JPH06194776A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多価金属イオンをドープする事によってハロ
ゲン化銀乳剤粒子の最適なキャリアコントロールを行な
い、感度、照度不軌特性といった写真特性の改良を行な
うこと。 【構成】 多価金属イオンを含有するハロゲン化銀粒子
であって該粒子の形成過程の少なくとも１部を、酸化雰
囲気下条件で製造される事を特徴とするハロゲン化銀乳
剤、または該ハロゲン化銀粒子をｐＨ６以下で製造す
る、または、該ハロゲン化銀粒子を酸化剤を添加して成
長させる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特にメタルドープにより感度、照
度不軌特性などの写真特性の改良された写真乳剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化、高画質化に対する要請は益々強まっている。この
ような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の感光特性を改良
するために、感光過程に関与する、ハロゲン化銀粒子中
の荷電担体(キャリア)をコントロールする技術が必要と
されている。

【０００３】感光過程に関与するキャリアは主に、フレ
ンケル欠陥対である格子間銀イオンと銀イオン空孔、光
照射によって生じる電子、正孔の４つと考えられてい
る。色素を含む乳剤では、電子と正孔は色素中に発生
し、両者はハロゲン化銀粒子中に注入される可能性があ
る。ハロゲン化銀粒子の感光特性の理想的な改良を行な
うにはこれらのキャリアのトータルなコントロール設
計、すなわちそれぞれのキャリアの独立なコントロール
を組み合わせて行なうことが必要である。

【０００４】キャリアのコントロールは、ハロゲン化銀
粒子内にハライド組成差を持たせることによって行なう
ことができる。例えば、粒子内部に高ＡｇＩ含有率層を
有する内部高沃度型沃臭化銀コアシェル粒子は特にカラ
ーフィルムなどによく用いられており、均一組成粒子よ
り高い感光量子収率を持つことが知られている。この内
部高沃度粒子の増感機構について、特開昭６０−１４３
３３１号にはハライド組成差に起因するバンド構造の折
れ曲がりによる正孔と電子の電荷分離の可能性が記載さ
れている。また中山らによっては高沃度相に起因する浅
い電子トラップによる電子と色素正孔の電荷分離モデル
が提唱されている(昭和６２年度日本写真学会年次大会
講演要旨４９頁)。日本写真学会編、写真工学の基礎、
銀塩写真編(コロナ社)の２４６頁には、沃臭化銀乳剤
で、沃素イオンにより格子欠陥すなわち格子間銀イオン
と銀イオン空孔が増加することが示されている。

【０００５】このように粒子内のハライド組成差によっ
て、キャリアをコントロールすることができるが、各キ
ャリアを独立にコントロールできないという点で不充分
である。

【０００６】また、粒子のハライド組成は感光特性のみ
でなく、粒子成長、化学増感や現像特性などの均一性に
もかかわっており、それらの特性を損なわない範囲で理
想的なキャリアコントロールができるとは限らない。特
に沃臭化銀乳剤の場合、任意の割合で混晶をつくる塩臭
化銀と異なり、混晶率は限られている。したがって塩臭
化銀と比べハライド組成差によりキャリアコントロール
できる範囲は限られている。また沃臭化銀乳剤における
沃化銀含有率が増すほど粒子間の組成・サイズ分布が広
くなることが知られている(日本写真学会編、写真工学
の基礎、銀塩写真編(コロナ社)、２４６頁)。

【０００７】キャリアコントロールに有効な手段として
他にはメタルドーピングが知られている。メタルドーピ
ングとは、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属化合
物を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術
である。特開昭６２−７０４２号、特開平１−１０５９
４０号などにＩｒ化合物をドープする技術が、特開昭６
３−１８３４３８号、特開平１−２４５２４２号などに
Ｒｈ化合物をドープする技術が、特開平１−１２１８４
４号にはＦｅ化合物をドープする技術がそれぞれ開示さ
れている。

【０００８】粒子自体にメタルによるキャリアコントロ
ールを妨げるもの(例えば粒子作成時に生成した格子欠
陥等)が存在すると、メタルに期待した所望の効果を得
る事が難しくなり、粒子作成時に欠陥ができないように
する必要がある。欠陥となる原因の１つとして粒子作成
時の成長条件によって発生するカブリが挙げられる。こ
のカブリは還元されやすい酸化銀を経由すると考えら
れ、酸化銀の形成は、水酸化銀形成平衡から考える事が
できる。すなわち、[Ag⁺][OH^-]のイオン積がこの平衡の
パラメーターとなる。

【０００９】水酸化銀積:K(AgOH)=[Ag⁺]・[OH^-] pK(AgOH)=-log[Ag⁺][OH^-] =pAg＋(pKw−pH) =pAg−pH＋pKw (pKw：水のイオン積) =pKf＋pKw (=const. at T℃) ここで、pKfをかぶり積と呼び、pKf=pAg−pH、と表わさ
れる。

【００１０】ハロゲン化銀粒子を形成する反応溶液中の
かぶり積は低pH、高PAg程大きくなり、かぶりが生成し
にくくなる事を示している。またこれはアンモニア法、
中性法、酸性法の順でカブリができにくくなる事を示し
ている。

【００１１】このpKfが大きくなる成長環境で粒子を成
長させ、欠陥が少ないハロゲン化銀粒子を作成する事に
よって、多価金属イオンによるキャリアコントロールを
所望のようにできると考えられる。

【００１２】本発明の目的は、多価金属イオンをドープ
する事によってハロゲン化銀乳剤粒子の最適なキャリア
コントロールを行ない、感度、照度不軌特性といった写
真特性の改良を行なうことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀粒子であって該粒
子の形成過程の少なくとも１部を、酸化雰囲気下条件で
製造される事を特徴とするハロゲン化銀乳剤、または該
ハロゲン化銀粒子をｐＨ６以下で製造する、または、該
ハロゲン化銀粒子を酸化剤を添加して成長させる事を特
徴とするハロゲン化銀乳剤によって達成された。

【００１４】以下に本発明の構成を詳細に説明する。ま
ず多価金属イオンとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ
等を好ましく用いることができる。

【００１５】これらの金属は、１種類で用いても良いが
２種以上の異なる金属でかつ金属以外の部分が同一であ
っても異なっていてもよく、同一金属で２種以上の異な
る化合物を形成するものであってもよい。

【００１６】また、ドープする金属化合物は、単塩また
は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から
選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が
好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、Ｃ
Ｏ、ＮＯ₂ ^-、1,10-フェナントロリン、2,2-ビピリジ
ン、ＳＯ₃ ^-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピリジン、Ｈ₂
Ｏ、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、ＣＯ₃
^2-、ＳＳＯ₃ ^2-、Ｎ₃ ^-、Ｓ^2-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
などを用いることができる。

【００１７】金属錯体として、Ｋ₄Ｆｅ(ＣＮ)₆、Ｋ₃Ｆ
ｅ(ＣＮ)₆、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、Ｋ₅ＲｅＣｌ
₆、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆、Ｋ₄Ｏｓ(ＣＮ)₆などカリウム塩も
しくはこれらの錯体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、
セシウム塩に置換した特に好ましく用いられる。

【００１８】また単塩としては、上記金属のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩が好ましく用いられ
る。ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、Ｐｂ(ＮＯ₃)₂、ＩｒＣｌ₃
などで、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺のハ
ロゲン化物、硝酸塩は特に好ましく用いられる。

【００１９】本発明の乳剤を得るために適した多価金属
イオンの添加法は次の方法が好ましく用いられる。

【００２０】1)粒子製造時、硝酸銀水溶液などの添加開
始以前に母液に添加しておく 2)粒子製造時、硝酸銀水溶液、ハロゲン化物水溶液もし
くは微粒子乳剤などの添加液にあらかじめ添加しておく 3)粒子製造中に、適当な溶媒に溶解、または適当な分散
媒に分散させた状態で添加する。

【００２１】多価金属イオンを均一分布させるには2)の
方法が特に好ましく、局在分布させるには、1)、2)、3)
どの方法も場合に応じ、好ましく適用することができ
る。多価金属イオンの添加量としてはハロゲン化銀の1m
olあたり10のマイナス9乗〜10のマイナス3乗molの濃度
が好ましく、10のマイナス7乗〜10のマイナス4乗がより
好ましい。化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時のどの段
階でも添加する事ができる。

【００２２】本発明において多価金属イオンは、酸化雰
囲気下でハロゲン化銀写真乳剤にドープするには、以下
の方法を用いる事が好ましい。

【００２３】多価金属イオンをハロゲン化銀粒子の成長
pHが、pH6以下でドープするのが好ましい。更に好まし
くは、pH5.8以下でドープする場合である。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の製造においてアンモニ
ア性硝酸銀を用いる場合、そのpHは10.5未満が好まし
く、10.0以下が更に好ましい。

【００２５】あるいは、多価金属イオンに酸化剤を添加
してハロゲン化銀写真乳剤を成長させる形成法において
ドープする場合である。

【００２６】酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、亜硝
酸、臭素、沃素、チオスルフォン酸塩等のような、一般
的に知られている酸化剤が用いられる。特に好ましいの
は、沃素、チオスルフォン酸塩である。

【００２７】酸化剤の添加量としては、銀1molに対し、
10^-7〜10^-1molの範囲から選ぶのが好ましい。より好ま
しくは10^-6〜10^-2molの範囲で特に好ましくは、10^-5〜1
0^-3molの範囲である。

【００２８】沃素は、水又はメタノール、あるいはこれ
らの混合物を溶媒として希釈して用いる事もできるし、
そのまま添加してもよい。

【００２９】チオスルフォン酸塩としては、C₂H₅SO₂SN
a、C₈H₁₇SO₂SNa、C₁₆H₃₃SO₂SNa、C₆H₅SO₂SNa、等が好ま
しいがこれらに限定されるわけではない。

【００３０】酸化剤の添加位置としては、核形成から粒
子形成後化学熟成が開始されるまでの間が好ましい。好
ましくは、粒子の成長初期までに添加する場合で、さら
に好ましくは、成長の開始までに添加する場合である。
粒子形成中、あるいは粒子成長以降から脱塩までの任意
の時点で添加するのが好ましい。

【００３１】また、酸化剤を水溶性銀塩、水溶性アルカ
リハライド水溶液、微粒子ハロゲン化銀にあらかじめ添
加しておき、これらを用いて粒子形成してもよい。ま
た、酸化剤の溶液は、粒子形成中に何回かにわけて添加
しても連続して長時間添加してもよい。

【００３２】多価金属イオンと酸化剤を添加する順序、
添加方法は様々な方法が挙げられるが、酸化剤が多価金
属イオンより先に添加されている事が好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩臭化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いても良い。本発明のハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、8面体、14面体のような正常晶でもよく球
形、じゃがいも状でも良く、双晶面を１枚以上持つ種々
の形態の粒子、なかでも平板粒子であっても良い。また
ここでいう平板状粒子とは２枚以上の平行な双晶面を有
する粒子の総称である。平板状粒子である場合、粒子の
投影面積同等円換算直径と粒子厚みの比が1〜20のもの
が投影面積の60%以上を占めている事が好ましく、さら
に1.2以上、8.0未満が好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は
狭くても広くてもよいが、好ましくは単分散性ハロゲン
化銀乳剤を用いる事である。単分散ハロゲン化銀乳剤と
は、平均粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70%以上である
ものをいい、好ましくは80%以上である。

【００３５】単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭61-1
4636号に記載されている球形種乳剤を成長させる方法を
参考にする事によって得る事ができる。

【００３６】単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭59
-177535号、特開昭60-138538号、特開昭59-52238号、特
開昭60-143331号、特開昭60-35726号、特開昭60-258536
号、等に開示された方法を参考にする事によって製造す
る事ができる。

【００３７】単分散乳剤は、粒径の標準偏差を平均粒径
で除した値を１００倍したものによって定義した分布の
広さが20%以下のものであり、さらに好ましくは15%以下
の場合である。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、ハライドイオンは、一般に用いられるようにＫＩ、
ＮａＩ、ＫＢｒ、ＮａＢｒのようなアルカリハライドの水
溶液あるいはこれらの混合溶液として供給する方法や微
粒子ハロゲン化銀として供給する方法を用いることが好
ましい。

【００３９】ここで好ましい態様は、乳剤粒子の表相及
び該低沃度相及び該高沃度相の各相の、特に好ましくは
該粒子を構成する総ての相の一部または全部が微粒子供
給法によって供給される場合である。さらに上記各態様
において、微粒子供給法によっ形成されることが好まし
く、60％以上がより好ましく80％以上がより好ましい。
もっとも好ましいのはその相総てが微粒子供給法によっ
て供給される場合である。

【００４０】微細なサイズのハロゲン化銀を供給するこ
とによって、ハロゲン化銀粒子の形成を行う方法として
ハロゲン化銀微粒子のみを供給する方法と、特開平2-16
7537号に記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶液の
供給を伴う方法とを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子粒子間／粒子内の均一性をより高める上で、ハロゲ
ン化銀微粒子のみを供給する方法が特に好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀の表相の形成方法において
は、該表相の一部または全部を微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を用いて形成すること以外には特に制限はな
い。例えば該表相に隣接する内部相より沃化銀含有率が
高くなるように、所望の沃化銀含有率を有するハロゲン
化銀微粒子を用いることができる。または沃化銀微粒子
を単独であるいは所望の沃化銀含有率となるように他の
ハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子と混合し
て用いてもよい。該表相は、該表相を形成する母体とな
るハロゲン化銀粒子の形成に引き続いて形成してもよい
し、母体粒子調製後(例えば脱塩・水洗後あるいは化学増
感の前・中・後等)に形成してもよい。また、母体粒子の
表面の特定部位だけに沃化銀含有率の高い表相を形成す
るために晶癖コントロール剤を用いることもできる。

【００４２】該表相の形成は一度で行ってもよいし、数
回にわけて行ってもよい。

【００４３】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長過程で供給する微小なサイ
ズのハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀微粒子と称する場
合もある）の粒径は、0.1μm以下が好ましく、より好ま
しくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下であ
る。該ハロゲン化銀粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６
万倍の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を
実測することにより求められる。

【００４４】ハロゲン化銀微粒子は、感光性ハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に（ａ）先立ち調製
しておいたものを添加してもよいし、（ｂ）並行して調
製し添加してもよい。

【００４５】（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核
発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間で
のオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑える
ことができる。特にハロゲン化銀粒子を調整しつつ連続
的に添加するという形態は、上記停滞時間を短縮する上
で有効である。

【００４６】感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上の
ハロゲン化銀の混晶からなる相を少なくとも１相有し、
該相をハロゲン化銀微粒子の供給によって形成する場
合、（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組
成に応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒
子を用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀
組成を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用い
て、目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応
じた混合比で、同時に又は個別に供給して行ってもよ
い。

【００４７】微粒子の供給方法と添加する微粒子のハロ
ゲン化銀組成及び添加種類数に特に制限はなく、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時にそれらをどのように組み合わせて
もよい。

【００４８】但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀組成の異なる相を少なくとも２相有し、該相の少な
くとも２相をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する
場合において、微粒子の供給方法を（ａ）に従う場合に
は、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。

【００４９】供給用微粒子を更に小粒径化することは、
微粒子の溶解性を高める上で重要である。難ゲル化性分
散媒を微粒子調製時の保護コロイドとして用いることに
より、微粒子の調製温度を低下せしめることが可能とな
り、微粒子サイズを更に小さくすることができる。

【００５０】ここで、本発明でいう「難ゲル化性分散
媒」とは、一般的な写真用ゼラチン（平均分子量７万以
上）に比較してゲル化（凝固）し難い分散媒であって、
かつハロゲン化銀粒子に対し保護コロイド性を有する、
（Ａ）低分子量ゼラチン、（Ｂ）合成高分子化合物及び
ゼラチン以外の天然高分子化合物をいう。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平均粒
径が0.1〜10μmであることが好ましく、より好ましくは
0.1〜5.0μmである。

【００５２】本発明の乳剤はコア／シェル型乳剤を用い
るのがよく、例えば特開昭61-148442号、同61-245151号
に示される明確な多重構造型粒子からなる乳剤が好まし
い。明確なコア／シェル型多重構造は、例えばH.ヒルシ
ュ「ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス」
第10巻(1962)第129頁以降に述べられている方法を利用
することにより明らかにすることができる。このような
方法によれば、明確なコア／シェル構造を有するとは、
回折曲線が実質的に２つの回折ピークを有する場合をい
う。より好ましくは沃度含有率に関して低沃度含有領域
に相当する回折ピークと内部高沃度含有領域に相当する
回折シグナルのピークとの間に１つの極小が現れ、かつ
高沃度領域に相当する回折ピークの強度が低沃度領域の
ピーク強度の1/10〜3/1になるような構造の粒子からな
る乳剤である。本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部
に高沃化銀含有率相を有するものである。高沃化銀含有
率相の沃化銀含有率は、15〜45モル％が好ましく、より
好ましくは20〜42モル％、特に好ましくは25〜40モル％
である。

【００５３】本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有
するハロゲン化銀粒子は高沃化銀含有率相をそれより沃
化銀含有率が低い低沃化銀含有率相で被覆したものであ
る。

【００５４】最外相を形成する高沃化銀含有率相より低
い沃化銀含有率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下で
あることが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％であ
る。又最外相と高沃化銀含有率相の間の沃化銀含有相
（中間相）が存在してもよい。

【００５５】中間相の沃化銀含有率は10〜22モル％が好
ましく、特に好ましくは12〜20モル％である。

【００５６】最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀
含有率相の間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上
の差があることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ
10モル％以上の差があることである。

【００５７】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
相の中心部、内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中
間相と最外相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在し
てもよい。

【００５８】又、最外相の体積は粒子全体の４〜70モル
％がよく、10〜50モル％が更に好ましい。高沃化銀含有
率相の体積は、粒子全体の10〜80％とするのが望まし
く、20〜50％、更には20〜45％が望ましい。中間殻の体
積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55％がよい。

【００５９】これらの相は、均一組成の単一相であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは任意相の
中において連続的に組成の変化するような連続相であっ
てもよいし、これらの組合せでもよい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様とし
て、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成
するのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向
って連続的に変化する態様が挙げられる。この場合、沃
化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイ
ントから粒子外側部に向けて単調に減少するものである
ことが好ましい。沃化銀含有率が最大ポイントにおける
沃化銀含有率は、15〜45モル％が好ましく、より好まし
くは25〜40モル％である。

【００６１】又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％
以下であることが好ましく、特に好ましくは０〜４モル
％の沃臭化銀である。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の〜
の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。

【００６３】 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃
化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表
面の沃化銀含有率(Ｊ₂）を比べたときＪ₁＞Ｊ₂なる関係
を満足するものである。

【００６４】ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【００６５】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【００６６】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行
う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を
除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再
度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水
中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【００６７】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ560型を使用
し、励起用Ｘ線にＭｇ‐Ｋα線、Ｘ線源電圧15ＫＶ、Ｘ
線源電流40ｍＡ、パスエネルギー50eＶの条件で行う。

【００６８】表面ハライド組成を求めるためにAg3ｄ,Br
3ｄ，Ｉ3ｄ3／2電子を検出する。組成比の算出は各ピー
クの積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。Ag
3ｄ，Br3ｄ,Ｉ3ｄ3／2相対感度係数としてそれぞれ5.1
0，0.81，4.592を使用することにより、組成比は原子パ
ーセントを単位として与えられる。

【００６９】 前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含
有率の測定値の平均値(Ｊ₃)を比べたときＪ₁＞Ｊ₃なる
関係を満足するものである。

【００７０】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、 一定時間ＡgLα，ＩLα線の強度を積
算する。ILα/ＡgLαの強度比とあらかじめ作成してお
いて検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００７１】 CuKα線を線源とした（420）Ｘ線を回
折シグナルの最高ピーク高さ×0.13において、回折角度
の1.5度以上に亘ってシグナルが連続して存在すること
を特徴とするものである。より好ましくは、シグナルの
最高ピーク高さ×0.15において、回折角度の1.5度以上
に亘ってシグナルが連続して存在するものである。更に
シグナルの存在する回折角度が1.8度以上に亘ることが
好ましく、特に2.0度以上に亘って存在することが好ま
しい。シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.13
あるいは0.15において、その高さ以上のシグナル強度で
あることを言う。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、CuKα線を線源とした、上記（420）Ｘ線回折シ
グナルが二つもしくは三つのピークを有するものであ
る。特に好ましくは三つピークを有するものである。

【００７３】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回折法が知られている。

【００７４】Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は
最も広く用いられているものである。

【００７５】沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での
（420)回折線は2θ71〜74度に観測される。シグナル強
度が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、結晶
構造を調べる上で最適である。

【００７６】写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼ
ラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末
法によって測定することが必要である。

【００７７】測定方法に関しては、基礎分析化学講座24
「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことであ
る。

【００７８】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法により添加することが好
ましい。又、沃度は沃化銀として系内に供給することも
できる。添加速度は、新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の
範囲で添加することが好ましい。

【００７９】粒子を肥大させる別の条件として、日本写
真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に見られるように、
ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより
肥大させる方法が挙げられる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、p
Ａg５〜11、温度40〜85℃、pＨ1.5〜12が好ましい。

【００８１】本発明の乳剤は、所定の粒子条件を備え終
った仕上がり乳剤について、そのハロゲン化銀粒子形成
後、公知の方法により脱塩されることが好ましい。脱塩
の方法としては、例えば凝集ゼラチン剤などを用いても
構わないし、またゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無
機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン
酸)を利用した凝析法、又、ゼラチン誘導体(例えばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用し
た沈降法(フロキュレーション法)を用いてもよい。

【００８２】このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒
子は、ゼラチン液中に再分散されてハロゲン化銀乳剤が
調製される。

【００８３】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤は、沃臭化銀、沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型
でも内部潜像型でもよい。

【００８４】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤は、常法により化学増感することができる。又、写
真業界において増感色素として知られている色素を用い
て、所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単
独に用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００８５】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができ
る。

【００８６】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤及び同乳剤を適用した感光材料には公知の添加剤が
適用できる。

【００８７】有用な写真用添加剤は、リサーチ・ディス
クロージャNo.17643，No.18716及びNo.308119（それぞ
れ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記載
されている。

【００８８】以下に記載箇所を示す。

【００８９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤及び同乳剤を
適用した感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も上
記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。

【００９０】以下に関連する記載箇所を示す。

【００９１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いて得られる感光材料には種々のカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロー
ジャに記載されている。

【００９２】以下に関連ある記載箇所を示す。

【００９３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤及び同乳剤を
適用した感光材料に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００９４】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
及び同乳剤を適用した感光材料においては、前述RD1764
3 28頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載
されている支持体を使用することができる。

【００９５】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を用いて得られる感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ
項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を
設けることができる。

【００９６】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を用いて得られる感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

【００９７】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることが
できる。

【００９８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパに代表される種々のカラー感光材料に適
用することができる。

【００９９】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を適用した感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー現像処理を行うことができ
る。

【０１００】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を適用した感光材料は前述RD1764328〜29頁,RD18716 6
47頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１０２】実施例１ [ 球形種乳剤Ｔ-1の調製 ]以下に示す方法を用いて、種
乳剤T-1を調製した。

【０１０３】 （A) オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g ポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジこはく酸エステル ナトリウム塩10％メタノール溶液 20.0ml 蒸留水で8000.0mlにする。

【０１０４】 (B) 硝酸銀 1.2Kg 蒸留水で1.6 lにする。

【０１０５】 (C)オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 840g 蒸留水で1.6 l。

【０１０６】 (D) 28重量％アンモニア水溶液 450 ml 40℃で激しく撹拌したA液に、B液とC液をダブルジェッ
ト法により11分かけて添加し、核の生成を行った。この
間、pBrは1.60に保った。その後、12分かけて温度を30
℃に下げ、更に18分熟成を行った。更に、D液を1分間で
添加し、引き続き5分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃
度は0.07mol/l、アンモニア濃度は0.63mol/lであった。
熟成終了後、pHを6.0に調整し常法に従って脱塩を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、互いに平
行な２枚の双晶面を有する、平均粒径0.32μm の球形
乳剤であった。

【０１０７】[ 比較乳剤EM-1の調製 ]以下に示す７種類
の溶液を用いて、比較乳剤EM-1を調製した。

【０１０８】 （溶液A) オセインゼラチン 268.2g 蒸留水 4.0l ポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジこはく酸エステル ナトリウム塩10％メタノール溶液 2.0ml 種乳剤(T-1) 0.286モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 蒸留水で5930.0mlにする。

【０１０９】(溶液B)3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液 (溶液C)4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水
溶液 (溶液D)3wt.％のゼラチンと沃臭化銀粒子(平均粒径0.05
μm)からなる微粒子乳剤2.39モル。調製法を以下に示
す。

【０１１０】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量%の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分かけて
添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温
度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてpHを6.0に調整した。

【０１１１】 (溶液E) 溶液Dで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、1モル％の沃化銀を 含有する沃臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)からなる微粒子 6.24モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１１２】(溶液F)臭化カリウム1.75N水溶液 (溶液G)56重量％酢酸水溶液 反応容器中で75℃に保った溶液Aに、溶液B、溶液C及び
溶液Dを同時混合法によって158.8分の時間を要して添加
した後、引き続いて溶液Eを12分を要して単独に定速添
加し、種結晶を1.0μm(球換算粒径）まで成長させた。

【０１１３】表１に、溶液B、溶液C及び溶液Dの添加速
度、結晶成長中のpH及びpAgを示した。溶液F、Gを用い
る事によって結晶成長中のpAg、pHを制御した。なおpH
は107.4分から127.6分にかけて徐々に変化させた。

【０１１４】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpHを5.8、pAgを8.06に調整した。得られ
た乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から平均粒径1.0μm
(球換算粒径)、の八面体双晶単分散乳剤である事が確認
された。

【０１１５】 表１ 添加時間(分) 粒径(μm) 添加速度(ml/cc) pH pAg 溶液B 溶液C 溶液D 0.0 0.315 5.6 5.4 3.6 9.0 8.4 31.3 0.43 9.0 8.7 5.8 9.0 8.4 48.2 0.49 12.0 11.5 7.6 9.0 8.4 59.1 0.53 10.0 9.7 19.4 9.0 8.4 107.4 0.66 7.5 9.4 17.7 9.0 8.4 107.4 0.66 7.5 9.4 17.7 9.0 8.4 127.6 0.71 32.5 36.5 20.0 8.0 8.4 138.7 0.78 59.0 65.4 27.3 8.0 8.4 138.7 0.78 66.9 70.9 0.0 8.0 8.4 148.7 0.87 80.6 86.6 0.0 8.0 8.4 153.3 0.90 86.8 93.3 0.0 8.0 8.4 155.5 0.92 89.8 96.6 0.0 8.0 8.4 158.8 0.93 91.4 98.2 0.0 8.0 8.4 [ 比較乳剤EM-2の調製 ]EM-1の調製において、硝酸アン
モニウムによって、溶液ＢのpHを9.0に調節した3.5Ｎの
アンモニア性硝酸銀水溶液を用い乳剤調整のpHを5.8一
定にする以外は全く同様にして比較乳剤EM-2を調製し
た。

【０１１６】[ 比較乳剤EM-3の調製 ]EM-1の調製におい
て、(溶液)を(溶液A')、(溶液B)を(溶液B')のように変
更して用い、乳剤調整のpHを4.0一定にする以外は全く
同様にして比較乳剤EM-3を調製した。

【０１１７】 （溶液A') オセインゼラチン 268.2g 蒸留水 4.0 l ポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジこはく酸エステル ナトリウム塩10％メタノール溶液 2.0ml 種乳剤(T-1) 0.286モル 蒸留水で5930.0mlにする。

【０１１８】(溶液B')3.5N硝酸銀水溶液 [ 比較乳剤EM-4の調製 ]EM-1の調製において、Ｋ₄Ｒｕ
(ＣＮ)₆を溶解し、10^-4mol/Ag1molになるように(溶液C)
に添加してから用いる以外は全く同様にして比較乳剤EM
-4を調製した。

【０１１９】[ 比較乳剤EM-5の調製 ]EM-1の調製におい
て、塩化インジウムを溶解し、10^-4mol/Ag1molになるよ
うに(溶液C)に添加してから用いる以外は全く同様にし
て比較乳剤EM-6を調製した。

【０１２０】[ 本発明乳剤EM-6の調製 ]EM-2の調製にお
いて、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆を溶解し、10^-4mol/Ag1molになる
ように(溶液C)に添加してから用いる以外は全く同様に
して本発明乳剤EM-7を調製した。

【０１２１】[ 本発明乳剤EM-7の調製 ]EM-2の調製にお
いて、塩化インジウムを溶解し、10^-4mol/Ag1molになる
ように(溶液C)に添加してから用いる以外は全く同様に
して本発明乳剤EM-9を調製した。

【０１２２】[ 本発明乳剤EM-8の調製 ]EM-3の調製にお
いて、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆を溶解し、10^-4mol/Ag1molになる
ように(溶液C)に添加してから用いる以外全く同様にし
て本発明乳剤EM-10を調製した。

【０１２３】[ 本発明乳剤EM-９の調製 ]EM-3の調製に
おいて、塩化インジウムを溶解し、10^-4mol/Ag1molにな
るように(溶液C)に添加してから用いる以外は全く同様
にして本発明乳剤EM-12を調製した。

【０１２４】ハロゲン化銀乳剤EM-1〜EM-９に、それぞ
れ最適に金・硫黄増感及び色増感を施した。次に、トリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示す様
な組成の各層を順次支持体側から形成する際、第9層
（高感度緑感性乳剤層)に、表２に示す様にこれらの乳
剤を用いて多層カラー写真感光材料N0.1〜９を作成し
た。

【０１２５】なお、以下の総ての実施例において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り
１m²当たりのグラム数で示す。又、ハロゲン化銀及びコ
ロイド銀は銀に換算して示した。更に増感色素はモル／
銀１モルで示した。

【０１２６】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１） 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２） 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；中間層（ＩＬ―２） ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層; 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（表２） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6マゼンタカプラー (Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─1) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イェローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏiｌ─２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―１) 0.09 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ―２) 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.5 増感色素(ＳＤ―９) 5.2×10^-4 増感色素(ＳＤ―10) 1.9×10^-5 イェローカプラー（Ｙ─１) 0.65 イェローカプラー（Ｙ─２） 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ―１) 0.08 第12層; 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm） 1.0 増感色素(ＳＤ―９) 1.8×10^-4 増感色素(ＳＤ―10) 7.9×10^-5 イェローカプラー（Ｙ─１) 0.15 イェローカプラー（Ｙ─２） ０．０５ 高沸点溶媒 (Ｏiｌ─２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ―１) 0.05 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ―２) 0.12

【０１２７】

【化１】

【０１２８】

【化２】

【０１２９】

【化３】

【０１３０】

【化４】

【０１３１】

【化５】

【０１３２】

【化６】

【０１３３】

【化７】

【０１３４】

【化８】

【０１３５】尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、
分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、Ｍｗ：１
０，０００及びＭｗ：1,100,000 の２種のＡＦ−２を添
加した。

【０１３６】上記試料に用いた乳剤の平均粒径は、立方
体に換算した粒径で示した。

【０１３７】これら試料は、白色光を用いてウェッジ露
光した後露光済の各試料を下記の処理工程に従って処理
を施した。

【０１３８】処理工程〔I〕（38℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１３９】（発色現像液９） 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１ｌとする。（pH＝10.0） （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10mｌ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

【０１４０】（定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

【０１４１】（安定液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5mｌ コニダックス(コニカ(株)製) 7.5mｌ 水を加えて１ｌとする。

【０１４２】各試料に対して、露光量が同じになるよう
に光量を調節し、露光時間を１／100″と８″に変えて
露光を行って照度不軌の評価を行った。なお感度をカブ
リ濃度＋0.1を与える受光量の逆数とし、試料No.１の１
／100″露光での緑感性感度を100とする相対値で示し、
照度不軌は、１／100″と８″露光での感度差を示し
た。

【０１４３】得られた結果を表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】本発明の乳剤（EM-６〜９）を用いた試料
は、比較試料を用いた試料に比べてすぐれた感度を示し
ている。また、照度不軌による感度変動が小さい事を示
している。

【０１４６】実施例２ [ 比較乳剤EM-10の調製 ]EM-1の調製において、溶液Aに
0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0mlを添加す
る以外は全く同様にして比較乳剤EM-10を調製した。

【０１４７】[ 比較乳剤EM-11の調製 ]EM-2の調製にお
いて、溶液Aに0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 5
0.0mlを添加する以外は全く同様にして比較乳剤EM-11を
調製した。

【０１４８】[ 比較乳剤EM-12の調製 ]EM-3の調製にお
いて、溶液Aに0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 5
0.0mlを添加する以外は全く同様にして比較乳剤EM-12を
調製した。

【０１４９】[ 比較乳剤EM-13、14の調製 ]EM-10の調製
において、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆又は塩化インジウムを溶解
し、(溶液C)に10^-4mol/Ag1molになるように添加してか
ら用いる以外は全く同様にして比較乳剤EM-13、14を調
製した。

【０１５０】[ 本発明乳剤EM-15、16の調製 ]EM-11の調
製において、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆又は塩化インジウムを溶解
し、(溶液C)に10^-4mol/Ag1molになるように添加してか
ら用いる以外は全く同様にして本発明乳剤EM-15、16を
調製した。

【０１５１】[ 本発明乳剤EM-17、18の調製 ]EM-12の調
製において、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆又は塩化インジウムを溶解
し、(溶液C)に10^-4mol/Ag1molになるように添加してか
ら用いる以外は全く同様にして本発明乳剤EM-17、18を
調製した。

【０１５２】[ 本発明乳剤EM-19、20の調製 ]EM-2の調
製において、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆又は塩化インジウムを溶解
し、(溶液C)に10^-4mol/Ag1molになるように添加してか
ら用い、(溶液B)が5.31モル相当量添加された段階で(溶
液B)及び(溶液C)の添加を止め、5.0×10^-4モルの沃素を
含むメタノール溶液を反応容器に添加し、引き続きEM-2
と同様に粒子作成を行なって、本発明乳剤EM-19、20を
調製した。

【０１５３】[ 本発明乳剤EM-21、22の調製 ]EM-2の調
製において、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆又は塩化インジウムを溶解
し、(溶液C)に10^-4mol/Ag1molになるように添加してか
ら用い、粒子作成後、脱塩処理に入る前に5.0×10^-4モ
ルの沃素を含むメタノール溶液を反応容器に添加し、40
℃で30分熟成させてから脱塩を行う以外はEM-2と同様に
本発明乳剤EM-21、22を調製した。

【０１５４】[ 本発明乳剤EM-23、24の調製 ]EM-3の調
製において、本発明乳剤EM-19、20を作成した時と同様
な方法を用いる以外はEM-3と同様に本発明乳剤EM-23、2
4を作成した。

【０１５５】[ 本発明乳剤EM-25、26の調製 ]EM-3の調
製において、本発明乳剤EM-21、22を作成した時と同様
な方法を用いる以外はEM-3と同様に本発明乳剤EM-25、2
6を調製した。

【０１５６】実施例１を参考にして同様に、EM-10〜EM-
26を第9層に用いて多層カラー写真感光材料NO.10〜NO.2
6を作成し、評価を行った。

【０１５７】実施例1と同様に本発明の乳剤(EM-17〜26)
を用いた試料は、比較乳剤を用いた試料に比べて優れた
感度を示し、照度不軌による感度変動が小さい事を示し
た。

【０１５８】実施例３ [ 比較乳剤EM-27の調製 ]EM-1の調製において、添加銀
量が60%のところから(溶液C)の代わりに(溶液C-1)を添
加する以外は全く同様にして比較乳剤EM-27を調製し
た。

【０１５９】(溶液C-1)(溶液C)にチオスルフォン酸を3
×10^-5mol/AgX1molになるように添加する。

【０１６０】[ 比較乳剤EM-28の調製 ]EM-2の調製にお
いて、添加銀量が60%のところから(溶液C)の代わりに
(溶液C-1)を添加する以外は全く同様にして比較乳剤EM-
28を調製した。

【０１６１】[ 比較乳剤EM-29の調製 ]EM-3の調製にお
いて、添加銀量が60%のところから(溶液C)の代わりに
(溶液Ｃ−１）を添加する以外は全く同様にして比較乳
剤ＥＭ−２９を調製した。

【０１６２】[ 比較乳剤EM-30、31の調製 ]EM-37の調製
において、添加銀量が60%のところから(溶液C)を2分割
して(溶液C-1)と(溶液C-2)にし、1:1の比率で添加する
以外は全く同様にして比較乳剤EM-30、31を調製した。

【０１６３】(溶液C-1)(溶液C)にチオスルフォン酸を3
×10^-5mol/AgX1molになるように添加する。

【０１６４】(溶液C-2)(溶液C)に、Ｋ₄Ｒｕ(ＣＮ)₆又は
塩化インジウムを10^-4mol/Ag1molになるように添加す
る。

【０１６５】[ 本発明乳剤EM-32、33の調製 ]EM-38の調
製において、(溶液C)の添加方法をEM-30、31と同様にす
る以外は全く同様にして乳剤EM-32、33を調製した。

【０１６６】[ 本発明乳剤EM-34、35の調製 ]EM-39の調
製において、(溶液C)の添加方法をEM-30、31と同様にす
る以外は全く同様にして本発明乳剤EM-34、35を調製し
た。

【０１６７】実施例１を参考にして同様に、EM-27〜EM-
35を第9層に用いて多層カラー写真感光材料NO.27〜NO.3
5を作成し、評価を行った。

【０１６８】実施例１と同様に本発明の乳剤(EM-32〜3
5)を用いた試料は、比較乳剤を用いた試料に比べて優れ
た感度を示し、照度不軌による感度変動が小さい事を示
した。

【０１６９】

【発明の効果】本発明は、多価金属イオンを含有する粒
子であって、該粒子の形成過程の少なくとも１部を酸化
雰囲気下で製造する事によって、感度・照度不軌特性等
のような写真特性を改良するという優れた効果を有す
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価金属イオンを含有するハロゲン化銀
   粒子であって 該粒子の形成過程の少なくとも１部を、
   酸化雰囲気下条件で製造される事を特徴とするハロゲン
   化銀乳剤。
2. 【請求項２】 多価金属イオンを含有するハロゲン化銀
   粒子であってｐＨ６以下で製造される事を特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 多価金属イオンを含有するハロゲン化銀
   粒子であって酸化剤を添加して成長させる事を特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。