JPH0617468B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳し
くは、粒子分散性に優れ、ビデオ用、オーディオ用磁気
テープあるいはコンデンサ用のベースフイルムとして特
に優れた品質を与える原料となるポリエステルの製造方
法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート
は、優れた物理的、化学的特性を有しているため、繊
維、フイルムその他の成形品として巾広く使用されてい
る。近年、特に極めて高品質な特性を要求されるビデオ
用、オーディオ用磁気テープあるいはコンデンサ用のベ
ースフイルムとしての需要が増しているが、これらの場
合は、磁気テープ化あるいはコンデンサ化という成形工
程でのベースフイルムの滑り性がその工程作業上必要と
なり、就中磁気テープの場合は製品化した後もデッキ内
での走行性を向上させるためにベースフイルム自体の滑
り性が重要視される。

かかるポリエステルフイルムに滑り性を付与せしめる効
果的な方法として、ポリエステル中に微細な粒子を含有
させて、フイルムの表面に微細な凹凸を発現させる方法
がある。

かかる微細粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、
シリカ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ゼオライト等
のポリエステルに対し不溶不活性な無機粒子が用いられ
る。これらの粒子に対する要求特性の中で最も重要なこ
とは、単独の粗大粒子や凝集による粗大粒子が少ないと
いう点である。

このような粗大粒子が混在すると、ポリエステルをフイ
ルム化した際に、フイルム表面に粗大突起が生成してし
まい、磁気テープの場合はドロップアウトの原因とな
り、またコンデンサの場合は、絶縁破壊電圧が低下し
て、成形品としての品質に致命的な欠陥を与えてしまう
ことになる。

最近では、合成による無機粒子の製造や粒子の分級、
過技術そして分散剤の進歩等により単独あるいは凝集に
よる粗大粒子の極めて少ない粒子が得られるようになっ
てきた。

こうした無機粒子をポリエステルに含有させる手法とし
ては、粒子分散性やハンドリングの点から、粒子スラリ
ーをポリエステルの合成反応系に添加する方法が好まし
い。

スラリーの媒体としては、水、メタノール、グリコール
等が考えられるが、反応速度に及ぼす影響、突沸の危険
性、回収・分離等のハンドリング性の点から、グリコー
ルが最も好ましい。

かかる粒子スラリー中の粒子の分散性を改良することに
関しては、従来数多くの試み、例えば分散剤を用いると
いう化学的な改良あるいは機械的攪拌や超音波振動によ
る物理的な改良等がなされ顕著な進歩が認められた。

しかしながら、如何にスラリー中の粒子分散性が改良さ
れようとも、実用的にはさらに困難な問題が控えてい
る。

というのは、スラリーを実際にポリエステル製造工程に
添加するに際しては、温度や組成が不連続に変化するた
め、そのショックによりしばしば新たに粒子の凝集が生
じてしまうからである。

スラリーの添加時期としては、初期重縮合反応が終了す
るまでの任意の段階でよい。好ましくはエステル交換反
応またはエステル化反応の反応中あるいは反応終了後で
重縮合反応開始前がよい。

このようにスラリーを反応系に添加する場合、例えば温
度変化についていえば、反応系具体的にはオリゴマーの
温度は２００℃前後と極めて高温であるため、通常室温
であるスラリーとの温度差は極めて大きく、両者が接触
した際の熱的ショックにより粒子が凝集し易い。また、
スラリー中の水分や分散剤が高温のため蒸発あるいは分
解するのに伴ない粒子が凝集する場合もある。

また、組成の不連続な変化については、粒子の媒体がグ
リコールからオリゴマーに変わる際に粒子の凝集が生じ
易い。

これらの粒子の凝集現象は、粒子径が小さくなる程、ま
た粒子濃度が高い程生じ易くなる。

〔発明の構成〕

本発明は、不活性無機粒子スラリーをポリエステル合成
反応系に添加した後の反応系中の該粒子の分散性を改良
し、粗大粒子の極めて少ないポリエステルを得るための
製造方法に関するものである。

すなわち、不活性無機粒子スラリーをポリエステルの初
期重縮合反応が終了する前の反応系すなわちオリゴマ中
に添加した後、粒子を含有するオリゴマを高剪断力分散
機内を通過させた後に重縮合反応を進行させるものであ
る。

本発明の具体的な実施態様を例示すると、エステル交換
またはエステル化の反応槽と高剪断力分散機を接続し、
エステル交換またはエステル化の反応中あるいは反応終
了後に不活性無機粒子スラリーを添加した後該粒子を含
有するオリゴマを高剪断力分散機に循環させ粒子を十分
に分散させた後に重縮合反応槽へ移送し、重縮合反応を
開始する方法を挙げることができる。

この方法を第１図に基いて説明すると、エステル交換反
応槽１中でエステル交換反応中または反応終了後循環経
路３よりオリゴマを引き出し、配管５から不活性無機粒
子のグリコールスラリーを混合した後高剪断力分散機２
を経て循環させ、粒子を十分に分散させた後配管６を通
して重縮合反応槽４に導き重縮合を行わせる。

なお、不活性無機粒子のグリコールスラリーはエステル
交換反応槽あるいは高剪断力分散機中へ導入してもよ
い。

また、エステル交換またはエステル化の反応槽と重縮合
反応槽とを接続する配管に高剪断力分散機を接続し、エ
ステル交換またはエステル化反応を終了したオリゴマに
不活性無機粒子スラリーを添加した後に高剪断力分散機
内を循環させた後、重縮合反応槽へ移送し、重縮合反応
を開始するという方法もとりうる。

この方法を第２図に基いて説明する。

第２図に示す例においては、エステル交換反応槽１と重
縮合反応槽４とを接続する配管６上に高剪断力分散機２
が結合され、エステル交換反応の終了したオリゴマは配
管６より引き出され、配管５から不活性無機粒子のグリ
コールスラリーを添加した後高剪断分散機２に導かれ、
循環路７を経て高剪断分散機内を循環させ不活性無機粒
子を十分に分散させた後配管６′を経て重縮合反応槽４
に導かれる。

なお、不活性無機粒子のグリコールスラリーはエステル
交換反応槽１、高剪断分散機２あるいは循環経路７等何
れへ添加してもよい。

また、重縮合反応槽に高剪断力分散機を接続し、不活性
無機粒子スラリーを添加したオリゴマを循環させながら
重縮合反応を初期段階まで進行させた後に循環を停止
し、さらに重縮合反応を進行させる方法を採用してもよ
い。いずれにしても本発明の趣旨は、オリゴマー中の不
活性無機粒子分散性を高剪断力分散機を用いて改良する
点にあり、その趣旨が損なわれない限り、これらの実施
態様に限定されるものではない。

高剪断力分散機としては、高粘度流体に対しても十分な
高剪断力を与え粒子の分散性を向上でき、また２００℃
以上の高温流体を処理できるクローズドタイプのものが
必要である。さらに詳しくは、シールドされた分散室内
に高剪断力を与える回転歯を有し、回転歯の高速回転に
より流体に高剪断力を与えると同時に流体の流出入も行
なうポンプ機能も有するような分散機が好ましい。

剪断力の程度としては、分散場のレイノルズ数が３００
０以上を満足する、さらに好ましくは１００００以上を
満足する、すなわち十分な乱流状態を達成することが好
ましい。

かかる高剪断力分散機の使用により、オリゴマー中の不
活性無機粒子の分散性を飛躍的に向上させることができ
るが、粒子径が特に微細な場合や表面性状的に特に凝集
し易い粒子種の場合には、分散機に加えて、超音波分散
機やフィルターを循環経路に追加することも可能であ
る。

この場合、超音波分散機としては、クローズドタイプの
もので高温流体でも使用できるものが好ましい。

また、フイルターとしては、高温で粘性のある流体が
過できるものであれば良く、例えば金網タイプや焼結金
属タイプのものが使用できる。

この超音波分散機並びにフィルタをも併用する方法を第
３図に基いて説明する。

エステル交換反応の終了したオリゴマーはエステル交換
反応槽１から配管６を経て引き出され配管５から不活性
無機粒子のグリコールスラリーを添加した後高剪断分散
機２に導かれ、ついで循環経路７を経てフイルター８又
は９に導かれた後超音波分散機１０に導かれ、不活性無
機粒子を更に分散させた後循環経路７′を経て高剪断分
散機２に循環させる。そして不活性無機粒子が完全に分
散された後配管６′を経て重縮合反応槽４に導かれ重縮
合反応が行われる。

フイルター８又は９においては粗大な粒子が除去され
る。

また、不活性無機粒子スラリーは、エステル交換反応
槽、高剪断分散機２等任意の場所で加えてもよいのは前
と同様である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸又はそのエステルとグリコールとを主た
る出発原料として得られるポリエステルを指すが、他の
第三成分を含有していてもかまわない。

グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコールあるいはポリアルキレングリコール等を用いる
ことができる。

本発明で用いる高剪断力分散機が適用できる不活性無機
粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シ
リカ、二酸化チタン、リン酸カルシウム、ゼオライト、
酸化アルミニウム等を用いることができる。特に、合成
により製造される平均粒径0.01〜5.0μで個々の粒子の
粒子径の平均粒径に対する偏差が５％以下である単分散
の球状シリカ微粒子は、粗大粒子が極めて少なく好まし
い粒子である。

一般に0.3μ以下の微細粒子は、従来極めて凝集し易
く、ポリエステル中の粒子の分散性が悪くなるし、ま
た、添加スラリー中の粒子濃度についていえば、粒径0.
3μ以下の場合は１０wt%以上、また粒径0.3μ以上の場
合は１５〜２０wt%以上になるとポリエステル中の粒子
の分散性が悪くなることが判っている。さらに、ポリエ
ステル中の粒子添加量については、粒径0.3μ以下の場
合は0.3wt%以上、また粒径0.3μ以上の場合は0.5〜１wt
%以上になるとポリエステル中の粒子の分散性が悪くな
ることが判っている。

以上の現象は粒子の種類による大きな差はなく生じる。

本発明によれば上記の問題点を著しく改善し、粒径、添
加スラリー中の粒子濃度およびポリエステル中の粒子添
加量によらず粒子分散性の極めて優れたポリエステルを
製造することができる。

特に本発明を適用することにより、従来達成不可能であ
った、粒子分散性をそこなうことなく、スラリー添加時
の粒子スラリー濃度や粒子添加量を高めたポリエステル
を得ることができる。

添加スラリー中の粒子濃度を高くできるということは、
スラリー中のグリコール量を少なくできるため、ポリエ
ステルの合成反応における反応速度を遅くすることもな
く、また副反応を抑えることができる。また、スラリー
量を少なくできるためスラリーの貯槽も小容量でよく、
設備的にも有利である。

また、ポリエステル中の粒子添加量を多くできるという
ことは、フイルム化した際の滑り性や耐摩耗性、巻き特
性等の諸特性の改良を容易にする。さらにそうしたフイ
ルム化した際の諸特性をコントロールするために粒子添
加量を微妙に変える場合が多いが、その場合は粒子添加
量の多いポリエステルを製造しておいて、フイルム製膜
時に粒子無添加のポリエステルで希釈すれば極めて効率
が高くなる。

本発明の製造法により得られるポリエステルは、主にビ
デオ用あるいはオーディオ用磁気テープのベースフイル
ムの原料に適しており、粒子分散性が極めて良好で粗大
粒子の含有量が極めて少ないため、磁気テープ化した際
に表面の粗大突起が極めて少なくなり、電気特性に優
れ、ドロップアウトが極めて少ない高品質な磁気テープ
が得られる。

また、コンデンサ用ベースフイルムの原料にも適してお
り、粗大粒子による粗大突起が極めて少ないため、コン
デンサとして最も重要な特性である絶縁破壊電圧が極め
て高い高品質のコンデンサが得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

諸特性の測定法は以下の通りである。

１）分散場のレイノルズ数Ｒｅ 高剪断力分散機の剪断ロータ歯の寸法、形状及び運転時
のロータ歯の回転数より算出した。

２）添加粒子径 球状シリカ粒子については、ＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）画像処理によって測定した。

その他の粒子については、遠心沈降法により測定した。

３）ポリマー中の粒子分散性 ポリマー中の粒子径 ポリマー１〜５ｇをフエノール／テトラクロルエタン＝
２／３の混合溶媒３００〜５００ml中に溶解した溶液を
測定液として、光散乱法粒度分布測定装置により測定し
た。

フイルム化した際の表面粗大突起数 ポリエステルのフイルム化は、ポリエステルを常法で溶
融押出しを行なった後、逐時または同時二軸延伸を行な
い１３０〜２４０℃の温度で熱固定することによって行
なった。

得られた二軸延伸フイルム表面にアルミニウムを蒸着
し、測定波長0.54μで干渉縞を出し、ｎ次の次数の干渉
縞の個数を数え、２次以上の干渉縞の個数の総数により
優劣を判断した。

４）ドロップアウト 公知の方法（例えば特開昭５１−１４５３０２号公報記
載の方法）で乾燥厚さ４μになるように二軸延伸フイル
ム上に磁性層を塗布し乾燥した。

次いで得られた磁気テープをスーパーカレンダー処理
し、1/2インチ幅にスリットしてテープ化した後、日本
自動制御（株）製ドロップアウトカウンタを用いて信号
出力５０％以下のものでベースフイルムに起因するもの
を数えた。

５）絶縁破壊電圧 １００ＫＶ交流耐電圧試験機（東洋精機製OEL-72034）
を用いて電圧を上昇させてフイルムが破壊して短絡する
時の電圧を読みとった。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを常法に
よりエステル交換反応させた後、反応が終了したオリゴ
マ中に平均粒径0.30μの炭酸カルシウム粒子のエチレン
グリコールスラリー（粒子濃度20.0重量％）を添加した
後、高剪断力分散機（高性能連続式分散機（（株）荏原
製作所製））を接続した分散経路内を循環させた（図１
と同様）。オリゴマーの分散室内滞留時間は１５分とし
た。

その後、粒子を含有するオリゴマを重縮合反応装置へ移
送し、常法により重縮合反応を行ないポリエステルを得
た。

得られたポリエステルを２８５℃で溶融押出しを行な
い、次いで縦及び横方向に各々3.5倍延伸後１９０℃で
熱固定を行なった後冷却して１５μの二軸延伸フイルム
を得た。

評価結果を表１に示す。ポリマー中の粒子径は添加スラ
リー中の粒子径とほぼ同じで、ポリエステル合成反応系
での粒子の凝集は十分に防止されている。その結果、フ
イルム表面の粗大突起数ならびに磁気テープ化した際の
ドロップアウト数も極めて少ない。

実施例２〜４ 添加粒子種を変えた他は実施例１と同様にしてポリエス
テルを合成し、さらに二軸延伸フイルムを得た。

これらの評価結果を表１に示す。

特に、既述の単分散球状シリカ粒子が優れた結果を示
す。

比較例１〜４ エステル交換反応終了後のオリゴマに添加粒子のエチレ
ングリコールスラリーを添加した後、高剪断力分散機を
通すことなく直ちに重縮合反応を行なう点を除いては実
施例１と同様にしてポリエステルを合成し、さらに二軸
延伸フイルムを得た。

これらの評価結果を表１に示す。

実施例５〜９ 添加粒子として既述の単分散球状シリカ粒子（平均粒径
0.08μ）を用いて、高剪断力分散機の分散場のレイノル
ズ数Ｒｅを、１０００〜２００００まで変化させる点を
除いては実施例１と同様にしてポリエステルを合成し、
二軸延伸フイルムを得た。

これらの評価結果を表２に示す。

実施例１０ 高剪断力分散機に加えて超音波分散機（周波数２０KH
z、1.5KW；滞留時間５分）を接続した分散経路中を粒子
を含有したオリゴマを循環させることを除いては、実施
例５〜９と同様にしてポリエステルを合成し、さらに二
軸延伸フイルムを得た。

評価結果を表２に示す。

実施例１１ 高剪断力分散機に加えて、超音波分散機（実施例１０と
同様）さらに２０００メッシュの金属製メッシュフィル
ターを接続した分散経路中を粒子を含有したオリゴマを
循環させることを除いては、実施例５〜９と同様にして
ポリエステルを合成し、さらに二軸延伸フイルムを得
た。

評価結果を表２に示す。

比較例５〜７ エステル交換反応終了したオリゴマに球状シリカ粒子を
添加した後、高速剪断力分散機等の分散経路を循環させ
ることなく直ちに重縮合反応を行なう点ならびに粒子添
加量、スラリー中粒子濃度を変える点を除いては、実施
例５〜１１と同様にしてポリエステルを合成し、さらに
二軸延伸フイルムを得た。

評価結果を表２に示す。

実施例１２〜１４ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを常法に
よりエステル交換反応させた後、反応終了したオリゴマ
中に単分散球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリ
ーを添加した後、高剪断力分散機、超音波分散機（実施
例１０と同様）、２０００メッシュの金属製メッシュフ
ィルタの組合せからなる分散経路を循環させた後、重縮
合反応を行ない、ポリエステルを合成した。

得られたポリエステルを２８５℃で溶融押出しを行な
い、次いで二軸延伸することにより厚さ４μのフイルム
を得た。

さらにこのポリエステルフイルムを巾１５mmにスリット
した後、厚さ４μのアルミニウム箔と重ねて巻き上げて
プレスし、偏平化してコンデンサ素子を製造した。

ポリマ中の粒子径、フイルム表面の粗大突起数ならびに
コンデンサ化した際の絶縁破壊電圧の評価結果を表３に
示す。

ポリエステル中の粒子の分散性が向上するとともに、絶
縁破壊電圧も高くなり、良好な特性を示す。

実施例１５〜１６ 添加粒子としてリン酸カルシウムを用いる点を除いて
は、実施例１２〜１４と同様にしてポリエステルを合成
し、さらに二軸延伸フイルムならびにコンデンサ素子を
得た。評価結果を表３に示す。

比較例８〜１１ 高剪断力分散機、超音波分散機等を組合わせた分散経路
を循環させることなく重縮合反応を行なうことを除いて
は、実施例１２〜１６と同様にしてポリエステルを合成
し、さらに二軸延伸フイルムならびにコンデンサ素子を
得た。

評価結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、夫々本発明の異なる実施
例を説明するための図面である。 １……エステル交換反応層、２……高剪断力分散機、４
……重縮合反応層、５……不活性無機粒子供給用配管、
８，９……フィルタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−42534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95236（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−39968（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体とグリコールとからポリエステルを製造する
   に際し、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階
   で、オリゴマー中に不活性無機粒子のグリコールスラリ
   ーを混合した後、粒子を含有したオリゴマーを高剪断力
   分散機内を通過させた後に重縮合反応を行なうことを特
   徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】高剪断力分散機による分散場のレイノルズ
   数が３０００以上である特許請求範囲第１項記載のポリ
   エステルの製造方法。
3. 【請求項３】不活性無機粒子の平均粒径が0.01〜5.0μ
   であり、グリコールスラリー中の粒子濃度が１０重量％
   以上であり、最終的に得られるポリエステル中の粒子含
   有量が0.2重量％以上である特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステルの製造方法。