JPH08176403A - 引き抜き成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】オルソーパラ比が３以上のノボラック型フェノ
ール樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）にパーフル
オロアルキル基含有フッ素系離型剤（Ｃ）と硬化剤
（Ｄ）とを添加し、好ましくはこれにさらに充填剤
（Ｅ）と難燃剤（Ｆ）含有させた引き抜き成形性の良好
な樹脂組成物に関する。 【効果】本発明の樹脂組成物は、連続引き抜き成形にお
いて、離型性、耐熱性及び難燃性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続引き抜き成形に係
わる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】連続引き抜き成形は、糸状の連続した繊
維、例えばガラス繊維ロービング等を主体とした補強繊
維基材に熱硬化性樹脂を含浸し、加熱された金型へ導入
し、金型内で加熱硬化させながら、引き抜き装置で引き
抜くことにより成形される。

【０００３】熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が主流である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂は成型性、機械的強度に
優れるが、耐熱、難燃といった点では劣る。

【０００５】フェノール樹脂は耐熱、難燃といった点で
は優れるが、縮合ガスの発生により機械的強度、特に常
態強度が劣る欠点があった。また、上記熱硬化性樹脂を
使用した場合、全般的に離型性が悪く、樹脂にワックス
等を添加しているが、離型性を満足できるものではな
く、なによりワックスの添加により、耐熱、難燃に悪影
響を及ぼすものであった。

【０００６】本発明は、耐熱性、難燃性、離型性に優れ
る引き抜き成形用樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記実情に鑑みて鋭意検討したところ、フェノール樹脂、
ジビニルベンゼン類とフッ素系離型剤と硬化剤を必須成
分として含む樹脂組成物が、耐熱性、難燃性、離型性に
優れ、引き抜き成形用樹脂として適していることを見い
だし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明はフェノール樹脂（Ａ）とジ
ビニルベンゼン類（Ｂ）とフッ素系離型剤（Ｃ）と硬化
剤（Ｄ）を含有し、好ましくはさらに充填剤（Ｅ）と難
燃剤（Ｆ）を併用することを特徴とする引き抜き成形用
樹脂組成物を提供する。

【０００９】本発明で用いられるフェノール樹脂（Ａ）
は、ノボラック型フェノール系化合物に由来する芳香環
がメチレン結合により架橋した構造のものであるが、特
に制限はなく、以下に挙げるもの全てが使用できる。

【００１０】原料のフェノール系化合物としては公知慣
用のものがいずれも使用できるが、例えばフェノールや
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、クレゾール、Ｐ
−ターシャリーブチルフェノールのごときアルキル置換
フェノール、ブロモフェノール等のハロゲン置換フェノ
ール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個以上
含有する化合物、１ーナフトール、１，６ージヒドロキ
シナフタレン、２，７ージヒドロキシナフタレン等のナ
フトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合
物、パラビニルフェノール、イソプロペニルフェノール
等の不飽和基含有フェノール類等が挙げられる。これら
は、単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混
合して使用してもよい。

【００１１】その他のフェノール樹脂としては、フェノ
ールとジメトキシキシリレンとの反応によって得られる
フェノールージメトキシキシリレン樹脂、フェノールと
ジビニルベンゼンとの反応によって得られるフェノール
ージビニルベンゼン樹脂、フェノールとジシクロペンタ
ジエンとの反応によって得られるフェノールージシクロ
ペンタジエン樹脂もフェノール樹脂に含有される。

【００１２】ノボラック型フェノール樹脂のメチレン結
合の架橋の仕方は、それぞれの芳香環の水酸基に対して
オルソ位同士で架橋している場合と、オルソ位とパラ位
とで架橋している場合と、パラ位同士で架橋している場
合の３通りある。このように芳香環の水酸基に対してパ
ラ位とパラ位同士で架橋しているメチレン結合数と、オ
ルソ位とパラ位とで結合しているメチレン結合数の１／
２の和に対する、オルソ位同士で架橋しているメチレン
結合数と、オルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン
結合数の１／２との和との比がオルソ−パラ比である
（以下ｏ／ｐ比という）。

【００１３】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
ｏ／ｐ比が３以上のノボラック型フェノール樹脂が好ま
しく用いられる。ｏ／ｐ比が３以上のノボラック型フェ
ノール樹脂は通常芳香族炭化水素溶剤中でフェノール類
とホルムアルデヒド源であるパラホルムアルデヒドを金
属塩もしくは金属酸化物を触媒として反応させることに
より合成されるが、これらの合成における条件は特に限
定するものではない。

【００１４】上記のとおり、ノボラック型フェノール樹
脂としては、ｏ／ｐ比が３以上のフェノール系化合物が
オルソ位置の結合部にて多く結合している、一般に言わ
れるハイオルソノボラックが好ましいが、これは本発明
における樹脂配合物において架橋剤となるジビニルベン
ゼン類との相溶性が良好であるからである。このうちｏ
／ｐ比が４以上のものが、より好ましい。

【００１５】また本発明のノボラック型フェノール樹脂
は、軟化点が６０〜１３０℃のものが好ましく、より好
ましくは、６０〜１００℃のものである。軟化点が６０
℃以下の場合はノボラックの分子量が低く耐熱性に劣
り、また１３０℃以上の場合はジビニルベンゼンに溶解
しにくく、好ましくない。

【００１６】本発明で用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂の分子量は特に限定するものではないが、好まし
くは数平均分子量が３００〜２０００のもので、さらに
好ましくは、４００〜９００のものである。数平均分子
量が３００以下であると、耐熱性に劣り、２０００以上
であるとジビニルベンゼンに溶解しにくくなり、好まし
くない。

【００１７】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
金属塩もしくは金属酸化物のごとき触媒が残留していて
も使用することができるが、好ましくは、水洗等の工程
によって残留する触媒量を少なくしたものがよい。これ
は、硬化促進剤となる酸類が残留する金属化合物によっ
て消費されるためであり、性能的にも残留触媒が少ない
ものが良好であることを認めている。

【００１８】上記フェノール樹脂（Ａ）の中で、ノボラ
ック型フェノール樹脂は、難燃性に優れ、ジシクロペン
タジエン−フェノール樹脂は耐熱性に優れる。本発明で
用いられるジビニルベンゼン類（Ｂ）としては、ジビニ
ルベンゼンの他、アルキルジビニルベンゼン、ハロゲン
置換物のごときジビニルベンゼン系の化合物が挙げら
れ、特に限定するものではないが、反応性や作業性等を
考慮するとジビニルベンゼンが好ましい。

【００１９】なお、本発明で用いられるジビニルベンゼ
ン類はそれらの混合物、さらには、他の第三成分つまり
不純物を含むものも使用することができる。本発明で用
いられる合成樹脂組成物を調整するに当たっての成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合は、使用するフェノー
ル樹脂とジビニルベンゼン類の種類によって異なるが、
フェノール樹脂１００重量部当たりに、ジビニルベンゼ
ン５０〜１５０重量部である。好ましくは、基本樹脂中
のフェノール樹脂の骨格、すなわちフェノール性骨格の
結合手の数に対して、フェノール樹脂中のメチレン基と
ジビニルベンゼン類の不飽和二重結合の反応結合手の合
計を当量以下にすべきものである。すなわち当量〜０．
８当量が好ましい。

【００２０】ジビニルベンゼン類は加熱によっても重合
が進行するものであるが、配合対象物が重合禁止剤とし
て働くフェノール系の物質であるために、この配合過程
は常温でも加熱下でも実施可能である。しかし安全性を
考慮すると出来る限り常温に近い温度下にて混合すべき
ものである。

【００２１】最終の使用方法で溶剤を含有していても問
題がないものの場合、必要に応じて溶剤を添加すること
もできる。本発明における合成樹脂組成物は、基本樹脂
を合成した後、直ちに同一反応器中で配合してもよい
し、基本樹脂を反応器より一旦取り出して、新たに別容
器中で配合してもよい。

【００２２】本発明で使用されるフッ素系離型剤（Ｃ）
としては、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリ
ゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタ
ン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフル
オロアルキル燐酸エステル等が挙げられる。これらは必
要に応じてターペン、酢酸エチル等で希釈して用いても
良い。

【００２３】フッ素系離型剤の量は特に制限されるもの
ではないが、フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン
類（Ｂ）からなる合成樹脂組成物１００重量部当たり
０．１〜５．０重量部が好ましい。

【００２４】本発明で使用される硬化剤（Ｄ）として
は、塩化アルミニウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物
や、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォ
ン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォ
ン酸類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カル
ボン酸等が挙げられるのは勿論、フェノール樹脂（Ａ）
から誘導されるスルフォン化物、ハロゲン化物、亜リン
モノフェニルのような亜リン酸エステル、具体的にはｐ
−トルエンスルフォン酸メチル、塩化アンモニウム又は
ベンジルスルホニウム塩等のごとき、ある温度下にて分
解して酸性成分を生成させる、いわゆる潜在性触媒も挙
げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても併用し
ても良い。これらの硬化剤のうち、配合液のライフがあ
るベンジルスルホニウム塩の使用が好ましい。

【００２５】硬化剤の使用量は、制限するものではない
が、フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）
からなる合成樹脂組成物１００重量部当たり０．１重量
部〜５．０重量部が好ましい。

【００２６】また、硬化剤としてベンジルスルホニウム
塩を使用する場合、固体であるためフェノール樹脂
（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）からなる合成樹脂組
成物に溶解しにくく、均一に硬化させるために、フェノ
ール系モノマーに溶解させて、希釈した常態で使用する
のが好ましい。

【００２７】引き抜き成形品の要求性能として、難燃性
が必要とされる場合は、さらに充填剤（Ｅ）及び難燃剤
（Ｆ）を添加することが好ましい。ここで、本発明は使
用される充填剤（Ｅ）としては、特に制限されるもので
はなく、有機充填剤、無機充填剤を使用することができ
るが、無機充填剤が好ましい。無機充填剤としては、例
えばシリカ、水酸化アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、カオリンクレー、マイカ、アルミナ等が挙
げられる。充填剤（Ｅ）の使用量は制限されるものでは
ないが、フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン
（Ｂ）からなる合成樹脂組成物１００重量部当たりに１
〜５０重量部が好ましい。

【００２８】ここで、本発明で使用される難燃剤（Ｆ）
としては、例えば赤リン、トリフェニルフォスフェー
ト、クレジルフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリスクロ
ロエチルフォスフェート、三酸化アンチモン、ホウ酸、
ホウ酸アルミニウム、テトラブロモビスフェノールＡ、
ヘキサブロモシクロデカン等の一般的な難燃剤が挙げら
れる。この中でも、難燃効果の大きい赤リンが好まし
い。また使用量は制限するものではないが、フェノール
樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）からなる合成樹
脂組成物１００重量部当たり１〜５０重量部が好まし
い。

【００２９】上記フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）とフッ素系離型剤（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）を
含有してなる樹脂組成物又はこれにさらに充填剤（Ｅ）
と難燃剤（Ｆ）とを添加した樹脂組成物を、ガラス、カ
ーボン等のロービング、マット類に含浸させ、金型に引
き込みながら成形することによって、耐熱、難燃及び離
型性に優れた引き抜き成形物を得ることができる。

【００３０】引き抜き成形とは、ロービング、スパンロ
ービング、連続ストランドマット、チョップマット等の
長尺状補強材を引き揃え樹脂含浸槽に通して含浸し、余
分の樹脂を絞ったものを加熱された金型に通して硬化さ
せた後、連続的に引き抜く成形法である。一般には、樹
脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシ、フェノー
ル樹脂が主流であるが、機械的強度、耐熱、難燃、離型
性に優れる樹脂はなかった。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を上げて説明する。以下、特に
断りのない場合、「部」は「重量部」を、「％」は「重
量％」を表すものとする。

【００３２】合成例１（ノボラック型フェノール樹脂の
合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２８１．３ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
留させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪拌
を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さら
に、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛を
洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を除
去して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下で
遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出
し、軟化点（環球法）８５℃の数平均分子量８５２（Ｇ
ＰＣにより確認）の固形ノボラック樹脂を得た。13Ｃ−
ＮＭＲにより、オルソ−パラ比が４．３であることを確
認した。

【００３３】得られたノボラック樹脂１００部に対し
て、ジビニルベンゼン（純度８０％、不純物はエチルス
チレン）８０部を９０℃に溶解させて、粘度７５０ｃｐ
ｓ（２５℃）の均一な黄褐色樹脂液（１）を得た。

【００３４】合成例２ 日本石油化学（株）製ＤＰＰ−Ｈ（ジシクロペンタジエ
ンーフェノール樹脂軟化点１０３℃）１００部に対し
て、ジビニルベンゼン（純度８０％、不純物はエチルス
チレン）８０部を１００℃にて溶解させて、粘度５２０
ｃｐｓ（２５℃）の均一な暗褐色樹脂液（２）を得た。

【００３５】実施例１〜５及び比較例１、４ 樹脂液、離型剤、硬化剤、充填剤、難燃剤の所定量を混
合した樹脂混合液を含浸層に入れ、ガラスコンテントが
８０ｗｔ％になるようにガラスロービング量を調節し、
直径１０ｍｍのロッド型の５０ｃｍの長さの金型に、１
７０℃の温度で２０ｃｍ／分のスピードで引き込みなが
ら硬化させ、成形品を得た。

【００３６】比較例２〜３ 樹脂液、硬化剤、充填剤、難燃剤の所定量を混合した樹
脂混合液を含浸層に入れ、ガラスコンテントが８０ｗｔ
％になるようにガラスロービング量を調節し、直径１０
ｍｍのロッド型の５０ｃｍの長さの金型に、１５０℃の
温度で２０ｃｍ／分のスピードで引き込みながら硬化さ
せ、成形品を得た。

【００３７】これらの樹脂の配合例を表１及び表２に、
その物性評価等を表３に示した。

【００３８】

【表１】 メガファックＦ−１７８：大日本インキ化学工業（株）
製パーフルオロアルキル基・親油基含有オリゴマー ＰＸ−３３：キシレンスルホンスルホン酸／フェノール
＝１／２混合物 ＣＲ８５−５０：ベンジルスルホニウム塩／ｍ−クレゾ
ール＝１／１混合物 シリカ：（株）マイクロン製 ハリミックＳ−０平均粒
径３μｍ 赤リン：燐化学工業（株）製 ノーバークウエルＦＳＴ
−１００平均粒径２〜５μｍ

【００３９】

【表２】 ポリライトＨＮ−２３５：大日本インキ化学工業（株）
製ポリエステル樹脂（５０％ベンゾイルパーオキサイド
パウダー２％入り） ダイスリック３００Ｘ：大日本インキ化学工業（株）製
フェノール樹脂 モールドウイズＩＮＴ−１８５０：アクセルプラスチッ
クリサーチラボラトリーズ社製離型剤（アルキルアリー
ル、ポリエチレングリコール、ホップ脂肪酸エステル、
水添動植物油脂、脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド
混合物）

【００４０】

【表３】 ＜試験方法＞ 強度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１ 酸素指数：ＪＩＳ Ｋ−７２０１ ＵＬ：ＵＬ規格による、Ｖ−０、Ｖ−１ 表３の如く、本発明樹脂組成物は、従来の組成物に比
べ、引き抜き性（離型性）耐熱性、難燃性に優れた材料
を提供することができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、連続引き抜き成
形において問題となる、離型性を改善したものであり、
且つ耐熱、難燃性、強度に優れたものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン
   類（Ｂ）とフッ素系離型剤（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）とを含
   有してなる引き抜き成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに充填剤（Ｅ）と難燃剤（Ｆ）とを併
   用することを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】フェノール樹脂（Ａ）が、オルソーパラ比
   が３以上のノボラック型フェノール樹脂であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が、
   ６０〜１３０℃であることを特徴とする請求項３記載の
   組成物。
5. 【請求項５】フェノール樹脂（Ａ）が、ジシクロペンタ
   ジエン−フェノール樹脂であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の組成物。
6. 【請求項６】フッ素系離型剤（Ｃ）が、パーフルオロア
   ルキル基含有オリゴマーであることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】硬化剤（Ｄ）が、ベンジルスルホニウム塩
   であることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１
   項記載の組成物。
8. 【請求項８】充填剤（Ｅ）が、シリカであることを特徴
   とする請求項２〜７記載のいずれか１項記載の組成物。
9. 【請求項９】難燃剤（Ｆ）が、赤リンであることを特徴
   とする請求項２〜８記載の組成物。