、レゾール型フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂等を使用してきた分野においても使用することが出
来、性能を向上させることが期待出来るものである。

【００３５】本発明の合成樹脂組成物は、上記した通
り、硬化性樹脂組成物単独もしくは強化材や充填剤等と
の複合によっても架橋硬化させ、成形することができる
が、その成形方法としては、例えば射出成形法、ＲＩＭ
（リアクティブ・インジェクション・モールディング）
法、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）
法、ハンドレイアップ法、引き抜き成形法等の方法を採
用することができるが、その成形方法に関しては特に限
定するものではない。

【００３６】このようにして得られた本発明の合成樹脂
組成物は、従来のレゾール型フェノール樹脂を酸硬化剤
で硬化させた硬化物の強度を一段と向上させることがで
きた。しかも従来の硬化物の長所である難燃性、低発煙
性、耐熱性などをも保有している。

【００３７】

【実施例】以下にレゾール型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂（Ａ）の合成例と、硬化性樹脂組成物の調製、
さらには応用例をあげて本発明を説明する。なお例中の
部および％はすべて重量基準とする。

【００３８】合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液１０９８ｇ
（１５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウ水溶液を４７ｇ加え、発熱を利用しなが
ら８０℃まで昇温した。その温度にて５時間反応させた
後５０℃まで冷却して、３７％塩酸にてｐＨ６に中和し
た。さらに減圧下で水分を除去しながら９０℃まで蒸留
を続けた。メタノールを６３０ｇを少しづつ添加して冷
却後、容器から取り出し、不揮発分６０％のレゾール型
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂メタノール溶液を得
た。

【００３９】合成例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒として水酸化
カルシウムを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、炭酸ガスを吹き込んでｐＨ７に中和した。
さらに減圧下で水分を除去しながら８０℃まで蒸留を続
けた。冷却後、塩をろ過して容器から取り出し、不揮発
分８０％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂水溶液を得た。

【００４０】実施例１ 合成例１にて得られたレゾール型フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂溶液の１００部に対して、ジビニルベンゼ
ン１６．２部とエチルスチレン３．８部とを常温にて混
合させて、均一な赤褐色の液状樹脂組成物を得た。

【００４１】得られた液状樹脂組成物２部をミキサーに
てフリーマントル珪砂（５号相当）１００部に混練混合
し、さらにキシレンスルホン酸０．３部を混合した。得
られた混練砂を型枠に入れて、常温にて１日放置して鋳
型を得、その圧縮強度を測定した。その結果、この鋳型
の圧縮強度は、１４２Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４２】実施例２ 合成例２にて得られたレゾール型フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂溶液の１００部に対して、ジビニルベンゼ
ン８．１部とエチルスチレン１．９部とを常温にて混合
させて均一な赤褐色の液状樹脂組成物を得た。

【００４３】得られた液状樹脂組成物２部をミキサーに
てフリーマントル珪砂（５号相当）１００部に混練混合
し、さらにパラトルエンスルホン酸０．２部を混合し
た。得られた混練砂を型枠に入れて、常温にて１日放置
して鋳型を得、その圧縮強度を測定した。その結果、こ
の鋳型の圧縮強度は、１５８Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４４】比較例１ 合成例１にて得られたレゾール型フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂溶液２部をミキサーにてフリーマントル珪
砂（５号相当）１００部に混練混合し、さらにキシレン
スルホン酸０．３部を混合した。

【００４５】得られた混練砂を型枠に入れて、常温にて
１日放置して鋳型を得、その圧縮強度を測定した。その
結果、この鋳型の圧縮強度は、９２Ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。

【００４６】比較例２ 合成例２にて得られたレゾール型フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂溶液２部をミキサーにてフリーマントル珪
砂（５号相当）１００部に混練混合し、さらにパラトル
エンスルホン酸０．４部を混合した。得られた混練砂を
型枠に入れて、常温にて１日放置して鋳型を得、その圧
縮強度を測定した。その結果、この鋳型の圧縮強度は１
１０Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４７】実施例１と比較例１及び実施例２と比較例
２とを対比すればわかるとおり、従来のレゾール型フェ
ノール樹脂と酸硬化剤とからなる組成物の硬化物に比べ
て、さらにエチレン性不飽和二重結合を２以上有する化
合物をも含んだ本発明の組成物の硬化物のほうが、格段
に高い強度を発現していることが明らかである。

【００４８】

【発明の効果】本発明の合成樹脂組成物は、従来のレゾ
ール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を酸硬化剤で
硬化する系に、さらにエチレン性不飽和二重結合を２個
以上有する化合物をも含有しているので、従来の系で起
こる硬化時のメチロール基の縮合反応ばかりでなく、エ
チレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物のレゾ
ール型樹脂のフェノール骨格への付加反応と、該化合物
の自己重合反応とが競争的に起こり、硬化物の架橋密度
がより高くなり、その強度が向上するという格別顕著な
効果を奏する。

【００４９】これにより、レゾール型フェノール樹脂と
酸硬化剤とからなる従来の組成物の硬化物では強度が不
十分である用途では、本発明の組成物を用いればよいこ
とになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
   樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有
   するカチオン重合性化合物（Ｂ）と、酸硬化剤（Ｃ）と
   を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物
   （Ｂ）を５〜５０重量部用いる請求項１記載の組成物。