JPH061915A - ポリイミド前駆体溶液、その製造方法、それから得られる成形体及び被覆物 - Google Patents

ポリイミド前駆体溶液、その製造方法、それから得られる成形体及び被覆物

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JPH061915A
JPH061915A JP4200626A JP20062692A JPH061915A JP H061915 A JPH061915 A JP H061915A JP 4200626 A JP4200626 A JP 4200626A JP 20062692 A JP20062692 A JP 20062692A JP H061915 A JPH061915 A JP H061915A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 第一に経時安定性が良好であり、成形時もし
くは被覆時に溶媒除去が容易であるポリイミド前駆体溶
液を提供する。第二に安価で毒性の弱い溶媒を用い、簡
単な装置で容易にポリイミド前駆体溶液得ることができ
るポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供する。第三に
残留溶媒が少なく、均一であるポリイミド成形物を提供
する、第四に残留溶媒が少なく、均一で他の基材との密
着性が良好な被覆物を提供する。 【構成】 ポリイミド前駆体と溶媒とからなり、ポリイ
ミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和していないポリイミド
前駆体溶液、その製造方法、それから得られる成形体及
び被覆物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体の溶
液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体の溶液
から得られるポリイミド成形体もしくはポリイミド被覆
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Journal of Polymer Science, Macromol
ecular Reviews, vol.11 (1976) の164 頁 Table 2に
は、代表的なポリイミド前駆体であるポリアミド酸を溶
解する溶媒が記載されている。この表には、具体的な溶
媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）等が列挙されている。これらは、いわゆる非プ
ロトン系極性溶媒と称されるものであり、双極子モーメ
ントが約３．０デバイよりも大きな極性を有するもので
ある。前記ポリアミド酸の代表的な溶媒であるＤＭＡ
ｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦの双極子モーメントは各
々3.７デバイ、4.１デバイ、4.３デバイ、3.９デバイで
ある。これらの溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒で
あると同時にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
重合させて、ポリアミド酸を得る際の重合溶媒として使
用できることも記載されている。
【０００３】さらに、同文献199 頁〜205 頁には、これ
ら非プロトン系極性溶媒に溶解したポリアミド酸溶液か
ら溶媒を留去してイミド化すると、ポリイミドフイルム
が得られることや、この溶液を基材上にコーテイングし
て、溶媒を留去、イミド化するとポリイミド被覆物が得
られることが記載されている。
【０００４】また、米国特許第4238528 号にはポリイミ
ド前駆体、溶剤〔例えば、ＮＭＰ／アセトン、ＮＭＰ／
セロソルブ、ＮＭＰ／キシレン、ＮＭＰ／トルエン、Ｎ
ＭＰ／トルエン及び（２−エトキシエタノール）−セロ
ソルブ／アセトン〕及び非イオン性フルオロカーボン表
面活性剤の組み合せよりなるポリイミド前駆体溶液が開
示されている。
【０００５】また、特公平3-4588号公報には非プロトン
系極性有機溶媒（ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ
から選ばれる）、ポリイミド前駆体、ハロゲン化脂肪族
炭化水素、特定の有機溶媒及び有機シランよりなるポリ
イミド前駆体溶液が開示されている。さらに、1977年11
月の「IBM Technical Disclosure Bulletin」，第20
巻，第６号，第2041頁にはＤＭＳＯ及び無水ピロメリッ
ト酸並びにＮＭＰ及びジアミノジフエニルエーテルとを
混合することによって形成されるポリイミド前駆体溶液
が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらのポリイミド前駆体
の溶媒として利用されてきたＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳ
Ｏ、ＤＭＦのような非プロトン系極性溶媒は、次に挙げ
る文献中に指摘されているように双極子モーメントが大
きいので、溶質であるポリイミド前駆体と強く会合して
いる（Journal of Polymer Science, A-1, vol.4, 2607
〜2616,1966 年, 同誌 A vol.25,2005〜2020,1987 年,
同誌 A vol.25, 2479〜2491, 1987年, 工業化学雑誌 7
1巻 9 号，1559〜1564頁，1968年，ANTEC'91の予稿
集，1742〜1745頁. ）。すなわち、溶媒と溶質との溶媒
和が強いためにポリイミドフイルムや被覆物を製造する
際、様々な問題点があった。さらに、これら溶媒は、特
公平3-4588号公報に記載の如く、その大きな双極子モー
メントの故に表面張力が大きく、かつ粘性が高いことに
起因する様々な問題点があった。
【０００７】すなわち、従来利用されてきたＤＭＡｃ、
ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦの如き非プロトン系極性溶媒
にポリイミド前駆体を溶解した溶液では、溶液の経時安
定性が悪く、成形時や被覆時における作業条件を一定に
保つことが困難であるとともに、成形時や被覆時の溶媒
除去が難しかった。また、従来ポリイミド前駆体溶液
は、ジアミノジフェニルエーテルのようなジアミンとピ
ロメリット酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水
物を前記のような非プロトン系極性溶媒中で重合反応さ
せる、いわゆる低温溶液重合法で製造されてきた。この
場合の重合溶媒はモノマーを高濃度で溶解させる良溶媒
でかつ水分を含有しない溶媒を使用しなければならない
と信じられてきた。すなわち、溶媒中に水が共存する
と、酸無水物の加水分解反応が進行するので、厳密な脱
水系で反応を行う必要があり、反応装置が複雑になると
いう問題点があった。また極性溶媒が高価なため、製造
コストが高くなるという問題点があった。さらに成形体
や被覆物にした際、残留溶媒が多く、得られる成形体や
被覆物の電気的特性等が十分でない等の問題があった。
さらにフイルムや被覆物においては十分に均一な被膜が
得られず、また基材に対して被膜の密着性が十分でなか
った。また、成形体に残留している溶媒は使用時に高温
になると分解して、有害な一酸化炭素を発生するという
問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み本発明
の課題は、第一に経時安定性が良好であり、成形時もし
くは被覆時に溶媒除去が容易であるポリイミド前駆体溶
液を提供すること、また安価で毒性の弱い溶媒を用い、
簡単な装置で容易にポリイミド前駆体溶液を得ることが
できるポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供するこ
と、第三に残留溶媒が少なく、均一であるポリイミド成
形物を提供すること、第四に残留溶媒が少なく、均一で
他の基材との密着性が良好である被覆物を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、重合溶媒として必ずしも
モノマーを高濃度に溶解させる溶媒でなくても、生成す
るポリイミド前駆体と強く溶媒和しない特定の化学構造
を有する溶媒もしくは混合溶媒を使用すれば、例え水が
共存していても高重合度のポリイミド前駆体溶液が簡単
に安価に製造できること、この溶液中のポリイミド前駆
体は溶媒と強く溶媒和していないこと、この溶液からは
良好な特性を有する糸やフィルムのようなポリイミド成
形体や被覆物が得られることを見いだし、本発明に到達
した。
【００１０】すなわち、本発明の要旨は、第一にポリイ
ミド前駆体と溶媒とからなり、ポリイミド前駆体と溶媒
とが強く溶媒和していないことを特徴とするポリイミド
前駆体溶液であり、第二にポリイミド前駆体と強く溶媒
和しない溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを重合することを特徴とするポリイミド前駆体溶液
の製造方法であり、第三に閉環してポリイミドとなると
ともに実質的に残留溶媒がないことを特徴とするポリイ
ミド成形体であり、第四にポリイミド前駆体を閉環して
なり、非プロトン系極性有機溶媒を実質的に含有しない
ことを特徴とするポリイミド成形体であり、第五にポリ
イミド前駆体を閉環してなり、非プロトン系極性有機溶
媒を実質的に含有しない被膜が基材上に形成されている
ことを特徴とするポリイミド被覆物である。
【００１１】まず、本発明で用いる用語について説明す
る。 （１）ポリイミド 非熱可塑性で耐熱性を有し、かつポリマー鎖の繰り返し
単位の80モル％以上がポリイミド構造を有する有機ポリ
マーを言う。
【００１２】（２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機ポリマーを言う。ここで、閉環したとは、イミド環
構造が得られたことをいう。
【００１３】（３）溶媒和（Solvation ) 溶媒和が強いとは溶質と溶媒が強く会合（Association
）していることを意味し、ポリイミド前駆体溶液にお
いて、溶質であるポリイミド前駆体と溶媒との本質的な
相互作用(Interaction）を意味する。
【００１４】（４）溶媒和指数 溶媒和の程度については、例えば、次のような方法で測
定した溶媒和指数で判定することができる。すなわち、
６重量％のポリイミド前駆体を含有する溶液５０００ｍ
ｇを内径８６ｍｍ、高さ１８ｍｍの標準的なガラスシヤ
ーレ上に均一に流し込み、室温で風乾し、流動性がなく
なった後、１０ｍｍＨｇの減圧下４０℃で４０時間の条
件で溶媒を留去した後のシヤーレ上のポリイミド前駆体
の重量をＡｍｇとすると、溶媒和指数は次式で表すこと
ができる。
【００１５】
【数１】
【００１６】（５）貧溶媒 ２５℃におけるポリイミド前駆体に対する溶解性が１ｇ
／１００ｍｌ以下である溶媒を言う。
【００１７】以下本発明について詳細に説明する。本発
明のポリイミド前駆体の溶液はポリイミド前駆体と溶媒
とからなり、ポリイミド前駆体は前記のように加熱又は
化学的作用により閉環してポリイミドとなる有機ポリマ
ーを言い、閉環して非熱可塑性のポリイミドとなるもの
であればいかなるものでもよい。閉環させる方法として
は、加熱による方法、無水酢酸やピリジンのような閉環
剤を用いる方法等従来知られている方法が適用できる。
好ましいポリイミド前駆体としては全芳香族系のポリイ
ミド前駆体が挙げられ、特に一般式（１）で表される繰
り返し単位を有するポリアミド酸のホモポリマー又はコ
ポリマー、又は部分イミド化したポリアミド酸のホモポ
リマー又はコポリマーが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ていることを特徴とする。Ｒの具体例としては次のよう
なものがものが挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】また、特にＲ’としては、次のものが好ま
しい。
【００２７】
【化６】
【００２８】上記一般式（１）で表される繰り返し単位
を有するポリアミド酸として最も好ましいものとして
は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）または３，
３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）とジアミノジフエニルエーテル（ＤＡＤ
Ｅ）に由来するポリアミド酸であり、閉環して、前者は
ポリ（４，４’−オキシジフエニレンピロメリットイミ
ド）となり、後者はポリ（４，４’−オキジフエニレン
−３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボキシミ
ド）となる。
【００２９】本発明におけるポリイミド前駆体は固有粘
度〔η〕が０．３以上のものが好ましい。より好ましく
は０．７以上、特に１．０以上が好ましい。上限につい
ては特に制限はないが６ぐらいが好ましい。〔η〕は、
重合体の分子量と直接関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒におけるポリイミド前駆体の濃度
を０．５重量％とし、３０℃で重合体の溶液が標準粘度
計の一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる
時間を測定することにより、次式を使用して計算するこ
とができる。
【００３０】
【数２】
【００３１】本発明において、ポリイミド前駆体が部分
イミド化している場合のイミド化率は、３５モル％以下
が好ましい。３５モル％以上イミド化したポリアミド酸
は溶解性が低下する傾向になる。なお、部分イミド化率
は、赤外吸収スペクトルの６０４ｃｍ-1及び８８２ｃｍ
-1に基づく吸収を測定することにより求めることがで
き、部分イミド化率を計算するには、次式を使用して計
算することができる。
【００３２】
【数３】
【００３３】ただし、ａ、ａ' は次式であらわされ、ａ
は被験体の吸光度比であり、ａ' は閉環率１００％のも
のの吸光度比である。
【００３４】
【数４】
【００３５】本発明において、溶媒はポリイミド前駆体
と強く溶媒和しないものが用いられる。溶媒における溶
媒和指数は、０．３５未満、特に０．３以下であること
が好ましい。ポリイミド前駆体と強く溶媒和しない溶媒
としては、溶媒固有の性質である双極子モーメントが３
デバイ以下の溶媒が好ましく用いられる。個々の溶媒は
通常ポリイミド前駆体の貧溶媒が好ましく用いられる。
【００３６】このような溶媒としては、水溶性エーテル
系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系
化合物及び水から選ばれる混合溶媒または同一分子内に
エーテル基とアルコール性水酸基を有する化合物が好ま
しく用いられる。
【００３７】水溶性エーテル系化合物としては、例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられ、特に好ましくは、ＴＨＦであ
る。
【００３８】また、水溶性アルコール系化合物として
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールである。
【００３９】また、水溶性ケトン系化合物としては、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特
に好ましくは、アセトンである。上記ＴＨＦ、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、アセトン、水の
双極子モーメントは、各々１．７０、１．６６、１．６
８、２．２０、２．６９、１．９４であり、いづれも
３．０未満であり、かつ単独溶媒としてはポリイミド前
駆体の貧溶媒である。
【００４０】混合溶媒の組み合せとしては、水溶性エー
テル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水溶性ア
ルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水との組み
合せが特に好ましい。混合溶媒における溶媒の混合比率
としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は９６：
４〜７９：２１、水溶性エーテル化合物と水溶性アルコ
ール系化合物の場合は９０：１０〜５６：４４、水溶性
ケトン系化合物と水との組み合せの場合は４０：６０
（いづれも重量比）が好ましい。
【００４１】同一分子内にエーテル基とアルコール性水
酸基を有する溶媒としては、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エ
トキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられ、これらの中で２−メトキシエタノー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールが特に好まし
い。なお、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフル
フリルアルコールの双極子モーメントは、２．０４、
２．１２である。分子中にエーテル基とアルコール性水
酸基を有する溶媒は単独で用いることが好ましいが貧溶
媒とを組み合わせて用いることもできる。
【００４２】本発明におけるポリイミド前駆体の溶液に
おけるポリイミド前駆体の濃度は、0.１〜６０重量％が
好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重
量％が更に好ましい。
【００４３】さらに、本発明のポリイミド前駆体の溶液
には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性
のカーボンブラック及び金属粒子のような充填材、磨滅
材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明を損なわない範囲で添加することが
できる。
【００４４】本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、
ポリイミド前駆体と強く溶媒和しない溶媒中で、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとを重合することにより
製造することができる。ここでは好ましい例として芳香
族系ポリアミド酸溶液の製造方法について述べる。
【００４５】前記Ｒを骨格とする芳香族系テトラカルボ
ン酸二無水物及び前記Ｒ’を骨格とする芳香族系ジアミ
ンとを、前記ポリイミド前駆体と強く溶媒和しない溶媒
中で重合反応させる。反応温度は、−３０〜６０℃が好
ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましい。反応時間
は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分がより好ま
しい。モノマー濃度としては、０．１〜３０重量％が好
ましく１〜２５重量％がより好ましい。テトラカルボン
酸二無水物とジアミンの反応割合は等モルで行うのが好
ましいが、これらモノマーの比率を若干変動させること
により、ポリアミド酸の重合度を任意に調節することが
できる。
【００４６】重合を行う際のモノマー及び溶媒の混合順
序はどんな順序にしてもよい。溶媒として、混合溶媒を
用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は
懸濁させておき、それらを混合し、攪拌下、所定の温度
と時間で重合反応させることにより、ポリアミド酸の溶
液が得られる。この場合、モノマー溶液又は懸濁液を混
合する際は、ゆっくりと滴下して混合する方法がより好
ましい。また一方のモノマーの溶液又は懸濁液に、もう
一方のモノマーを固体のまま、徐々に加える方法を採用
することもできる。このようにして、〔η〕＝0.３以上
のポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。
【００４７】また、ポリイミド前駆体の溶液を部分イミ
ド化ポリイミド前駆体溶液に変換するためには、ポリイ
ミド前駆体溶液を６０℃〜１００℃で、１〜２００分間
溶媒を留去することなく加熱するか、もしくは、ピリジ
ン及び無水酢酸、ピコリン及び無水酢酸、２，６−ルチ
ジン及び無水酢酸のような公知のイミド化触媒を添加
し、０〜２０℃で１〜１００時間攪拌下反応させればよ
い。イミド化触媒の添加量としてはモノマー１モルに対
し、無水酢酸を０．０１〜０．３５モル、ピリジン、
２，６−ルチジン、トリエチルアミンなどの塩基を０．
０１〜３．５モル程度が好ましい。
【００４８】ポリイミド成形体は、ポリイミド前駆体溶
液を成形するとともに溶媒を除去し、化学的又は熱的に
閉環させて得られる。成形体としては、一次元成形体で
ある糸等、二次元成形体であるフイルム、シート、紙状
物等、三次元成形体である円柱体、直方体、立法体、そ
の他複雑な形状体等あらゆる種類の成形体を意味する。
ポリイミド前駆体の成形体を閉環してイミド化するに
は、化学的にイミド化する場合は、ピリジン及び無水酢
酸、ピコリン及び無水酢酸、２，６−ルチジン及び無水
酢酸のような公知のイミド化触媒中にポリイミド前駆体
の成形体を室温で、１〜２０時間浸漬すればよく、ま
た、熱的にイミド化するには、ポリイミド前駆体の成形
体を１５０〜３００℃で０．５〜５時間加熱すればよ
い。
【００４９】成形体として糸を製造する場合は、ポリイ
ミド前駆体溶液を湿式紡糸又は乾式紡糸するとともに溶
媒を除去してポリイミド前駆体の糸を得、延伸した後、
これを化学的又は熱的にイミド化すればよい。湿式紡糸
の際の凝固浴としては、ポリイミド前駆体の貧溶媒であ
れば、いかなる溶媒を用いてもよいが、通常は典型的な
ポリイミド前駆体の貧溶媒である水、もしくは、水を７
０重量％以上含有する混合溶媒が利用される。この水を
含有する混合溶媒に用いる溶媒は、水溶性のものなら、
どのような溶媒を用いてもよく、水溶性エーテル、水溶
性アルコール、水溶性ケトンが好ましく用いられる。
【００５０】また、ポリイミド前駆体溶液からフイルム
を成形するには、スリット状ノズルから押出したり、バ
ーコーターなどにより基材上に塗布するとともに溶媒を
除去して生成した被膜を剥離してポリイミド前駆体のフ
イルムを得、イミド化する。
【００５１】ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド
前駆体の溶液を、従来公知のスピンコート法、スプレー
コート法、浸漬法などの方法により基材上に塗布し、乾
燥して溶媒を除去した後、成形体をイミド化すると同様
にしてイミド化する。
【００５２】このように、本発明のポリイミド前駆体の
溶液、それから得られる成形体および被覆物は、例え
ば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録
ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフイルム等の製造に
用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラフアイト
等を充填したしゅう動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強
化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末
絶縁用チユーブ等の成形材や成形品の製造に用いられ
る。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気
ヘツドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスの
スペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・
ケーブル絶縁被覆用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙
断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコー
テイング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆
浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。さらに、耐熱
性を有する糸、織物、不織布などの製造にも用いられ
る。
【００５３】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
【００５４】実施例１ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを、４．５重量
％の水を含むＴＨＦ３３．５ｇに溶解し３０℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物２．１９ｇを一度に
加え、１時間攪拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が
得られた。このときのポリイミド前駆体の〔η〕は２．
５であった。このポリイミド前駆体溶液は安定であり、
２０℃で２週間経過した後も〔η〕の顕著な低下は見ら
れなかった。
【００５５】実施例２ 実施例１において、ジアミノジフェニルエーテルの溶媒
を１４重量％のメタノールを含むＴＨＦ４０ｇとし、反
応温度を２０℃とした他は同一の条件で重合を行ったと
ころ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミ
ド前駆体の〔η〕は１．９であった。このポリイミド前
駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した後も
〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００５６】実施例３ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇをＴＨＦ２８ｇ
およびエタノール１２ｇからなる混合溶媒に溶解し２５
℃に保った。これにピロメリット酸二無水物２．１９ｇ
を一度に加え、１時間攪拌を続けたところ、均一な黄色
溶液が得られた。このときのポリイミド前駆体の〔η〕
は２．８であった。このポリイミド前駆体溶液は安定で
あり、２０℃で２週間経過した後も〔η〕の顕著な低下
は見られなかった。
【００５７】実施例４ ジアミノジフェニルエーテル６．０２ｇをＴＨＦ７９ｇ
及びエチレングリコール３４ｇからなる混合溶媒に溶解
し２５℃に保った。これにピロメリット酸二無水物６．
５９ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けたところ、均一
な黄色溶液が得られた。このときのポリイミド前駆体の
〔η〕は０．８８であった。このポリイミド前駆体溶液
は安定であり、２０℃で２週間経過した後も〔η〕の顕
著な低下は見られなかった。
【００５８】実施例５ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを、ＴＨＦ２８
ｇおよびジエチレングルコール１２ｇからなる混合溶媒
に溶解し２５℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物２．１９ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミド
前駆体の〔η〕は１．４であった。このポリイミド前駆
体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した後も
〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００５９】実施例６ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを、ＴＨＦ２０
ｇおよびジエチレングリコール２０ｇからなる混合溶媒
に溶解し２５℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物２．１９ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミド
前駆体の〔η〕は０．９９であった。このポリイミド前
駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した後も
〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００６０】実施例７ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを、ＴＨＦ２０
ｇおよびトリエチレングリコール２０ｇからなる混合溶
媒に溶解し２５℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物２．１９ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミド
前駆体の〔η〕は０．８５であった。このポリイミド前
駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した後も
〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００６１】実施例８ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇをＴＨＦ１６ｇ
およびポリエチレングリコール（平均分子量４００）２
４ｇからなる混合溶媒に溶解し２５℃に保った。これに
ピロメリット酸二無水物２．１９ｇを一度に加え、１時
間攪拌を続けたところ、均一な黄色溶液が得られた。こ
のときのポリイミド前駆体の〔η〕は０．５０であっ
た。このポリイミド前駆体溶液は安定であり、２０℃で
２週間経過した後も〔η〕の顕著な低下は見られなかっ
た。
【００６２】実施例９ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇをアセトン３２
ｇおよび水８ｇからなる混合溶媒に溶解し２５℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物２．２０ｇを一度に
加え、１時間攪拌を続けたところ、均一な黄色溶液が得
られた。このときのポリイミド前駆体の〔η〕は０．８
８であった。このポリイミド前駆体溶液は安定であり、
２０℃で２週間経過した後も〔η〕の顕著な低下は見ら
れなかった。
【００６３】実施例１０ ジアミノジフェニルエーテル２．０１ｇを、テトラヒド
ロフルフリルアルコール５０ｇに溶解し２５℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物２．１９ｇを一度に
加え、１時間攪拌を続けたところ、均一な黄色溶液が得
られた。このときのポリイミド前駆体の〔η〕は１．０
であった。このポリイミド前駆体溶液は安定であり、２
０℃で２週間経過した後も〔η〕の顕著な低下は見られ
なかった。
【００６４】実施例１１ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを２−メトキシ
エタノール４０ｇに溶解し２５℃に保った。これにピロ
メリット酸二無水物２．１９ｇを一度に加え、１時間攪
拌を続けたところ、均一な黄色溶液が得られた。このと
きのポリイミド前駆体の〔η〕は０．７０であった。こ
のポリイミド前駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間
経過した後も〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００６５】比較例１ ジアミノジフェニルエーテル６．０２ｇを、脱水したＤ
ＭＡｃ１１２ｇに溶解し３０℃に保った。軽く乾燥窒素
を通じながら、これにピロメリット酸二無水物６．５９
ｇを５分間にわたり一定の速度で加え、１時間攪拌を続
けたところ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポ
リイミド前駆体の〔η〕は２．６であった。
【００６６】比較例２ ジアミノジフェニルエーテル４．０３ｇを、脱水したＮ
ＭＰ８３ｇに溶解し２５℃に保った。軽く乾燥窒素を通
じながら、これにピロメリット酸二無水物４．４１ｇを
５分間にわたり一度に加え、１時間攪拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミド
前駆体の〔η〕は２．４であった。
【００６７】実施例１２ ピロメリット酸二無水物２．１９ｇをＴＨＦ３５．６ｇ
に溶解させた溶液、およびメタノール５．８ｇを各々別
々に、ジアミノジフェニルエーテル２．０１ｇに４０分
間で滴下した。滴下中温度を５℃に保ち、滴下終了後さ
らに１時間攪拌を続けたところ、均一な黄色溶液が得ら
れた。このときのポリイミド前駆体の〔η〕は１．６で
あった。このポリイミド前駆体溶液は安定であり、２０
℃で２週間経過した後も〔η〕の顕著な低下は見られな
かった。
【００６８】実施例１３ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを４重量％の水
を含むＴＨＦ４５ｇに溶解し、この溶液をピロメリット
酸二無水物２．１９ｇに２０分にわたり滴下した。滴下
中温度は−２０℃に保った。滴下終了後、１時間攪拌し
続けたところ、均一な黄色溶液が得られた。このときの
ポリイミド前駆体の〔η〕は１．５であった。このポリ
イミド前駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過し
た後も〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００６９】実施例１４ 実施例１３においてジアミノジフェニルエーテルを１２
重量％のメタノールを含むＴＨＦ５１．５ｇに溶解し、
反応温度を５℃とした他は同一の条件で重合を行ったと
ころ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミ
ド前駆体の〔η〕は１．２であった。このポリイミド前
駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した後も
〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００７０】実施例１５ ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを５重量％の水
を含むＴＨＦ４７ｇに溶解し、これをビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２．９６ｇに３時間で滴下した。滴
下中温度は０℃に保った。滴下終了後、１時間攪拌し続
けたところ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポ
リイミド前駆体の〔η〕は１．３であった。このポリイ
ミド前駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した
後も〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００７１】実施例１６ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９６ｇおよび
ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇに、１０重量％
の水を含むＴＨＦ２８ｇを８０分間で滴下した。滴下中
温度は０℃に保った。滴下終了後１時間攪拌し続けたと
ころ、均一な黄色溶液が得られた。このときのポリイミ
ド前駆体の〔η〕は１．５であった。このポリイミド前
駆体溶液は安定であり、２０℃で２週間経過した後も
〔η〕の顕著な低下は見られなかった。
【００７２】実施例１７ 実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例９、
比較例１及び比較例２で得られたポリイミド前駆体溶液
におけるポリイミド前駆体の〔η〕、ＧＰＣによる重量
平均分子量（Ｍｗ）および溶媒和指数を測定した。その
結果を表１に示す。なおＧＰＣは、ＴＨＦ−ＤＭＦ等量
混合液（６０ｍＭリン酸、３０ｍＭ臭化リチウムを含
む）溶離液とし、日立化成社製カラム（ＧＬ−Ｓ３００
ＭＤＴ−５）に流速１ｍｌ／ｍｉｎで通液し、示唆屈折
計で検出した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算の分子量
である。
【００７３】
【表１】
【００７４】表１から明らかなように、本発明の実施例
で得られたポリイミド前駆体溶液は、比較例で得られた
ものに比べて溶媒和指数の値が小さく、比較的溶媒と強
く溶媒和していないことがわかる。
【００７５】実施例１８ 実施例２、実施例１３、比較例１及び比較例２で得られ
たポリイミド前駆体溶液に各々１重量％の水を添加し、
５℃で３００時間放置した。そのときのポリイミド前駆
体の〔η〕の変化を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】表２から明らかなように、本発明の実施例
で得られたポリイミド前駆体溶液におけるポリイミド前
駆体は、加水分解による〔η〕の低下が起こらず、経時
安定性が極めて高いことがわかる。この理由は本発明で
得られる溶液は溶媒と溶質が強く溶媒和していないこと
に起因するためと考えられる。
【００７８】実施例１９ ポリアミド酸８．０重量％に対し、ＴＨＦ８７．４重量
％、水４．６重量％からなるポリアミド酸溶液を、オー
トマティックフィルムアプリケーター（安田精機社製）
を用いて、硝子板上に４０ｍｍ／ｓの速度で８００μｍ
の厚さに均一に流延した。その後６０分間風乾した後硝
子面より剥離し、窒素気流中３００℃で１２０分間加熱
閉環せしめた。得られたフィルムは濃黄色で透明であ
り、均一性に富み、厚さは３２μｍ、引張強度１４．０
ｋｇ／ｍｍ2 であり、高温に加熱しても一酸化炭素の発
生は認められなかった。
【００７９】実施例２０ ポリアミド酸８．０重量％に対し、ＴＨＦ７３．６重量
％、メタノール量１８．４重量％からなるポリアミド酸
溶液を、フィルムアプリケーターを用いて硝子板上に、
４０ｍｍ／ｓの速度で８００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後３０分間常温で送風乾燥した後硝子面より剥
離し、窒素気流中３００℃で１２０分間加熱閉環せしめ
た。得られたフィルムは黄褐色で透明であり、均一性に
富み、厚さは２９μｍ、引張強度１２．３ｋｇ／ｍｍ2
であり、高温に加熱しても一酸化炭素の発生は認められ
なかった。
【００８０】実施例２１ ポリアミド酸１６．７重量％に対し、ＴＨＦ８０．０重
量％、水３．３重量％からなるポリアミド酸溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて硝子板上に、２５ｍｍ／ｓ
の速度で２５０μｍの厚さに均一に流延した。その後３
０分間常温で送風乾燥した後硝子面より剥離し、無水酢
酸／ピリジン＝７０／３０（容量比）の溶液中に１２時
間浸漬して閉環処理した。処理後、トルエン浴中で洗浄
して閉環剤を抽出した後、８０℃で１２０分間乾燥して
得られたフィルムは、鮮黄色で透明であり、均一性に富
み、厚さは２０μｍ、引張強度１４．６ｋｇ／ｍｍ2 で
あり、高温に加熱しても一酸化炭素の発生は認められな
かった。
【００８１】実施例２２ ポリアミド酸８．０重量％に対し、ＴＨＦ７３．６重量
％、メタノール１８．４重量％からなるポリアミド酸溶
液を、０．０８ｍｍφ×20ホールの口金より、吐出量
１．５ｍｌ／ｍｉｎで常温の水を凝固浴として、紡速１
０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。これを、水中で約１．５倍に
延伸してロールに巻き取り、６０分間風乾した後、さら
に８０℃で１２０分間乾燥後、窒素気流中３００℃で６
０分間加熱閉環せしめた。得られた糸は黄褐色であり、
弾性率は７３ｇ／ｄであった。
【００８２】実施例２３ 実施例２２において風乾後、無水酢酸／ピリジン＝７０
／３０（容量比）の溶液中に１２時間浸漬して閉環処理
した以外は、実施例２２と同様にして紡糸を行なった。
得られた糸は鮮黄色であり、弾性率は８１ｇ／ｄであっ
た。
【００８３】実施例２４ ポリアミド酸６．０重量％に対し、ＴＨＦ７５．８重量
％、メタノール１８．２重量％からなるポリアミド酸溶
液を、フィルムアプリケーターを用いて、予め表面処理
された厚さ２５μｍの銅箔上に、４０ｍｍ／ｓの速度で
１５００μｍの厚さに均一に流延した。その後３０分間
常温で送風乾燥した後、真空中２００℃で１５時間加熱
閉環せしめた。得られた被膜は濃黄色で透明であり、銅
箔面に大変強固に接着していた。この銅箔をエッチング
により除去したところ、皮膜の厚さは３５μｍであり、
引張強度は１５．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８４】実施例２５ ポリアミド酸６．０重量％に対し、ＴＨＦ９０．２重量
％、水３．８重量％からなるポリアミド酸溶液を、フィ
ルムアプリケーターを用いて、何ら表面処理を施さない
厚さ２５μｍの銅箔上に、４０ｍｍ／ｓの速度で６００
μｍの厚さに均一に流延した。その後３０分間常温で送
風乾燥した後、窒素気流中３００℃で１２０分間加熱閉
環せしめた。得られた被膜は濃黄色で透明であり、銅箔
面に大変強固に接着していた。この銅箔をエッチングに
より除去したところ、皮膜の厚さは１７μｍであり、引
張強度は１４．６ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８５】
【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリイミド前駆体溶液は経時安定性が良好であり、
成形時や被覆時に溶媒除去が容易である。また本発明の
製造方法によれば安価で毒性の弱い溶媒を用い、簡単な
装置で容易にポリイミド前駆体溶液を製造することがで
きる。さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液から得ら
れる成形体や被覆物は残留溶媒が少なく、均一であり、
被覆物は他の基材との密着性が良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−306706 (32)優先日 平３(1991)10月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−32657 (32)優先日 平４(1992)１月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−34524 (32)優先日 平４(1992)１月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−34525 (32)優先日 平４(1992)１月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−131842 (32)優先日 平４(1992)４月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイミド前駆体と溶媒とからなり、ポ
    リイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和していないことを
    特徴とするポリイミド前駆体溶液。
  2. 【請求項２】 ポリイミド前駆体が芳香族テトラカルボ
    ン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリアミド
    酸である請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。
  3. 【請求項３】 溶媒が、水溶性エーテル系化合物、水溶
    性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水か
    ら選ばれる混合溶媒であるか、同一分子内にエーテル基
    とアルコール性水酸基を有する化合物である請求項１記
    載のポリイミド前駆体溶液。
  4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体と強く溶媒和しない溶
    媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合
    することを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 ポリイミド前駆体を閉環してなり、非プ
    ロトン系極性有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴
    とするポリイミド成形体。
  6. 【請求項６】 ポリイミド前駆体を閉環してなり、非プ
    ロトン系極性有機溶媒を実質的に含有しない被膜が基材
    上に形成されていることを特徴とするポリイミド被覆
    物。
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