JPH06194775A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが低くしかも保存性のよいハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供を目的としており、更に
上記性能を満足し、かつ、現像進行性のゆるやかなハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供を目的としている。 【構成】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子がロジウム塩の存在
下で形成され、かつポリスルフィド化合物の存在下で化
学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。好ま
しい態様としては、上記ハロゲン化銀写真乳剤中にテト
ラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版に使用されるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版分野においては、作業性
の向上のために露光時間の短縮等が進み、ハロゲン化銀
写真感光材料の高感度化が求められており、又画質の向
上のために、より硬調なハロゲン化銀写真感光材料が求
められている。

【０００３】高感度化に対しては、ハイポ、チオウレア
等による硫黄増感や、金などの貴金属類と前記硫黄増感
剤による高感度化が行われている。しかし、この様な増
感手段ではカブリの増大や軟調化、保存安定性の劣化等
をまねき好ましくない。一方硬調化に対しては、ロジウ
ム塩をハロゲン化銀粒子にドーピングする技術がある
が、保存経時で軟調化してしまい好ましくない。又、特
開昭57-132137号等に記載されている硬調化する方法が
あるが、現像進行性が急なため現像安定性が好ましくな
いなどの問題があり、充分満足される性能が得られてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でカ
ブリが低くしかも保存性のよいハロゲン化銀写真感光材
料の提供を目的としており、更に上記性能を満足し、か
つ、現像進行性のゆるやかなハロゲン化銀写真感光材料
の提供を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子がロジウム塩の存在下で形成さ
れ、かつポリスルフィド化合物の存在下で化学増感され
たハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

【０００６】好ましい態様としては、上記ハロゲン化銀
写真乳剤中にテトラゾリウム化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００７】以下に本発明に係るポリスルフィド化合物
について述べる。本発明におけるポリスルフィド化合物
は３つ以上の硫黄原子が連結した部位を１つ以上もつ有
機および無機化合物を言う。ポリスルフィド化合物は、
直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様の化合物を用いて
も良いが、ポリスルフィド化合物の安定性といった観点
からは、環状のポリスルフィド基を有する化合物が特に
好ましい。これらの化合物の具体的例として以下のよう
な化合物が挙げられる。なお当然ではあるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【０００８】硫黄増感化合物例 １）三ポリ硫化ナトリウム ２）四ポリ硫化ナトリウム ３）五ポリ硫化ナトリウム ４）三ポリ硫化水素 ５）四ポリ硫化水素 ６）五ポリ硫化水素 ７）硫黄華

【０００９】

【化２】

【００１０】ポリスルフィド化合物を添加する時期につ
いては、該ポリスルフィド化合物の存在下で、ハロゲン
化銀粒子化学増感される状態であれば、任意の工程にお
いて添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀
粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化
銀粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩工程後から化学
増感開始前までの間、化学増感開始時および化学増感中
から選ばれる任意の時期でよい。好ましくは、ハロゲン
化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩後から化学増
感開始前までの間、化学増感時開始時及び化学増感中か
ら選ばれる任意の時期に添加される。このなかで特によ
いのは、化学増感開始である。

【００１１】ポリスルフィド化合物の添加量は、適用さ
れるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等
により適量が異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり1×1
0^-5mg〜100mgである。好ましくは、1×10^-3〜10mgであ
る。

【００１２】本発明における化学増感においては、金、
白金などの貴金属による増感剤を併用することが特に好
ましい。これら貴金属増感剤の例としては、例えば金増
感剤（米国特許第2,540,085号、同第2,597,876号、同第
2,399,083号など）第VIII族金属イオン化合物による増
感、（米国特許第2,448,060号、同第2,540,086号、同第
2,566,245号、同第2,566,263号、同第2,598,079号な
ど）が挙げられる。この他本発明においては、還元増感
剤（米国特許第2,518,698号、同第2,419,974号、同第2,
983,610号など）なども適用できる。

【００１３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する）には、
ハロゲン化銀として例えば塩化銀を50モル％以上、好ま
しくは55〜90モル％含有する塩臭化銀乳剤又は塩沃臭化
銀乳剤が用いられる。粒径分布は、単分散度20以下の単
分散乳剤であって、粒径は３μm以下で特に0.1〜１μm
が好ましい。単分散度の定義は、特開昭62-32444号に記
載された定義を用いた。

【００１４】本発明の乳剤には粒子形成終了までにハロ
ゲン化銀１モル当り10^-5〜10^-10モル、好ましくは10^-6
〜10^-9モルのロジウム塩（を含む錯塩）を含有させる。
このようなロジウム塩としては、従来知られているもの
が任意に用いられ、代表的には〔Na₃RhCl₆〕、〔K₃RhBr
₆〕、塩化ロジウムアンミン錯体、ロジウムトリクロラ
イド等が用いられる。

【００１５】また本発明の乳剤は、ロジウム塩の他に粒
子形成終了までに、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を含有することが
できる。

【００１６】次に本発明に用いられるテトラゾリウム化
合物について説明する。

【００１７】テトラゾリウム化合物は下記一般式で示す
ことができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σ_p)が特に負のものが好ま
しい。

【００２０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報
文等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を
有する基としては、例えばメチル基（σ_P＝-0.17以下い
ずれもσ_P値）エチル基（-0.15)、シクロプロピル基（-
0.21)、n-プロピル基（-0.13)、isoプロピル基（-0.1
5)、シクロブチル基（-0.15)、n-ブチル基（-0.16)、is
o-ブチル基（-0.20)、n-ペンチル基（-0.15)、シクロヘ
キシル基（-0.22)、アミノ基（-0.66)、アセチルアミノ
基（-0.15)、ヒドロキシル基（-0.37)、メトキシ基（-
0.27)、エトキシ基（-0.24)、プロポキシ基（-0.25)、
ブトキシ基（-0.32)、ペントキシ基（-0.34）等が挙げ
られ、これらはいずれも本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物
の置換基として有用である。

【００２１】又Ｘ^-は陰イオン原子又は原子団を表すが
ハロゲンイオン過ハロゲン酸イオンなどが好ましい。

【００２２】以下本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定
されるものでは無い。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成
することができる。

【００２８】本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り約１mg以上10gまで、好ましくは約10mg以
上約２gまでの範囲で用いられるのが好ましい。

【００２９】ハロゲン化銀は、一般的に物理熟成後、不
要の塩類を除去するため脱塩を行う。脱塩の方法として
は、ゲル化、透析による方法、あるいは水溶性硫酸塩等
による塩析法等いずれの方法をも用いることができる
が、変性ゼラチンあるいはアクリル酸系ポリマーを用い
たゲル化法では、上述脱塩方法と本発明の増感法を用い
ると特にカブリの抑制効果が大きいといった観点から
は、好ましい。前記変性ゼラチンとしては、例えば特願
平3-324968号記載の化合物等が挙げられる。

【００３０】また前記アクリル酸系ポリマーとしては、
例えば特公昭47-17854号、特開昭52-67318号、特開平3-
288143号記載の化合物等が挙げられる。

【００３１】次に本発明に用いられる増感色素について
述べる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々
所望の感光波長域に感光性を付与するためにシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素等の適当
な増感色素を添加して分光増感させても良い。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層の他に親水性コロイ
ド層を有することができる。また支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有することができる。ハロゲン化銀乳剤層及び親
水性コロイド層に含まれる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン（石炭処理または酸処理いずれでもよい）、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化合物、合成親
水性高分子化合物などが挙げられるが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料ではゼラチンが好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００３５】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤および他の親水性コロイド層には、必要に応じて各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジェーション防止剤染料、重金属マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、本発明ハロ
ゲン化銀写真乳剤および他の親水性コロイド層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【００３６】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロジャー第176巻Item17643（1978年12月）お
よび同187巻Item18716巻（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を次にまとめて示した。

【００３７】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強度増感剤 649頁右欄〜650欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤 フィルター染料紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４０】実施例１ 〈ハロゲン化銀の調製〉同時混合法を用いてpAg7.8 pH
3.0，混合温度40℃を一定にして臭化銀30モル％からな
る塩臭化銀乳剤を以下のように得た。

【００４１】なお最終到達平均粒径の5%が形成されてか
ら最終到達平均粒径にいたるまでの混合工程時に表１に
示す量のヘキサクロロロジウム酸カリウム塩とヘキサク
ロロイリジウム酸カリウム塩を銀1モルあたり8×10^-7モ
ル添加した。このようにして得られた乳剤はフェニルイ
ソシアナートで処理した変性ゼラチンを銀１モルあたり
15g加えpH4.0にして３回水洗脱塩した。その後銀１モル
当たり15gのゼラチンを加えpH5.8に調整した。

【００４２】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムをも
ちいてpH5.8、pAg7.0に調整した後、塩化金酸を銀１モ
ル当たり2×10^-5モル、イオウ増感剤（表１に示す）を
銀１モルあたり表１に示す量、また比較化合物としてチ
オ硫酸ナトリウムを添加し60℃で120分化学熟成し最高
感度に到達させた。そののち1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンをそれぞれ銀１モルあたり60mgと600mg添
加して熟成を停止した。このようにして得られた乳剤に
Ｓ−１で表される増感色素を銀１モルあたり2×10^-4モ
ル添加した。さらに銀１モル当たりハイドロキノン4g，
6-ベンジルアミノプリン150mg，臭化カリウム２g,下記
構造のポリマーラッテクスP-1を10g加え、延展剤として
サポニンを加えた。

【００４３】

【化８】

【００４４】〈乳剤保護層塗布液の調製〉１Ｍ²あたり
ゼラチン0.5gを含む水溶液に1-フェニル-4-ヒドロキシ
メチル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μmの単分
散シリカ25mg、塗布助剤として1-デシル-2-(3-イソペンチ
ル)サクシネート-2-スルホン酸ソーダ水溶液と4-ペルフ
ルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加えさらに硬膜剤としてホルマリンを添加した。

【００４５】〈試料の作製〉ポリエステル支持体上に乳
剤層および乳剤保護膜層を塗布した。なお乳剤層は銀量
3.5g/M²、ゼラチン量は1.5g／M²になるように塗布、乾
燥した。

【００４６】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００４７】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150mｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mｌ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３mｌ ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００４８】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230mｌ 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 8.1mｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17mｌ 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【００４９】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 34℃ 15秒 定着 34℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 10秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【００５０】（試料の評価）このようにして得たフィル
ムを23℃50％ＲＨの条件で24時間保存（保存１）した
後、密閉包装し50℃で３日間保存した（保存２）。これ
らの試料を、それぞれ633nm（半値巾10nm）干渉フィル
ターおよび光学ウェッジを介して露光し、上記条件で処
理した。

【００５１】カブリは、ベース濃度を含む値である。感
度は、試料No.11がそれぞれの露光時間において、カブ
リ＋3.0の濃度を与える露光量の逆数を100としてそれぞ
れの露光時間における相対値で表した。また、硬調性は
ガンマで表し、ガンマが高いほど硬調である。尚ガンマ
は、濃度0.1と1.0との正接をもってガンマとした。結果
を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から明らかなように本発明の実施例は
感度が良好でカブリも低く、高温保存しても、感度の低
下やカブリの増加がない。

【００５４】実施例２ 表２に示すヘキサクロロロジウム酸カリウムと硫黄増感
剤以外は、実施例１と同様にして、ハロゲン化銀を調製
したが、塩化金酸を銀１モル当たり1×10^-5モル加えて
化学熟成した。なお、乳剤塗布液には表２に示すテトラ
ゾリウム化合物を添加した。このハロゲン化銀乳剤を用
い、実施例１と同様に試料を作成し、現像時間10秒に対
する20秒の感度の比を対数表示して現像安定性とし表２
に示した。この数字が少ない方が、現像進行性がゆるや
かであるので、現像安定性が良いと評価できる。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２の結果から明らかなように本発明の実
施例が比較例に比して、現像安定性が優れていることが
判かる。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが低くし
かも保存性のよいハロゲン化銀写真感光材料が得られ、
更に上記性能を満足し、かつ、現像進行性のゆるやかな
ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子がロジウム塩の
   存在下で形成され、かつポリスルフィド化合物の存在下
   で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真乳剤中に一般式〔Ｉ〕
   で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ置換もしくは無置換
   のフェニル基を表し、Ｘ^-は陰イオン原子又は原子団を
   表す。〕