JPH0618859B2

JPH0618859B2 - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPH0618859B2
Application number: JP27080286A
Authority: JP
Inventors: 和仁板東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS63125518A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ樹脂用のポリアミド樹脂系硬化剤に
関するものである。

さらに詳しくは本発明は、ポリエステルジカルボン酸を
ポリアミンを用いて脱水縮合して得られたエポキシ樹脂
用のポリアミド樹脂系硬化剤に関するものである。

エポキシ樹脂用硬化剤として使用されているポリアミド
樹脂は主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により製
造されている．ダイマー酸とはリノール酸，オレイン酸を主成分とする
不飽和脂肪酸を加熱重合して製造される主成分が炭素数
３６の不飽和ジカルボン酸であるが，若干のトリマー酸
と僅かのモノマー酸を含んでいるものである．また，ボリアミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化物は防蝕
性，接着性，耐候性に優れた物性を示すことが知られて
おり，広い産業分野に亘り，使用されている．（従来技術）ダイマー酸以外のジカルボン酸をベースにした種々のポ
リアミドもエポキシ樹脂用の硬化剤としてすでに検討さ
れている．ダイマー酸以外に検討されたジカルボン酸を列挙すると
芳香族または直鎖の脂肪族ジカルボン酸，直鎖のまたは
分岐した炭素数２０のジカルボン酸，α，β−不飽和カ
ルボン酸と共役２重結合をを有する不飽和脂肪酸との反
応により得られる炭素数２１のジカルボン酸など多くの
ものがある．（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記ジカルボン酸は骨格が剛直であるためにポ
リアミンと反応させてポリアミド樹脂とした後，エポキ
シ樹脂の硬化剤として用いた場合に可とう性に問題が生
じることがあった．本発明者は上記問題を解決するために鋭意検討した結
果、ラクトン重合体とジカルボン酸無水物とから得られ
るポリエステルジカルボン酸とポリアミンを脱水縮合し
て得られたポリアミド樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いると硬化剤の可とう性が改良されるという知見を
得、検討を行い、本発明を完成させた。

（発明の構成）すなわち、本発明は、「ラクトン重合体とジカルボン酸無水物とから得られる
ポリエステルジカルボン酸をポリアミンを用いて脱水縮
合して得られたエポキシ樹脂用硬化剤」である。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤となるポリアミド樹脂を
製造する場合の各段階の化学反応式は以下の通りであ
る．先ず，以下の反応式に従ってラクトン重合体の製造を行
なう．（ｍは０またはｎ以下の自然数）または（ｎは自然数）ついで，以下のようにラクトン重合体とジカルボン酸無
水物の反応を行なう．（ｍは０以上ｎ以下の自然数）（ラクトンポリエステルジカルボン酸）または（ｎは自然数）（ラクトンポリエステルジカルボン酸）ついで，以下のようにラクトンポリエステルジカルボン
酸とポリアミンの反応を行なう．（ラクトンポリエステルジカルボン酸）＋Ｈ_２Ｎ−Ｒ″−ＮＨ_２（ポリアミン）「但し，Ｒ″は例えばテトラエチレンペンタミンの場合
はＨ_２Ｎ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）− −ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２，ｍキシレンジアミンの場合は（Ｒはラクトン重合体を含む）一般に，ジカルボン酸ｎモルに対しポリアミン(n+1)モ
ルを反応させれば両末端に１級アミンを有するポリアミ
ド樹脂が得られる．本発明のようにラクトンポリエステルジカルボン酸を用
いる場合はｎを２以上にすると得られるポリアミド樹脂
の粘度が高くなり，取扱いが困難となるので，ｎ＝１と
するのが好ましい．本発明のポリアミド樹脂系エポキシ樹脂用硬化剤となる
ラクトン重合体とジカルボン酸無水物とから得られるポ
リエステルジカルボン酸をポリアミンを用いて脱水縮合
して得られた重合体は以下のような手順で製造される．先ず，ε−カプロラクトンモノマーを活性水素を有する
開始剤及び触媒の存在下に開環重合させることによりラ
クトンポリオールを製造する．開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオールか
または，乳酸，グリコール酸，ヒドロキシプロピオン
酸，３−ヒドロキシ酪酸，２−ヒドロキシイソ酪酸，１
２−ヒドロキシステアリン酸，などのカルボキシル基と
水酸基を１個ずつ含む化合物が用いられる．触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート等のチタン化合物、ジブチルスズラウレー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、塩化第
１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を出発原料に
対して0.01〜1000ppm、好ましく0.1〜100ppm用いるとよ
い。

通常、上記エチレングリコールのような開始剤とε−カ
プロラクトンモノマーと前記テトラブチルチタネートの
ような触媒とを同時に反応器に仕込み、反応させること
により、ラクトン重合体を合成することができる。

反応温度は50〜240℃、好ましくは100〜230℃である。

また反応中は窒素ガス等の不活性ガスを通じることが、
樹脂の色相等に良い結果を与える。

分子量の調節は、前記エチレングリコールのような開始
剤に付加するε−カプロラクトンモノマーのモル数を変
化させることにより行うことができる。

たとえば，分子量の調整は以下のように行なう．分子量を２５０にしたい場合は開始剤であるエチレング
リコール６２．５ｇ（１モル）とε−カプロラクトンモ
ノマー１８７．９３ｇ（１．６モル）の比率で反応させ
る．また，分子量を８００にしたい場合は開始剤である
エチレングリコール６２．５ｇ（１モル）とε−カプロ
ラクトンモノマー７３７．９３ｇ（６．５モル）の比率
で反応させる．以上のようにして、ラクトン重合体が合成される。

用いられるラクトン重合体の分子量としては、250〜800
が好ましい。

分子量２５０以下ではラクトン重合体のほとんどすべて
が開始剤にε−カプロラクトンモノマーが１モル付加し
た構造となってしまい，可とう性が発現しない。

また，分子量が８００以上ではラクトン重合体の分子量
が大きいため得られる本発明の最終製品であるポリアミ
ド樹脂の粘度が高すぎるか，固体となってしまうので取
扱が困難となるこのようなラクトン重合体としては、各種の官能基，分
子量を有するものが市販されており、容易に入手するこ
とができるので、この市販品を使用する事も可能であ
る。

さらに上記ラクトン重合体をジカルボン酸無水物を用い
てポリエステルジカルボン酸とするためには無水コハク
酸，無水フタル酸，無水マレイン酸のようなジカルボン
酸無水物をラクトン重合体の水酸基１モルに対して１モ
ル程度加え，加熱攪拌すればよい．反応温度は１００〜１８０℃が適当である．また反応中は窒素ガスなどの不活性気体を通じることが
好ましい．この反応では触媒として有機チタン化合物を用いてもよ
い．このようにして得られたラクトンポリエステル鎖を含有
するジカルボン酸１モルに対し，ポリアミンを２モル加
え，加熱攪拌しながら脱水縮合反応させることにより目
的とするポリアミド樹脂を得ることができる。

ポリアミンとしてはジエチルトリアミン，トリエチレン
テトラミン，テトラエチレンペンタミン，メンセンジア
ミン，イソホロンジアミン，キシリレンジアミン誘導体
などを用いることができる．反応温度は１００〜２００℃が好ましい．この反応は容易に進行するので，触媒は用いなくてもよ
い．ただし，反応温度が高い程反応により生成した水により
ラクトン重合体に含まれるエステル結合が開裂する可能
性が大きくなるので，可能な限り低温で反応させること
が望ましい．その場合，反応を促進するために減圧にするのが望まし
い．その理由は脱水縮合反応で生成する水を除去し易くする
ためである．また，エポキシ樹脂を本発明の硬化剤を用いて硬化させ
る際に他のポリアミド樹脂系硬化剤を併用してもさしつ
かえない．さらに，硬化促進剤，エポキシ樹脂希釈剤，充填剤など
を併用してもよい．たたじ，エポキシ樹脂と本発明の硬化剤に関してはポリ
アミド樹脂系硬化剤の分子中に含まれるすべてのアミノ
基に結合している水素がエポキシ基と反応するとは限ら
ないので，ポリアミド樹脂系硬化剤の活性水素当量から
配合比を決定することは危険である．また，水素を結合していない第３アミンがエポキシ硬化
反応の触媒として働く場合もあり，ポリアミド樹脂系硬
化剤のアミン価から配合比を決定することも危険であ
る．上記の理由により，本発明により得られるポリアミド樹
脂系硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させる場合はい
ろいろな配合比で硬化させた後，熱変形温度などの物性
を評価して最適配合比を決定すべきである．（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂用ポリアミド樹脂系硬化剤はジカ
ルボン酸成分中にラクトン重合体を含む構造を有するた
め可とう性に優れており，また，室温で粘稠な液体であ
るため取扱いも容易である．次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１．２官能，分子量５２３を有するポリカプロラクトンジオ
ール（ダイセル化学工業製プラクセル２０５）１９４グ
ラムと無水コハク酸７４．２グラムと触媒としてテトラ
ブチルチタネート０．００２７グラムを加え，１２０℃
で１時間攪拌した後さらに１８０℃に昇温して１時間攪
拌し，２６８．２グラムのラクトンポリエステルジカル
ボン酸を得た．分析した結果，酸価は１５５．２KOH mg／ｇであり，水
酸基価は０．５KOH mg／ｇ以下であった．なお，酸価および水酸基価の判定はJIS K −１５５７
に基いて無水フタール酸−ピリジン法で測定した値であ
り，酸価はアセトン溶剤を使用し，中和滴定した値であ
る．次に，攪拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を具
備した５００mlの４つ口フラスコに上記のジカルボン酸
体２６８．２グラムりとテトラエチレンペンタミン１４
０．４グラムを仕込み，窒素気流下で攪拌しながら１８
０℃で９０分攪拌した．このようにして得た生成物中にはフリーのテトラエチレ
ンペンタアミンは検出されなかった．また，赤外線吸収スペクトル分析にて構造を分析した結
果，３２７０ 1/cm，１６４０ 1/cm付近にアミンの吸
収が，１７００ 1/cm，１５５０ 1/cm付近にアミドの
吸収がそれぞれ観察されたことにより目的物であること
を確認した．また，NMRスペクトルにより主成分が目的生成物である
ことを確認した．実施例２．エピコート828（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ
樹脂、エポキシ当量189ｇ／当量）100重量部に、実施例
１にて得られた生成物60重量部を配合し、混合後、減圧
脱泡した。

こうして得られた配合物を室温にて一晩放置して硬化
後，硬化物を得た。

得れた硬化物は可とう性に優れたものであった．

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクトン重合体とジカルボン酸無水物とか
ら得られるポリエステルジカルボン酸をポリアミンを用
いて脱水縮合して得られたエポキシ樹脂用硬化剤．