JPH06192437A - 繊維とゴムとの界面結合を改善するための方法 - Google Patents

繊維とゴムとの界面結合を改善するための方法

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JPH06192437A
JPH06192437A JP5249414A JP24941493A JPH06192437A JP H06192437 A JPH06192437 A JP H06192437A JP 5249414 A JP5249414 A JP 5249414A JP 24941493 A JP24941493 A JP 24941493A JP H06192437 A JPH06192437 A JP H06192437A
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isocyanate groups
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high molecular
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デイン・ケントン・パーカー
Derek Shuttleworth
デレク・シャトルワース
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維とゴムとの間の界面結合を改善するため
の方法 【構成】 （１）ツェレウィチノフ活性水素を有する反
応基が高分子量強化材の表面に結合されるような方法
で、該高分子量強化材をプラズマ処理すること、（２）
その表面に結合されたツェレウィチノフ活性水素を有す
る高分子量強化材を、未硬化のゴム組成物であってそれ
に結合されたペンダントブロックされたイソシアネート
基を有する該未硬化のゴム組成物に組み入れること、及
び（３）未硬化のゴムに結合されたイソシアネート基を
脱ブロックしてイソシアネート基を高分子量強化材の表
面に結合されたツェレウィチノフ活性水素原子と反応さ
せるのに十分な高温で、該未硬化のゴムをゴム製品用の
望まれる形へと硬化すること、を含んで成る高分子量強
化材を含むゴム製品を製造するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強化されているゴム製
品中の高分子量強化材とゴムとの接着を改善するための
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム製品は、増加された強度、安定性及
び耐疲労性を与えるために典型的にはガラス、鋼、又は
高分子量材料により強化される。例えば、高強度高分子
量コード類及び高分子量布帛は一般にタイヤに組み入れ
られてその物理的及び性能特性を改善する。ホース類、
コンベアのベルト類、動力伝達ベルト類及びゴムマウン
ト類のような他のゴム製品を強化するために高分子量コ
ード類及び布帛を使用することも非常に一般的である。
【０００３】金属類のような代替の材料が製造できそし
てゴム製品を強化するために使用できにもかかわらず、
高分子量強化材が多くの場合に、製品の重量を減じるた
め、及び製造の容易さ、及び改善された性能特性のため
に使用される。
【０００４】不幸なことに、ゴムに対する高分子量の繊
維の接着は、ある特定の系においては乏しくなる傾向に
あり、そして使用の間に崩壊して性能の減少及び製品の
寿命の短縮化の原因となり得る。このことは、高分子量
強化材がゴム組成物への特に乏しい接着を示すポリアラ
ミド樹脂のような材料を利用して造られる場合には特に
真実である。
【０００５】種々の方法が過去において接着を促進する
ため及びゴム製品の寿命の間の崩壊を減じるために利用
されてきた。ゴム産業を通じて商業的に広く使用されて
きたそのような一つの方法は、高分子量強化材の表面へ
のレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦ
Ｌ）コーティングの適用を含む。ＲＦＬ浸漬処理のため
の用意、及びＲＦＬ処理そのものにおいて高分子量強化
材を処理することは、時間を消費する複雑な順序及び結
果としての高価な工程を含む。シュットルワース（Shut
tleworth）への米国特許第５,０５３,２４６号は、ゴム
−強化材料の表面を酸素及び四フッ化炭素のガスプラズ
マで処理してその表面を活性化して接着に対してさらに
受容的にする技術を開示する。シュットルワースにより
開示された方法は、（１）約０.０１〜１トールの圧力
において酸素（Ｏ2）及び四フッ化メタン（ＣＦ4）の混
合物を含むプラズマ室で、約５０Ｈｚ〜２.４５ＧＨｚ
の電気エネルギーによって造られたプラズマ内において
ポリマーの表面を処理し，そして（２）さらに空気／水
混合物のような混和ガスの電気エネルギーにより造られ
たプラズマによってポリマーを処理する逐次工程を含ん
で成る。好ましい態様において、ポリマーは繊維、ト
ウ、コード、織られた布帛又は繊維の形態にある。プラ
ズマ処理により、サルフェート類、カーボネート類、低
分子量ポリマー、及び加工助剤等のような水素結合され
た種及び他の弱く結合された種がポリマー表面上の反応
部位から化学的に除去され、それらの部位を化学結合に
役立つようにする。化学的に活性な部位は次にＲＦＬ接
着剤のような他の種に暴露される。
【０００６】エラストマー類は、Ａ．コラン（Coran）
著、「ゴムの科学と技術」第７章に記述されているよう
な多くの技術によって架橋され得る。ほとんどのエラス
トマーは硫黄又はパーオキサイドによる加硫を使用して
硬化されるが、フェノール性樹脂、キノリン誘導体、マ
レイミド誘導体及び金属酸化物のような硬化剤も架橋反
応において採用できる。
【０００７】新規な架橋反応が、Kautschunk Gumi Kuns
tstoffe 8/83 において報告されており、ジイソシアネ
ートのニトロソフェノール付加物からなる硬化系を開示
する。この硬化系において、ニトロソフェノールは硬化
温度で放出されそしてエラストマーと反応する。架橋は
ジイソシアネートがポリマー結合ニトロソフェノール上
の官能価と反応するときに起こる。
【０００８】ポリマー結合イソシアネートはアクリレー
トポリマー類の硬化パッケージの一部として使用されて
きた。欧州特許出願公表第１３０,３２２号は、ｍ−イ
ソプロペニル α,α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ＴＭＩ）を含むアクリレートポリマーが硬化でき、そ
してそのポリマー類がコーティングの用途に使用できる
ということを開示している。米国特許第４,６９４,０５
７号は、少量の１−（１−イソシアナト−１−メチルエ
チル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ＴＭ
Ｉ）を含むエラストマー類が二官能価性または多官能価
性の活性水素化合物を利用することによって硬化され得
ることを開示する。例えば、米国特許第４,６９４,０５
７号は、硫黄又は硫黄を含む化合物によっては硬化する
のが困難であるポリクロロプレンのようなエラストマー
類がそのような技術を利用して硬化し得ることを開示す
る。
【０００９】米国特許第４,９８３,６８４号及び米国特
許第５,０４３,４５５号は硫黄又は硫黄を含む化合物に
よらないゴム組成物の硬化技術を開示する。これらの特
許により開示される硬化系はブロックされたイソシアネ
ート基と活性ツェレウィチノフ水素原子との間の反応に
よる。したがって、この方法の利用はウレタン又は尿素
型の硬化を生ずる。この方法を利用して認識される一つ
の利点は、もし適切なブロック基が使われたならエラス
トマーの早期架橋が一般に重大な問題でないことであ
る。
【００１０】米国特許第４,９８３,６８４号及び米国特
許第５,０４３,４５５号は、（１）ペンダントをブロッ
クされたイソシアネート基を結合した少なくとも１種の
ゴム、及び（２）少なくとも２つのツェレウィチノフ活
性水素を含む化合物を含んで成る、加熱により架橋され
得るゴム組成物を開示する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】不幸なことに、ゴムに
対する高分子量の繊維の接着は、ある特定の系において
は乏しくなる傾向にあり、そして使用の間に崩壊して性
能の減少及び製品の寿命の短縮化の原因となり得る。こ
のことは、高分子量強化材がゴム組成物への特に乏しい
接着を示すポリアラミド樹脂のような材料を利用して造
られる場合には特に真実である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、強化されてい
るゴム製品中の高分子量強化材とゴムとの接着を改善す
るための方法に関する。この接着における改善は、製品
に採用された強化材とゴム配合物との間の界面結合の水
準を増加することにより達成される。この技術は、実際
上いかなるタイプの高分子量強化材にも適用できるが、
ポリアラミドのようなゴムコンパウンドに対して特に乏
しい接着性を示す高分子量強化材と結合して使用される
ときに特に有利である。
【００１３】本発明の技術を利用することにより、コー
ド類、布帛類、及び短繊維のような高分子量強化材は共
有結合によってゴムに強固に接着され得る。本技術は、
タイヤ類、ホース類、コンベアのベルト類、動力伝達ベ
ルト類を含む広範囲の強化ゴム製品の作製において必要
な手段を与えることができる。
【００１４】本発明はさらに特別には、（１）少なくと
も１つのツェレウィチノフ活性水素を有する反応基が強
化要素の表面に結合されるような方法で、該強化要素を
プラズマ処理すること、（２）その表面に結合されたツ
ェレウィチノフ活性水素を有する高分子量強化要素を、
未硬化のゴム組成物であってそれに結合されたペンダン
トブロックされたイソシアネート基を有する該未硬化の
ゴム組成物に組み入れること、及び（３）未硬化のゴム
に結合されたイソシアネート基を脱ブロックしてイソシ
アネート基を高分子量強化材の表面に結合されたツェレ
ウィチノフ活性水素原子と反応させるのに十分な高温
で、該未硬化のゴムをゴム製品用の望まれる形へと硬化
すること、を含んで成る高分子量強化材を含むゴム製品
を製造するための方法を開示する。
【００１５】本発明の技術は、強化されるゴム製品中の
実際上いかなるタイプの高分子量強化材とゴムとの間の
接着をも改善するために利用できる。例えば、高分子量
強化材は繊維、トウ、コード、織られた布帛又は短繊維
の形態であり得る。本発明の方法は、ゴム製品を強化す
るために適切ないかなるタイプの高分子量材料から造ら
れる高分子量強化材にも適用される。適切な高分子量材
料のいくつかの代表的な例は、ナイロン類、ポリエステ
ル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレア類、
ポリアミド類、ポリビニルアルコール、ポリフェニレン
スルフィド類、ポリアラミド類（例えば商標名ケブラー
（Ｋｅｖｌａｒ））、液晶ポリマー類、処理セルロース
（レーヨン）等を含む。本発明を実施するのに採用され
る高分子量強化材は典型的にはナイロン（ポリアミド
類）、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレートの
ような）、又はポリアラミド類であろう。
【００１６】本発明の方法は、高分子量強化材で強化さ
れるいかなるタイプのゴム製品を製造するのにも使用さ
れ得る。しかし、本方法は、自動車トラック用のタイヤ
のようなチューブレス空気タイヤ、航空機及び重い装置
の作製と共に使用されるときに特に価値がある。
【００１７】本発明の方法における第１工程は、それに
よりツェレウィチノフ活性水素を含む反応基が高分子量
強化材の表面に結合される方法で高分子量強化材をプラ
ズマ処理することを含む。強化材の表面に付加されたツ
ェレウィチノフ活性水素を含む反応基は典型的には、カ
ルボキシル基類、ヒドロキシル基類、アミン類、ヒドロ
パーオキシド類、及びメルカプタン類より成る群から選
択される。反応基は最も典型的にはヒドロキシル基であ
る。ツェレウィチノフ活性水素を含む反応基は、標準的
なプラズマ室においてプラズマ処理により高分子量強化
材の表面に適用される。プラズマは実質的に等しい正負
の電荷密度を含むイオン化ガスである。プラズマは広い
範囲の温度及び圧力にわたり存在し得る。しかし、本発
明の実施においては、典型的には約０.０１トール〜１
トール（１３Ｐａ〜１３３Ｐａ）の範囲内である圧力に
おいて低圧のプラズマが利用される。
【００１８】プラズマ処理を実行するのに使用される装
置は典型的には、L.H.シャープ（Sharpe）及びS.E.ウェ
ントワース（Wentworth）編、接着結合の科学と技術（T
he Science and Technology of Adhesive Bonding）、
３０１〜３２０頁のE.M.リストン（Liston）著の表題
「改善された結合のためのプラズマ処理；概観」の章に
記述されているように、真空系、電源、整合ネットワー
ク、反応器中心及び制御器から成る。真空系は望まれる
低圧を維持し、望まれるガスの反応器内への連続的フロ
ーを許容する。プラズマ処理において利用されるガスは
典型的には、アンモニア、窒素、酸化二窒素、一酸化窒
素、二酸化窒素、酸素、又は空気／水系であろう。本発
明の実施において、空気／水系は最も有益であると証明
された。真空系は望ましい圧力／フロー状況を維持でき
なければならない。しかし、必要とされる中程度の真空
水準は高度に複雑なポンプを必要としない。例えば、２
段階機械ポンプで十分である。ポンプパッケージは普
通、反応器の大きさによって、１分未満でポンプダウン
（pump down）を許容しそして５０ｃｃ／分〜１,０００
ｃｃ／分の入口ガスフローを維持するための大きさに作
られている。
【００１９】電源はプラズマを生ぜしめるために必要な
電力を供給するために利用できる。電力は反応器の大き
さによって、５０ワット〜５,０００ワットの範囲を必
要とする。巨大な商業的スケールの反応器は典型的には
水又は空気によって冷却される。
【００２０】プラズマ反応器はＤＣからマイクロ波の広
い範囲の周波数を利用するために作られている。ＤＣプ
ラズマは、アークの生成を避けるために電流制限抵抗器
を必要とするので使用することは困難である。この抵抗
器はそれぞれの異なったガス及び操作状態のために交換
しなければならない。ＤＣプラズマにおいてはイオン衝
撃も重大な因子となる。
【００２１】低周波数プラズマ（５０Ｈｚ〜５００ＫＨ
ｚ）は、発生器が幾分廉価で正確なインピーダンス調節
を必要としないのでときどき使用される。しかし、低周
波の研究は、プラズマが半サイクルごとに消滅しそして
反応速度がラジオ周波数におけるよりも有意に遅いとい
うことを明らかにしている。
【００２２】ラジオ周波数プラズマ（１３.５６ＭＨｚ
〜ＦＣＣ割当て周波数）は、安定で信頼でき、そして長
年の間商業的に入手可能である装置により容易に作られ
る。この周波数では、プラズマのインーダンスを発生器
（普通は５０オーム、抵抗）のインピーダンスに整合さ
せるためにインピーダンス整合ネットワークを使用する
必要がある。これらは手動又はサーボ駆動装置による自
動のいずれかで同調させられる。１３.５６ＭＨｚにお
いて、プラズマ種の冷却時間が励起の半サイクルの間の
時間より長いのでプラズマは非常に安定であり、そして
反応性である。
【００２３】マイクロ波プラズマ（２４５０ＭＨｚ）は
ＲＦプラズマより反応性であるかもしれないが、まだこ
れについては議論がある。マイクロ波発生器は一般にＲ
Ｆ発生器より廉価である。しかし、もし導波管、出力
計、ダミー負荷、サーキュレーター、スタブ（ｓｔｕ
ｂ）同調器、及びアプリケーターのような周囲装置のコ
ストを含むとすると、合計のシステムのコストはＲＦシ
ステムとほぼ同じと思われる。ＲＦとマイクロ波との間
の決定は多分、方法の考慮及びプラズマ中で大きなイン
ピーダンスの変化に耐えるアプリケーターの利用可能性
によりされるだろう。
【００２４】使用されるプラズマ装置も、典型的にはイ
ンピーダンス整合ネットワークを含む。インピーダンス
整合ネットワークは普通、プラズマのインピーダンスを
発生器の必要出口インピーダンスに変成する手動又はサ
ーボ駆動パイネットワーク（pi-network）の調整できる
トランスである。整合は、過度の反射電力が発生器を損
傷することを避けるために、そしてどのぐらいの電力が
プラズマ中に散逸するかを知るために必要である。プラ
ズマのインピーダンスは２〜３オームから数千オーム変
化でき、そしてガス、反応器の設計、及び操作状態に依
存して非常に反応性であり得る。整合ネットワークの使
用は、一つのプラズマ系を多くの異なったガス及び操作
状態と使用することを可能とする。
【００２５】プラズマ系は普通は２つの電力計を含み、
一方が反応器方向の電力（「前方」電力）及び他方がイ
ンピーダンスの不整合による発生器方向への反射後方電
力（「反射」電力）を示す。インピーダンスの整合が適
切なとき、反射電力は前方電力の＜１％でありそして電
気エネルギーの全てはプラズマにより吸収される。
【００２６】特定したプラズマ工程において、又はプラ
ズマ方法を一つのタイプ又はサイズの反応器から他に変
更する場合に出てくる問題は、「電力密度」を定義する
ことにある。これは少なくとも３つの方法：（１）電極
又はシェルフ（shelf）の単位面積当たりのワット数、
（２）第一プラズマの単位体積当たりのワット数又は、
（３）全体の反応器の単位体積当たりのワット数、で定
義できる。これらのそれぞれはある点において欠陥があ
る。したがって、方法を一つの反応器から他へ変更する
ための最良の方法パラメーターを予言することは普通は
可能ではない。一組の合理的なパラメーターで開始し、
新しい反応器内で試験的に方法を最適化することが必要
である。
【００２７】反応器中心はプラズマ系の「心臓」であ
る。それはプラズマの圧力／フロー状態を支持し、電気
エネルギーをプラズマ内へ結び付け、そして加工のため
の材料を含むように設計された圧力容器である。アルミ
ニウムは反応器中心のために選択された金属である。そ
れは優秀な熱及び電気伝導性を有しそして重ハロゲン類
（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を除くいかなるプラズマによっても
容易に攻撃されない。アルミニウムは、シェルフ又はケ
ージ電極によって円筒型の反応器（「バレル」反応器と
して知られている。）内及び長方形の反応器内に二次加
工できる。金属反応器の唯一のサイズ限定は、大きな真
空容器を二次加工することの実際である。ステンレス鋼
はプラズマ反応器内で避けられるべきである。
【００２８】もっとも商業的に入手しやすいプラズマ系
は、バッチ操作用に設計されているそれらは部分のバッ
チ（高分子量強化材）で荷重され、排気され、プラズマ
処理されそして大気圧までパージされ次に除去されるよ
うに設計されている。高分子量コード、繊維及び布帛の
連続加工用に設計された反応器中心（プラズマ室）は設
計できる。これらはカセット−カセット、又は空気−空
気であり得る。
【００２９】カセット−カセット系において、原料と巻
取スプールは両方とも真空室の中にある。これが、良い
コーティングを得るために非常に低い圧力が必要である
ところの真空蒸着コーティング工業における典型的な構
成である。
【００３０】空気−空気系においては、反応室のいずれ
かの側面に数個の逐次的に吸排される、いくつかの形態
の「ダイ」によって連結されている部屋がある。これら
は、材料を連続的に大気圧から反応器圧、そして大気圧
にもどすことを可能とする。このタイプの系において
は、工業的問題はこれらのダイの設計である。
【００３１】両方のタイプの連続系において、最大処理
速度（「ライン速度」）は適切な処理を得るためにプラ
ズマ内の要求滞留時間により決定される。現在のデータ
は、合理的な電力密度及び存在する装置にとって、清浄
（clear）ポリマー類（例えば、ポリエチレン、ポリイ
ミド、及びポリアミド）が＜１０秒の滞留時間内で処理
できることを示している。これは５００ft.／分のライ
ン速度を与える。
【００３２】高分子量強化材をプラズマ処理するのに使
用される装置は典型的には系制御器を含む。それは全て
の方法の変数：ガスのタイプ、圧力、ガスのフロー速
度、電力水準、及び処理時間を制御する。それは、離散
リレー類、タイマー類、及びニードル弁と同じくらい単
純であることができ、又は高度に複雑な表示装置、十分
に自動化された方法制御、多工程容量（multiprocess c
apability）、及びデータ出力を有するマイクロプロセ
ッサーを基本とした系並びに警報系であることができ
る。
【００３３】本発明において採用される装置は、ＲＦプ
ラズマの容量結合をもつクオーツバレル（quartz barre
l）反応器中心を使用した。ガスのフローは電子マスフ
ロー制御器で制御され、キャパシタンスマノメーターに
よって圧力監視されそして絞り弁を経て制御される。
【００３４】プラズマ処理手順において利用されるガス
は高分子量強化材の表面に結合されている反応基のタイ
プを指図する。例えば、プラズマ処理においてガスとし
てのアンモニアの使用はアミノ基の高分子量強化材の表
面へのグラフトを生ずる。空気／水系がプラズマ処理に
おいて使用されている場合には、高分子量強化材の表面
に結合された反応基は優勢に水酸基である。いずれの場
合においても、プラズマ処理手順を介して高分子量強化
材に結合されている反応基が少なくとも一つのツェレウ
ィチノフ活性水素を含むということが唯一重要である。
【００３５】高分子量強化材がプラズマ処理された後、
それは標準の技術を使用してゴム製品に作り付けられ
る。例えば、プラズマ処理されたタイヤコードは、標準
のタイヤ製造手順を使用してタイヤに作り付けられる。
しかし、ゴム製品製造において利用されるゴム組成物は
ペンダントブロックされたイソシアネート基を含むだろ
う。ゴム製品全体がペンダントブロックされたイソシア
ネート基を含むそのようなゴム類を含んで成る必要はな
いが、強化要素と接触しているゴムがそのようなペンダ
ントブロックされたイソシアネート基を含むことが重要
である。
【００３６】それに結合されたペンダントブロックされ
たイソシアネート基を有するゴム類は広い種類の技術を
利用して製造され得る。例えば、米国特許第４,４２９,
０９６号は、メタ−ＴＭＩ上のイソシアネート基がカチ
オン性カルバミン（carbamic）構造によりブロックされ
そして次にポリマーへ重合されるところの方法を開示す
る。米国特許第４,４２９,０９６号に開示されている技
術は、本発明の方法にしたがい利用され得るペンダント
ブロックされたイソシアネート基を有するゴム類を製造
するために高度に適している。米国特許第４,６０４,４
３９号も、ブロックされたＴＭＩを乳化重合を利用して
ポリマーに組み込む技術を開示する。米国特許第４,４
２９,０９６号及び同第４,６０４,４３９号の教示は全
体として参照により本明細書中に組み込まれる。米国特
許第４,６９４,０５７号は乳化重合技術を利用した未ブ
ロックのＴＭＩをゴムへと重合するための技術を開示す
る。そのよう未ブロックのＴＭＩを含むゴム類は、未ブ
ロックのＴＭＩを含むゴムを適当なブロック剤と反応す
ることによってブロックできる。事実、ペンダントブロ
ックされたイソシアネート基を含むいくらかのゴムは、
その上の未ブロックのイソシアネート基を適当なブロッ
ク剤と反応してブロックできる。
【００３７】本発明にしたがい、広い種類の化合物がイ
ソシアネート基をブロックするために利用できる。ブロ
ック剤としての利用のための適切な化合物のいくつかの
代表的な例は、フェノール類、オキシム類、カプロラク
タム類、ピロリドン、メルカプタン及びβ−ケトエステ
ル類を含む。利用できるブロック剤は、Ｚ．ウィックス
（Wicks）著、コーティング技術ジャーナル「有機コー
ティングにおける進歩」（Journal of Coatings Techno
logy, "Progress in Organic Coatings"）、第５巻、７
３頁（１９７５年）及びＺ．ウィックス著、コーティン
グ技術ジャーナル「有機コーティングにおける進歩」、
第９巻、３頁（１９８１年）において非常に詳細に論じ
られており、それらは全体として参照により本明細書中
に組み入れられる。
【００３８】本発明の方法における利用のために好まし
いブロック剤は、アルコール類、環状アミド類、ケトオ
キシム類、フェノール類、及び第２級アミン類を含む。
利用できる環状アミンは典型的には次の構造式：
【化１】 （式中、ｎは２〜約１０の整数である）を有する。ｎは
３〜５の整数であることが通常好ましい。次の構造式：
【化２】 及び約１１０℃〜約１４０℃の範囲内の脱ブロック温度
を有するカプロラクタム、並びに次の構造式：
【化３】 及び約１６０℃〜約１９０℃の範囲内の脱ブロック温度
を有する２−ピロリドンが高度に好ましいブロック剤で
ある。
【００３９】ブロック剤として利用できるケトオキシム
は、典型的には次の構造式：
【化４】 （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を
表し、そしてＲ’は水素原子又は１〜１０個の炭素原子
を含むアルキル基を表す。）を有する。フェノール及び
置換フェノール類もブロック剤として利用できる。ブロ
ック剤として利用できる第２級アミン類は典型的には次
の構造式： Ｒ−ＮＨ−Ｒ’ （式中、Ｒはアリール基を表し、そしてＲ’はアリール
又はアルキル基を表す。）を有する。
【００４０】それに結合されたペンダントブロックされ
たイソシアネート基を有するゴムであって２−ピロリド
ンがブロック剤として利用されているものは次の構造
式：
【化５】 （式中、Ｐはゴムのポリマー鎖を表す。）で示される。
２−ピロリドンは、約１６０℃〜約１９０℃の範囲内の
脱ブロック温度を有するため、特に有用なブロック剤で
ある。ブロックされたイソシアネートが脱ブロック温度
に加熱されたとき、ブロック基は解放され遊離のイソシ
アネートを暴露する。遊離のイソシアネートは次に硬化
反応を行う。イソシアネートがブロックされていない場
合は、早期架橋反応が起こりエラストマーの加工を、も
し不可能でなければ困難にする。いかなる加工及び硬化
温度が望まれるかによって、異なるブロック基が採用さ
れ得る。ゴムが脱ブロック温度よりも高い温度で加工さ
れるとすれば、ゴムの早期架橋又はスコーチが起こるだ
ろう。脱ブロック温度が高い程、ゴムの加工においてよ
り大きい寛容度があるが、脱ブロック及びそれに続く架
橋が生じるために、硬化温度はもちろんより高くなけれ
ばならない。脱ブロック温度が低くなると、ゴムはもっ
と穏やかに加工されなければならないが、より低い温度
で効果的に硬化され得る。したがって、脱ブロック基は
スコーチ安全性と硬化温度の最適の混合を与えるように
選択されることができる。２−ピロリドンの脱ブロック
温度は、いくつかの用途に非常に良好であることが発見
されてきた。カプロラクタムの脱ブロック温度はいくら
か低いがいくつかのゴムコンパウンドを硬化するにおい
てブロック剤としても使用できる。
【００４１】テトラヒドロ−Ｎ−［１−メチル−１−
［３−（１−メチルエテニル）フェニル］エチル］−２
−オキソ−１−Ｈ−ピロロ−１−カルボキシアミド（Ｔ
ＯＰＣ）は次の構造式：
【化６】 を有し、そしてゴムへと重合され得るペンダントブロッ
クされたイソシアネート基を有するモノマーとして優秀
な選択物である。ＴＯＰＣは室温において固体でありそ
して、スチレン、アクリロニトリル、１,３−ブタジエ
ン、イソプレン、アクリレート類、ビニリデンクロライ
ド等のような合成ゴムを造るのに一般的にに使用される
ほとんどのモノマーに容易に溶解する。それはまた、広
い種類の状態下で、アゾ化合物、パーオキサイド類、パ
ーサルフェート類及びレドックス系のような様々な開始
剤系により溶液又は乳化遊離ラジカル手段によって容易
に重合する。さらに、ＴＯＰＣは通常の重合速度を遅ら
せない。ＴＯＰＣの合成は米国特許第５,０４３,４５５
号に開示されており、そして米国特許第５,０４３,４５
５号の教示は全体として参照により本明細書中に組み込
まれている。
【００４２】ＴＯＰＣで造られるペンダントブロックさ
れたイソシアネート基を有するゴム類は約１６０℃より
低い温度ではブロックされない。ＴＯＰＣで作られるゴ
ム類も標準的な手順により凝固されることができる。
【００４３】コモノマーとしてＴＯＰＣを利用して造ら
れるゴム類は、その中に組み込まれたＴＯＰＣから誘導
される単位をもつ。これらの繰返し単位は次の構造式：
【化７】 を有し、本質的にランダムな方法でゴムのポリマー鎖を
通じて分布できる。そのようなゴム類も、イソプレン又
は１,３−ブタジエンのような共役ジエンモノマーから
誘導される繰返し単位を典型的に含み、そして約１６０
℃より上の温度に単に加熱することによって脱ブロック
されることができる。脱ブロック反応は約１８０℃〜約
２００℃の範囲内の温度で非常に速い。脱ブロック反応
の結果として、未ブロックのイソシアネート基を含む次
の構造式：
【化８】 を有する繰返し単位が形成され、そして２−ピロリジノ
ン（pyrrolidinone）（２−ピロリドン）が解放され
る。２−ピロリジノンは比較的無毒であると信じられて
おり、そして２４５℃の沸点を有する。
【００４４】ＴＯＰＣモノマーはＴＭＩと２−ピロリジ
ノンとの反応により合成できる。この反応は、約８０℃
〜１５０℃の範囲内の温度が典型的である、非常に広い
温度範囲にわたり実施できる。この反応は９０℃〜１２
０℃の範囲内の温度で実施されるのが好ましく、９５℃
〜１１０℃の範囲が最も好ましい。この反応において１
モルのＴＭＩが１モルの２−ピロリジノンと反応して１
モルのＴＯＰＣを生成する。通常はわずかに過剰の２−
ピロリジノンが反応に利用される。例えば、２−ピロリ
ジノンを約２〜約５モル％過剰で採用するのが有利であ
る。反応生成物はＴＯＰＣの結晶化を誘導するために脂
肪族液体炭化水素内へと混合される。脂肪族液体炭化水
素は通常は、ヘキサン、ペンタン、又はオクタンのよう
な５〜１０個の炭素原子を含むアルカンであろう。採用
された脂肪族炭化水素の反応生成物に対する比は、通常
は体積で２：１〜１０：１であり、そして好ましくは体
積で３：１〜５：１である。ツェレウィチノフ活性水素
は、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
エティー、第４９巻、３１８１頁（１９２７年）に記述
されているようにツェレウィチノフ法によって決定され
るように反応性である。ツェレウィチノフ活性水素は典
型的には、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基
又はチオール基に存在する。ヒドロキシル基に存在する
ツェレウィチノフ水素が高度に好ましい。アミン基に存
在するツェレウィチノフ水素原子も非常に良好である。
【００４５】本発明の方法の最終段階において、ペンダ
ントブロックされたイソシアネート基を含む未硬化のゴ
ムは、未硬化のゴム上のイソシアネート基が脱ブロック
して高分子量強化材の表面に結合されたツェレウィチノ
フ活性水素と反応するところの高温で硬化される。Ｘで
表示されたブロック剤は次の加熱反応によりイソシアネ
ート基から除去される：
【化９】 （式中、Ｐはゴムのポリマー鎖を示す。）。ブロック剤
が除去された後、ゴム上の遊離のイソシアネート基は高
分子量強化材の表面上でツェレウィチノフ活性水素を含
む基（例えば、−ＯＨ基）と次のように反応する：
【化１０】 （式中、Ｒは高分子量強化材を示す。）。
【００４６】触媒が、ツェレウィチノフ活性水素とイソ
シアネート基との間の反応を促進するために利用でき
る。そのような触媒は、ブロック剤が非常に高い脱ブロ
ック温度を有する場合に特に重要である。例えば、その
ような触媒の利用は２−ピロリドンがブロック剤として
利用される場合に特に価値がある。脱ブロック反応及び
イソシアネート基とツェレウィチノフ活性水素の反応の
両方を加速できる触媒が利用できる。例えば、錫の塩、
ビスマス化合物、水銀化合物、第３級アミン類、鉄アセ
チルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及び
ニッケルアセチルアセトネートが触媒として利用でき
る。ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、及びジメチル錫ジアセテ
ートのような錫の塩が最も好ましい。
【００４７】本発明のゴム組成物は典型的にはポリマー
１００グラムあたり約０.００１モル〜約０.４モルのブ
ロックされたイソシアネート基 本発明のゴム組成物は、典型的にはポリマー１００ｇ当
たり０．００１モル〜０．４モルのブロックされたイソ
シアネート基を含む。本発明のゴム組成物は、好ましく
はポリマー１００ｇ当たり約０．００５〜約０．１モル
のブロックされたイソシアネート基を含む。そのような
ゴム組成物は、さらに好ましくはポリマー１００ｇ当た
り約０．０１〜約０．０３モルのブロックされたイソシ
アネート基を含む。重合性強化材の表面上のツェレウィ
チノフ活性水素原子のブロックされたイソシアネート基
に対するモル比は典型的には少なくとも約０．５：１で
あろう。ツェレウィチノフ活性水素原子のブロックされ
たイソシアネート基に対するモル比はさらに典型的には
約０．６：１〜約２：１の範囲内である。ツェレウィチ
ノフ活性水素原子のブロックされたイソシアネート基に
対するモル比は好ましくは約０．７：１〜約１．４：１
の範囲内である。さらに好ましくは、ツェレウィチノフ
活性水素原子のブロックされたイソシアネート基に対す
る比は約０．８：１〜約１．２：１である。しかし、ブ
ロックされたイソシアネート基の量を越えて非常に実質
的に過剰のツェレウィチノフ活性水素原子が存在するこ
とは典型的には有害でないことに注意すべきである。
【００４８】一般に、ブロックされたイソシアネート基
を含むエラストマーゴムは、ロング（Long）著、「ゴム
の基本的配合及び加工（Basic Compounding and Proces
singof Rubber）」の中でロングによって与えられてい
るような典型的なゴム配合技術を使用して配合できる。
典型的なゴム処方においては、硫黄、及び少なくとも一
つの促進剤が硬化に影響を与えるために通常使用され
る。硫黄を活性化するために、二酸化亜鉛及びステアリ
ン酸が通常使用される。米国特許番号第５，０４３，４
５５号に記述されている硫黄無しの硬化系も、本発明の
方法の最終段階においてゴム組成物の硬化において利用
できる。しかし、使用される硬化系にかかわらず、ゴム
を硬化するために使用される温度は未硬化のゴムに結合
されたイソシアネート基を脱ブロックするために十分で
なければならない。この温度は典型的には約１４０℃〜
約２５０℃の範囲内である。ゴムを硬化するために使用
される温度は、さらに典型的には約１６０℃〜約２２０
℃の範囲内である。約１８０℃〜約２１０℃の範囲内で
ある温度において硬化することが一般にはさらに好まし
い。
【００４９】
【実施例】本発明は次の実施例により例示されるが、実
施例は単に例示の目的のものであって、本発明の範囲の
限定又はその方法において実施できるところの方法であ
ると理解されるべきではない。特に他に示さなければ全
ての部及び百分率は重量による。
【００５０】
【実施例１−６】この一連の試験において、５つの異な
った手順を利用してポリアラミドのパルプをプラズマ処
理しそして次にペンダントブロックされたイソシアネー
ト基を含むニトリルゴム内にブレンドした。試料を次に
硬化しそして物理的特性を評価した。この一連の試験で
使用したニトリルゴム（ＮＢＲ）は、乳化重合の手順を
使用して製造した。使用した手順において、重合媒体を
６６部の１，３−ブタジエン、２４．２部のアクリロニ
トリル、５．９部のテトラヒドロ−Ｎ−（１−メチル−
１−（３−（１−メチルエテニル）フェニル）エチル）
−２−オキシ−１Ｈ−ピロロ−１−カルボキシアミド、
２．５部のヒドロキシプロピルメタクリレート、１．４
部のＮ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、
１９８．５部の脱イオン水、２．５部の脂肪酸カリウム
石鹸、０．５部のｔ−ドデカンチオール、０．２部のり
ん酸３ナトリウム、０．０９部のｐ−メンタンヒドロパ
ーオキシド、０．００３部の硫酸第一鉄７水塩、０．０
２１部の硫酸、０．０１８部のエチレンジアミド４酢酸
の４ナトリウム塩、及び０．０３部のナトリウムホルム
アルデヒドスルフォキシレートを混合して製造した。重
合媒体中のモノマー類を６５℃において７５％の転化が
達成されるまで重合した。製造したラテックスを温希薄
硫酸アルミニウム溶液で凝固した。回収したニトリルゴ
ムくずを７５℃で乾燥した。造ったニトリルゴムは４２
のムーニーＭＬ−４粘度を有すると測定された。
【００５１】本試験において利用したアラミドパルプは
ブランソン（Branson）IPC BPS 2000装置を使用してバ
ッチ方法においてプラズマ処理した。
【００５２】変成パルプはガスを循環させるようにメッ
シュ底が取り付けられたステンレス鋼のトレー上に均一
にほぼ５０グラムのパルプを散布して製造した。以下に
略述する方法にしたがって４つまでのトレーが一時に処
理できる。ケブラー（商標）アラミドパルプを、E.I.du
pont de Nemours & Companyから受け取ったので、実施
例６を除いて使用した。実施例６においては、パルプを
トーマス（Thomas）グラインダー中で、パルプ構造を
「切り開く」ため及び処理トレー上にパルプを散布する
ときに凝集を減じるためにドライアイスと共に粉砕し
た。データを下記して示したように、この予備処理は最
後のゴムの特性に何らの正の衝撃を与えない。
【００５３】処理トレーをブランソン IPC BPS 2000
反応器内に挿入し、そして真空室を約０.０１トールの
基本圧力まで排気した。反応ガスを２０sccmのフロー速
度で導入し、そして系の圧力を０.５トールに調整し
た。ガスプラズマは３００ＷのＲＦ電力で、下記の表に
列挙した時間間隔で開始した。供給空気を噴水装置（wa
ter bubbler）を通すことによって空気／水混合物を
得、そして表Ｉに列挙したように続く処理を行った。
【００５４】
【表１】 処理後、プラズマ処理した試料をＮＢＲブレンドにおい
て使用する前に食品等級のパウチ内に密封した。
【００５５】実施例１−６において造ったブレンドは、
ケブラー（商標）アラミドパルプ（ゴムに関して９部）
を希薄温（６０℃）硫酸アルミニウム溶液（ゴム基準で
２.５重量％の硫酸アルミニウム）と共に激しく撹拌し
て製造した。この激しく撹拌した混合物にＮＢＲラテッ
クスをゆっくりと加えた。少量のポリアミン凝固助剤
（商標 Perchem 503）をしょう液を澄明にするのに要求
されるように加えた。ゴムは、ケブラー（商標）の凝結
体を均一な方法で被覆し複合材料の長さ約５mmの凝塊粒
子を与えるようである。これらの粒子を、ろ過し、水洗
し、そして１０部のジオクチルフタレート、及び０.３
５部のジアルキル錫スルフィドと配合する前に、エアオ
ーブン中で乾燥した。ブレンドの全ては小型の（約６０
cm3）ブラベンダー（Brabender）混合機内で７０ｒｐｍ
で５分間単に通過混合（pass mix）した。混合したコン
パウンドを次に、標準の０.０７５インチ（１.９mm）厚
の試験シートとして全て１９０℃において３５分間硬化
した。
【００５６】硬化後、コンパウンドの引張及び伸びの値
を測定し、そして表ＩＩに示した。
【００５７】
【表２】 実施例３において達成された引張強さは、対照において
測定された引張強さより３７％を越えて大きかった。実
施例４において測定された引張強さは対照の引張強さよ
り２５％を越えて大きかった。
【００５８】全てのプラズマ処理されたケブラー（商
標）のコンパウンドは特定の処理にかかわらず、対照
（実施例１）と比較して改善された引張強さ及び減少さ
れた伸びを示した。もし繊維とゴムとの間の接着が改善
されれば、このことが期待されることである。反応性の
ゴムが、未ブロックのポリマーに結合したイソシアネー
トがポリマーに結合したヒドロキシル基とウレタン結合
を形成する反応（米国特許第４,９８３,６８４号を参照
されたい）によって架橋（硬化）するであろうことが公
知であるので、プラズマ処理されたケブラー（商標）ア
ラミドの表面に近接して存在する結合イソシアネートの
部分が、導入された繊維表面の官能基と反応して共有界
面結合を形成するということが最も可能性がある。この
筋書きに対する支持も、それぞれ最低及び最高の引張値
のコンパウンドである実施例１及び３により得られた。
観察されたものは、対照コンパウンド（実施例１）にお
いて繊維上に何らのゴムの付着なしにゴムマトリックス
からケブラー（商標）繊維がきれいに抜き出したことで
ある。これに対照的に、実施例３のコンパウンドにおい
て繊維は実際に破壊されそして対照試料よりもより短か
った。さらに、繊維表面は強い接着を示すゴムによって
被覆されていた。
【００５９】一定の代表的な態様及び詳細を本発明を例
示する目的のために示してきたが、本技術分野の当業者
にとって種々の変更及び改良が本発明の範囲から逸脱す
ることなくなし得ることは明らかであろう。本発明は特
許請求の範囲によってのみ限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デレク・シャトルワース アメリカ合衆国オハイオ州44262，モンロ ー・フォールズ，フォレストブルック 180

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）ツェレウィチノフ活性水素を有す
    る反応基が高分子量強化材の表面に結合されるような方
    法で、該高分子量強化材をプラズマ処理すること、
    （２）その表面に結合されたツェレウィチノフ活性水素
    を有する高分子量強化材を、未硬化のゴム組成物であっ
    てそれに結合されたペンダントブロックされたイソシア
    ネート基を有する該未硬化のゴム組成物に組み入れるこ
    と、及び（３）未硬化のゴムに結合されたイソシアネー
    ト基を脱ブロックしてイソシアネート基を高分子量強化
    材の表面に結合されたツェレウィチノフ活性水素原子と
    反応させるのに十分な高温で、該未硬化のゴムをゴム製
    品用の望まれる形へと硬化すること、を含んで成る高分
    子量強化材を含むゴム製品を製造するための方法。
  2. 【請求項２】 ツェレウィチノフ活性水素を含む反応基
    が、カルボキシル基類、ヒドロキシル基類、アミン類、
    ヒドロパーオキシド類、及びメルカプタン類より成る群
    から選択され、そしてブロックされたイソシアネート基
    を含むゴムが少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び
    テトラヒドロ−Ｎ−［１−メチル−１−［３−（１−メ
    チルエテニル）フェニル］エチル］−２−オキソ−１−
    Ｈ−ピロロ−１−カルボキシアミドモノマーから誘導さ
    れる繰返し単位を含んで成る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ゴムに結合されたペンダントブロックさ
    れたイソシアネート基を有する該ゴムが、１００グラム
    の全重量当たり約０.００５〜約０.１モルのブロックさ
    れたイソシアネート基を有し、そして高分子量強化材中
    のツェレウィチノフ活性水素を含む基の、ゴム組成物中
    のブロックされたイソシアネート基に対するモル比が約
    ０.６：１〜約２：１の範囲内であることを特徴とす
    る、請求項２に記載の方法。
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