JPH07191426A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、粒状性及び特に露光後の長期保存後に
おける感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が２モル％以上30
モル％未満であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層
の平均沃化銀含有率をＩ₁(モル％)とし、該ハロゲン化
銀粒子の平均沃化銀含有率をＩ₂(モル％)としたとき
に、Ｉ₁＜Ｉ₂であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の粒子内
部が還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤、及び該乳剤を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは感度、粒状性及び露光後の長期保存後における感
度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。

【０００３】高感度化、高画質化に対する要請も益々強
くなってきている。 ハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化、高画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン
化銀粒子であり、より高感度化、より高画質化を目指し
たハロゲン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められ
てきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質とを両
立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個あたりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111938号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。

【０００６】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体、あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロ
ゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が
同じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀
粒子表面により多くの増感色素を吸着させることができ
一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００７】さらに特開昭63-92942号には平板状ハロゲ
ン化銀粒子内部に沃化銀含有率の他界コアを設ける技術
が特開昭63-163451号には双晶面間の最も長い距離に対
する粒子厚みの比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状性
における効果が示されている。

【０００８】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して並行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に並行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも少
なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子をそ
れぞれ用いる技術について記述がなされている。

【０００９】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。

【００１０】その他、メタルドーピングによりキャリア
コントロールを図る技術も知られている。メタルドーピ
ングとは、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属化合
物を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術
である。

【００１１】特開昭62-7042号、特開平1-105940号など
にIr化合物をドープする技術が、特開平1-121844号には
Fe化合物をドープする技術がそれぞれ開示されている。

【００１２】特開平3-196135号、同3-189641号などに
は、銀に対する酸化剤の存在下で製造されるハロゲン化
銀写真乳剤および、これを用いたハロゲン化銀写真感光
材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開示され
ている。

【００１３】さらに例えば 特開昭63-220238号において
は転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平3-175440号
においては粒子の頂点近傍に転位が集中している平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術
が公開され、特公平3-18695号においては、明確なコア
／シェル構造をもつハロゲン化銀粒子を用いる技術が、
特公平3-31245号においては、コア／シェル３層構造の
ハロゲン化銀粒子に関する技術が取り上げられ、それぞ
れ高感度化技術として検討されてきた。

【００１４】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感材におけ
る要求を満たすには不十分であり、よりすぐれた技術の
開発が望まれていた。

【００１５】一方、還元増感に関しては、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）第25巻，19〜27頁(1977)及びフォ
トグラフィック サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science andEngineering）第23巻，113
〜117頁(1979)の記載が示すとおり、適切に施された還
元増感核はフォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（P
hotographishe Korrespondenz）第1巻，20〜(1957)及び
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング（Photographic Science and Engineering）第19
巻，49〜55(1975)の報文の中でMichellとLoweが述べて
いるように露光時に以下の式で示される反応を通し増感
に寄与すると考えられてきた。

【００１６】 AgX ＋ hv → e- ＋ h+ (１) Ag2 ＋ h+ → Ag+ ＋ Ag (２) Ag → Ag+ ＋ e- (３) ここにh+及びe-は露光で生じた自由正孔及び自由電子、
hvは光子、Ag2は還元増感核を示す。

【００１７】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Photographic Science and
Engineering）第16巻，35〜42頁(1971)及び同第23巻，1
13〜117頁(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップ
するだけでなく電子をトラップする性格を有しており、
上述の理論だけでは必ずしも十分な説明はできていない
のが現状である。

【００１８】さらに、以上述べてきたハロゲン化銀粒子
固有の感光域とは異なり、実際にハロゲン化銀写真感材
で用いられる形態の分光増感されたハロゲン化銀粒子に
おける色増感領域での還元増感の働きは感光過程の複雑
さゆえにその予測はまことに困難であった。

【００１９】一般には、分光増感されたハロゲン化銀乳
剤においては固有感光領域と異なり光を吸収するのは色
素であり、感光の初期過程は(１)式の代わりに(４)式に
よって示されものと考えられてきた。

【００２０】 Dye ＋ hv → Dye+ ＋ e- (４) 右辺で示される色素正孔(Dye+)及び電子(e-)がハロゲン
化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質によるとこ
ろが大きく、 色素正孔に注目したとき、一般的には色
素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよいと
されてきた。

【００２１】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）第24巻，138〜143頁(1980)
の中で色素の酸化電位(Eox)と関連づけて議論されてい
る。

【００２２】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス（International
Congress of Photographic Science）要旨集，159〜162
頁(1978)及びフォトグラフィック サイエンス アンド
エンジニアリング（Photographic Science and Enginee
ring）第17巻，235〜244頁(1973)では露光時に生じた色
素正孔(Dye+)がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような
増感色素は表面にあるカブリ核や還元増感核を漂白する
ことを示唆しており、最も一般的な表面潜像型の乳剤に
おいては表面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことが
予想されている。

【００２３】これまで述べてきたように、分光増感され
た系において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるいは
内部のいづれに施せばよいのか、またどのような色素と
組み合わせたときその効果が発揮されるかは未だ知られ
ていない。

【００２４】こうした還元増感を実際にハロゲン化銀乳
剤で用いる方法として、ハロゲン化銀粒子表面に施すも
のやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方法、あるいは種
晶を粒子成長に用いる場合には、その種晶にあらかじめ
還元増感を施しておく方法はいくつか知られている。

【００２５】また、粒子表面に施す方法は他の増感法
（例えば金化合物、イオウ化合物）と併用すると，好ま
しくないかぶりの増加が著しく、実用上不適であるが、
それに比べハロゲン化銀成長中に還元増感を施す方法
は、他の増感法と併用しても上記のような欠点はないと
いう報告もある。例えばこのような方法は特開昭48-878
25号、特開昭57-179835号に記載されている。しかし、
これらの公報には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は報
告されているが、分光増感した系については触れられて
いない。特開昭58-127920号には、分光増感を施した系
に、粒子内部の還元増感を施した系で分光感度の向上が
みられることが記載されているが、用いる分光増感色素
の酸化電位Eoxが0.5Ｖを超える色素にその効果が限られ
るとされており、実用上の制約があった。

【００２６】今日、市場における品質の安定性が益々重
要視される趨勢にあって、従来以上に潜像の安定化が注
目を集めてきている。ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る消費者の使用状況を調査してみると、写真をとっても
直ちに現像に出さずにしばらくはカメラにフィルムを装
着したままでしまい込む例や カメラ、フィルムを夏場
の暑い窓際や車内に放置する例等フィルムにとって極め
て過酷な状況での使用が無視できない実態にあることが
明らかになりつつある。このような状況において、露光
後の潜像が安定に保存され階調バランスが崩れないこと
は実用上極めて重要であると認識されるが、残念ながら
従来技術には満足するに足る有効な手段が見当たらなか
った。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、感
度、粒状性及び特に露光後の長期保存後における感度、
粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
構成要件〜のいずれかにより達成される。

【００２９】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハ
ロゲン化銀写真乳剤において、 該ハロゲン化銀写真乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が２
モル％以上30モル％未満であって、かつ該ハロゲン化銀
粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ₁(モル％)とし、
該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩ₂(モル％)
としたときに、Ｉ₁＜Ｉ₂であり、かつ該ハロゲン化銀粒
子の粒子内部が還元増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００３０】 ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウ
ム化合物を用いずに行われ、かつ還元増感が該ハロゲン
化銀粒子の成長過程で該ハロゲン化銀粒子の成長が行わ
れる保護コロイド水溶液中のpＨを7.0以上にすることに
より行われていることを特徴とする上記記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００３１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記ま
たは記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００３２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。又これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。二つ
の対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
を用いることもできるが、その場合には平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

【００３４】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンス[Photographishe Korrespondentz]
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００３５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、該平板状ハロゲン化銀粒子が該平板
状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤におけ
る全ハロゲン化銀粒子に対し全投影面積に占める割合は
好ましくは60％以上、より好ましくは70％以上である。

【００３６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、粒子の厚みに対する粒径の比(アス
ペクト比ともいう)の平均値は1.3以上5.0未満であるこ
とが好ましく、1.5以上4.5未満、更には2.0以上4.0未満
であることがより好ましい。アスペクト比の平均値は全
平板状粒子の厚みに対する粒径の比を平均することによ
り得られる。

【００３７】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を
支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド
カッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在を確認することができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
1μm以上5.0μm以下が好ましく、0.2μm以上3.0μm以下
がより好ましく0.3μm以上2.0μm以下が最も好ましい。

【００３９】本発明において、平均粒径は、粒径riを有
する粒子の頻度niとri³とのni×ｒｉ^３が最大となると
きの粒径ｒｉと定義する。(有効数字３桁、最小桁数字
は四捨五入する) (測定粒子個数は無差別に1,000個以上
あることとする) ここでいう粒径riとは平板状ハロゲン化銀粒子の場合に
は主平面に対し、垂直な方向からみたときの投影像を同
面積の円像に換算したときの直径であり、平板状ハロゲ
ン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子においては、
該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。

【００４０】粒径riは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子直径または投影時の面積を実測することによって得る
ことができる。

【００４１】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、
粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭
い単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳
剤であることが好ましい。

【００４２】単分散乳剤とは、 分布の広さ(％) ＝［(標準偏差)／(平均粒径)］ × 100 によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものである。

【００４３】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径riから求めるものとする。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２モル％以上30
モル％未満であるが好ましくは３モル％以上20モル％未
満、より好ましくは３モル％以上12モル％未満である。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ₁(モ
ル％)とし該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩ₂
(モル％)としたときに、Ｉ₁＜Ｉ₂であるが、好ましくは
Ｉ₁＜0.8×Ｉ₂、より好ましくはＩ₁＜0.6×Ｉ₂である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては粒子内部に高沃化銀含有率
相が存在することが好ましい。該高沃化銀含有率相にお
ける沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上固溶限界以
下であり、より好ましくは10モル％以上固溶限界以下で
あり、最も好ましくは10モル％以上固溶限界以下であ
る。

【００４８】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、EPMA法（Electron Probe Micro Analyze
r 法）より求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互
いに接触しない様によく分散させたサンプルを作製し、
液体窒素で−100℃以下に冷却しながら電子ビームを照
射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃
素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率が決定でき、これを少なくと
も50個のハロゲン化銀粒子について測定しそれらの平均
を求める。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって
形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異
なることが好ましい。

【００５０】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、T.H.James編“The Theory of Photo
garphic Process" 第４版（Ｍacmillan社刊)、４頁記載
の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合には、 Ｉ_MAX (モル％) ＝ 34.5 − 0.165（ｔ−25） （ｔは摂氏温度) により求めることができる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン 化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）は、好ましくは０モル％より大きく10.0モル％以
下であり、より好ましくは０モル％より大きく8.0モル
％以下であり、最も好ましくは０モル％より大きく6.0
モル％以下である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においてハロゲン化銀粒子内部とは、
該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いる場合におい
ては、該ハロゲン化銀粒子体積で97％に相当する粒径よ
り内側であつてかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除い
た部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子中において該種
粒子の占める部分を除いた部分であるが、好ましくは該
ハロゲン化銀粒子体積で90％に相当する粒径より内側で
あってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分で
あってかつ該ハロゲン化銀粒子中において該種粒子の占
める部分を除いた部分であり、より好ましくは該ハロゲ
ン化銀粒子体積で70％に相当する粒径より内側であって
かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分であって
かつ該ハロゲン化銀粒子中において該種粒子の占める部
分を除いた部分であり、最も好ましくは該ハロゲン化銀
粒子体積で50％に相当する粒径より内側であつてかつ該
ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分であってかつ該
ハロゲン化銀粒子中において該種粒子の占める部分を除
いた部分である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においてハロゲン化銀粒子内部とは、
該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いず、核形成か
ら連続的に本発明のハロゲン化銀粒子を成長をさせる場
合においては、該ハロゲン化銀粒子中において該核形成
により形成された核の占める部分を除いた部分であって
かつ該ハロゲン化銀粒子体積で97％ に相当する粒径よ
り内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除い
た部分であるが、好ましくは該ハロゲン化銀粒子中にお
いて該核形成により形成された核の占める部分を除いた
部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子体積で90％に相当
する粒径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最
表層を除いた部分であり、より好ましくは該ハロゲン化
銀粒子中において該核形成により形成された核の占める
部分を除いた部分であってかつ該ハロゲン化銀粒子体積
で70％ に相当する粒径より内側であってかつ該ハロゲ
ン化銀粒子の最表層を除いた部分であり、最も好ましく
は該ハロゲン化銀粒子中において該核形成により形成さ
れた核の占める部分を除いた部分であってかつ該ハロゲ
ン化銀粒子体積で50％ に相当する粒径より内側であっ
てかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分であ
る。

【００５４】本発明でいう最表層とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面
から50Åまでの深さをいう。本発明の最表層のハロゲン
組成は XPS法（X-ray Photoelectron Spectroscopy:X線
光電子分光法）によって次のように求められる。

【００５５】すなわち、試料を1×10e^-8torr以下の超高
真空中で−110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てMgKαをX線源電圧15kV、X線源電流40mAで照射し、Ag3
d5/2、Br3d、Ｉ3d3/2電子について測定する。測定され
ピークの積分強度を感度因子（Sensitivity Factor）で
補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求め
る。

【００５６】XPS法は従来から、ハロゲン化銀粒子表面
の沃化銀含有率を求める方法として特開平2-24188等に
開示されている。しかし、室温で測定を行なった場合、
X線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の正確な沃化
銀含有率は求められなかった。本発明者等は試料を破壊
の起きない温度まで冷却することにより，表層の沃化銀
含有率を正確に求めることに成功した。その結果，特に
コア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒
子や，最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子
では、室温での測定値はX線照射によるハロゲン化銀の
分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成と
は大きく異なることが明らかになった。

【００５７】ここで用いられるXPS法とは具体的には次
の通りである。

【００５８】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）0.05
重量％水溶液を加え、45℃で30分間間撹拌してゼラチン
を分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、
上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸
留水中に分散させ、遠心分離し、上澄みを除去する。乳
剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコンウェ
ハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして
作成した試料を用いて、XPSによる表面沃度測定を行な
った。X線照射による試料の破壊を防ぐため、試料は XP
S測定用チャンバー内で−110〜−120℃に冷却した。プ
ローブ用X線としてMgKαをX線源電圧15kV，X線源電流40
mAで照射し、Ag3d5/2，Br3d，Ｉ3d3/2電子について測定
した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Sensit
ivity Factor）で補正し、これらの強度比から表面のハ
ライド組成を求めた。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子内部が還元増感されていること
を特徴とする。

【００６０】本発明でいう粒子内部形成時とは、銀イオ
ン、ハライドイオン、及び／またはハロゲン化銀粒子の
供給により前記ハロゲン化銀粒子内部に相当するハロゲ
ン化銀相の成長が始まってから終了するまでのハロゲン
化銀相形成工程をいう。

【００６１】本発明は、ハロゲン化銀粒子内部に集中的
に還元増感を行なうことを特徴とするものであり、還元
増感を施したハロゲン化銀相をハロゲン化銀粒子内部に
層状に存在させ、さらに該還元増感を施したハロゲン化
銀相内において還元増感を施す強さについてハロゲン化
銀粒子の中心から表面にかけて粒径方向に分布あるいは
傾斜をもたせることを意図している。ハロゲン化銀粒子
内部におけるこれらの還元増感相は間接的にハロゲン化
銀粒子表面の潜像形成及び潜像の維持に寄与するもので
あり、該ハロゲン化銀粒子内部におけるこれらの還元増
感相自体が直接、潜像を形成するものではない。

【００６２】従来、ハロゲン化銀粒子表面直下に増感核
を存在させるいわゆる浅内潜像型ハロゲン化銀粒子が報
告されていたが、これは該ハロゲン化銀粒子表面直下の
増感核自体が潜像を形成するものであり本発明とは、形
態も意図も異なるものである。

【００６３】また、一般的に銀熟と呼ばれる方法がハロ
ゲン化銀の粒子表面あるいは粒子の成長途中のある時点
あるいは種表面といったいわゆるハロゲン化銀粒子の面
について行なわれているのに対し、本発明ではハロゲン
化銀層について行なわれているところに大きな特徴があ
る。

【００６４】本発明において、還元増感は粒子内部形成
時であってかつ前述の高沃化銀含有率相形成時に行われ
ることが好ましい。

【００６５】本発明において還元増感は、ハロゲン化銀
乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を
添加するか、あるいは該ハロゲン化銀粒子成長が行われ
る保護コロイド水溶液をpAg7.0以下の低pAg条件下で、
またはpＨ7.0以上の高pＨ条件下におき、ハロゲン化銀
粒子を熟成または粒子成長を行うことによって行なわれ
る。これらの方法は、組み合わせて行なってもよい。

【００６６】本発明において還元剤を用いる場合、二酸
化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類
及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二
酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩が用いられる。

【００６７】本発明において還元剤を用いる場合、添加
量はハロゲン化銀１モルあたり10^-2〜10^-8モルが好まし
いが、10^-3〜10^-7モルがより好ましい。

【００６８】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpAg7.0以下の
低pAg条件下とすることにより行なう場合には、該保護
コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なpAgとした
後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させるのが
よい。該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀の水溶液
がとくに好ましい。熟成時のpAgは7.0以下が適当であ
り、好ましくは2.0から5.0である。(ここでpAg値はAg⁺
濃度の逆数の常用対数である。) 本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行
われる保護コロイド水溶液を pＨ7.0 以上の高pＨ条件
下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水
溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切なpＨとした
後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させる。ア
ルカリ性化合物としては，例えば水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム, アンモニア等を用いることができるがア
ンモニウム化合物以外であることが好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤における還
元増感は、該ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロ
イド水溶液をpＨ7.0以上の高pＨ条件下とすることによ
り最も効果的に達成された。

【００７０】還元剤，還元熟成のための銀塩,アルカリ
性化合物の添加方法としては,ラッシュ添加でもよい
し，あるいは一定時間をかけて添加してもよい。 この
場合には、等速添加でもよいし、 関数添加を行っても
よい。また、何回かに分割して必要量を 添加してもよ
い。可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化物の反応
容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてい
てもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液に混入
し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。 更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。

【００７１】本発明においては、還元増感をハロゲン化
銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpＨ7.0以上
で行なうことが好ましい。pＨは7.5以上11.0以下がより
好ましく、8.0以上10.0以下が最も好ましい。

【００７２】本発明においては粒子内部形成時に還元増
感が行われていることを特徴とするが、粒子内部形成が
終了した後は、該還元増感の行われる環境を速やかに除
去したほうがハロゲン化銀粒子の低カブリ化を図るうえ
でよい。

【００７３】本発明において還元増感をハロゲン化銀粒
子成長が行われる保護コロイド水溶液をpＨ7.0以上の高
pＨ条件下とすることで行なう場合には、該粒子内部形
成の後のシェル成長の過程で次第にpＨを下げてハロゲ
ン化銀粒子成長終了後であって脱塩前においてpＨを5.0
〜6.5にするようにpＨをコントロールすることが好まし
い。より好ましくは該粒子内部形成の直後において酸に
より速やかにpＨを6.5以下に、さらに好ましくは5.0〜
6.0に下げるのがよい。酸としては酢酸、硝酸が好まし
く用いられる。

【００７４】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpAg7.0以下の
低pAg条件下とすることにより行なう場合には、該pAg7.
0以下の低pAg条件下におけるハロゲン化銀粒子内部の熟
成あるいは粒子内部の成長の直後において速やかにpAg
を本来のハロゲン化銀粒子の適切な成長領域に戻して該
粒子内部形成以降の成長をおこなうのがよい。

【００７５】本発明において、還元増感を還元剤の添加
により行なう場合には、該還元剤の添加をハロゲン化銀
粒子内部の成長の直前に行ない、該ハロゲン化銀粒子内
部の熟成あるいは粒子内部の成長の直後に該還元剤を失
活させるのがよい。還元剤を失活させるには、下記の酸
化剤を用いるのがよい。

【００７６】過酸化水素（水）及びその付加物：H2O2,
NaBO2, H2O2-3H2O, 2NaCO3-3H2O2,Na4P2O7-2H2O2, 2Na2
SO4-H2O2-2H2O など。ペルオキシ酸塩：K2S2O3，K2C2O
3, K4P2O3, K2[Ti(O2)C2O4]-3H2O。 過酢酸，オゾン,
I2，チオスルフォン酸等が挙げられる。

【００７７】本発明の乳剤は、上記の酸化剤を還元剤の
失活以外の目的でも用いることができる。酸化剤の添加
量は、還元剤の種別、還元増感条件、 酸化剤の添加時
期、酸化剤の添加条件等によりその量に影響を受ける
が、用いた還元剤１モルあたり10^-3〜10⁵モルが好まし
い。

【００７８】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加の先立っ
て添加することもできる。

【００７９】酸化剤の添加方法としては、当業界で一般
に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用するこ
とができる。例えば、アルコール類に代表される適切な
有機溶媒に予め溶解したり、あるいは水溶液として添加
することができる。

【００８０】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元性物質を添加することも
できる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還
元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒド
ロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラ
ジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。 これらの還元性物質の添加量は、用いる
酸化剤の量１モルあたり10^-3〜10³モルが好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀粒子の製造には、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングルジェット法、ダブル・ジェッ
ト法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使
用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される
液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀の成長速度に合わせて
コントロールする方法も併せて使用することができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されていてもよい。種粒子が二つ
の対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒
子であることが好ましく、単分散性球型種粒子も好まし
く用いられる。特願平3-341164号記載の双晶種粒子を用
いることが最も好ましい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれの方法により製造しても
よいが、ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム化合物
を用いずに行われる酸性法あるいは中性法が好ましく、
本発明のハロゲン化銀乳剤はアンモニウム化合物を用い
ずに行われる中性法により最も効果的に達成された。

【００８４】本発明においてアンモニウム化合物とは水
溶液中でアンモニウムイオンを放出する化合物一般をさ
し、アンモニア水、アンモニア化物、アンモニウムの
塩、アンモニア錯塩、アンモニウム酸化物等をいい、最
も広く用いられているのはアンモニア水である。

【００８５】本発明において、アンモニウム化合物以外
であれば必要に応じてチオエーテル、チオ尿素等公知の
ハロゲン化銀溶剤を使用できる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg、pＨ
をコントロールして逐次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成を変化
させてもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を
含む)、鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイドを構成
しうる物質をいう。

【００８９】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」(アカデミック・プ
レス、1964年発行)に記載がある。また、ゼラチン以外
の保護コロイドを形成しうる物質としては、例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-n-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或は共重合体のような多種
の合成或は半合成親水性高分子物質を挙げることができ
る。本発明においては、分散媒にゼラチンを用いること
が好ましい。

【００９０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であってかつゼラチンその他の
親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイドが
該水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコ
ロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液をいう。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・デスクロージャー（Re
search Disclosure 以下RDと略す。）17643号II項に記
載の方法により行なうことができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率Ｉ₁(モル％)を該ハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率Ｉ₂(モル％)より小さくする具体的な方法と
して、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程における脱塩
後であって、かつ化学増感前または分光増感前に、ハロ
ゲン化銀微粒子の供給により、該ハロゲン化銀写真乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層または該最表層を
含む最外シェル層の少なくとも一部を形成する方法によ
り最も効果的に製造することができた。

【００９３】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤の製
造工程とは、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程に含ま
れるハロゲン化銀微粒子の核生成から成長、及び種粒子
を用いる場合には該種粒子からの成長に始まり、脱塩工
程、ハロゲン化銀粒子の分散工程、化学増感工程及び分
光増感工程までを含み、塗布液調製工程及び塗布工程以
降のハロゲン化銀写真感材製造工程は含まれない。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は該ハロゲン化銀写真
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン
化銀写真乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の
並行して調製する場合には、特開平1-183417号、特開平
2-44335号等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子を
ハロゲン化銀粒子の形成が行なわれる反応容器外に別に
設けられた混合器を用いることにより製造する方法を用
いることができるが、特願平2-314891号明細書に記載さ
れているように微粒子形成後に調製容器を設け、ここで
該ハロゲン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合
わせて調製しながら該反応容器に供給することが望まし
い。

【００９５】該ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性乃至中性環境(pＨ≦７)で粒子を形成する製造
方法が好ましい。

【００９６】該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀
イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶性
アルカリハライドとを過飽和因子を適切にコントロール
しながら混合すればよい。過飽和因子のコントロールに
関しては、特開昭63-92942号あるいは特開昭63-311244
号等の記載を参考にすることができる。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子を形成
するpAgは、該ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀
核の発生を抑制するために、3.0以上であることが好ま
しくより好ましく5.0以上、さらに好ましくは8.0以上で
ある。

【００９８】また該ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、50℃以下がよいが、好ましくは40℃以
下、より好ましくは35℃以下である。また本方法を用い
てハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドには通
常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【００９９】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子形成後のオストワルド熟成
を更に抑えることができるが、低温にすることによって
ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平2-166442号に
記載されているような低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀
粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分子化合
物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等をもち
いるのが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１
重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であ
り、さらに好ましくは３重量％以上である。

【０１００】ハロゲン化銀粒子の形成が行なわれる保護
コロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子
は、オストワルド熟成効果により、ハロゲン化銀粒子を
成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズが微
細であるため容易に溶解し、再び銀イオンとハライドイ
オンとなり均一な成長を起こせしめる。

【０１０１】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、該ハロゲン化銀微粒子のサイズは0.1μm以下が好ま
しく、0.05μm以下がより好ましい。

【０１０２】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、該ハロゲン化銀微粒子を保護コロイドを含む水溶液
中に分散させた後、これを添加する方法が好ましく用い
られる。

【０１０３】該ハロゲン化銀微粒子の添加は、ロート添
加あるいはポンプ等を用いて関数添加することもでき、
２回以上に分割して添加してもよく、該ハロゲン化銀微
粒子の添加の後、必要に応じて熟成を行なってもよい。

【０１０４】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤を製
造する場合、上記以外の条件については、特開昭61-664
3号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、
同62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-16
3451号、同63-220238号、及び同63-311244号等を参考に
して適切な条件を選択することができる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD30811
9と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【０１０６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―A項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―A―E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１０７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―C,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。

【０１０８】以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１０９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―D項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―D項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―D項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―G項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―F項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―F項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―E項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜８頁及びRD308119のXVIIに記載され
ている支持体を使用することができる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【０１１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１１６】実施例１ （双晶種乳剤(Ｔ−１)の調製）特願平3-341164号の記載
を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶
面を有した種乳剤(Ｔ−１)を調製した。

【０１１７】 溶液Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n＝9.77）の10重量％メタノール溶液 0.48ｇ 水で 8000ml 溶液Ｂ 硝酸銀 1200ｇ 水で 1600ml 溶液Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600ml 溶液Ｄ アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃で激し
く攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット
法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この
間、pBrは1.60に保った。

【０１１８】その後、35分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、溶液Ｄを1分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、ア
ンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。

【０１１９】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察
したところ、この種乳剤粒子の平均粒径は0.225μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75％であった。

【０１２０】（比較乳剤(Ｅm−１)の調製）以下に示す
５種類の溶液を用いて比較乳剤(Ｅm−１)を調製した。

【０１２１】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 66.5ｇ 蒸留水 3227ml HO(CH₂CH₂O)_m(CHCH₃CH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m＋n＝9.77)の10重量％メタノール溶液 2.50ml 種乳剤(Ｔ−１) 98.5ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる。

【０１２２】 （溶液Ｂ−１） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 2499.0ｇ 蒸留水で6000ccに仕上げる。

【０１２３】 （溶液Ｄ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す＊） 1897.0ｇ ＊0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重
量は12.53kgであった。

【０１２４】 （溶液Ｅ−１） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表1に示した組み合わせにし
たがって同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長
させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１２５】ここで、(１)溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及び
溶液Ｄ−１の添加速度、(２)溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ−１
の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の 臨界成長
速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、
成長している種結晶以外に小粒子の発生およびオストワ
ルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添加
速度にコントロールした。

【０１２６】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−１を添
加した。pＨの制御は行なわなかったが粒子成長の間を
通じてpＨ5.0〜6.0の範囲に保たれた。

【０１２７】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表１に示した。

【０１２８】粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液
1.19Ｌを加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpＨを
5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１２９】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.34μm(投影面積円換算直
径)、平均アスペクト比2.6、粒径分布18％の単分散平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】（比較乳剤(Ｅm−２)の調製）比較乳剤(Ｅ
m−１)の調製において、粒子成長後でかつ脱塩前に、10
％水酸化カリウム水溶液を用いて75℃でpＨを8.5に調整
し、20分間熟成した後、酢酸でpＨを5.8に調整すること
以外は全く同様にして比較乳剤(Ｅm−２)を調製した。

【０１３２】（本発明の乳剤(Ｅm−３)の調製）比較乳
剤(Ｅm−１)の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加が開始されて52.47分後に、10％水酸化カリウム
水溶液を用いてpＨを8.0に調整し、さらに粒子成長後
に、特願平4-59351号に記載の方法に従い脱塩処理を施
し、20重量％のゼラチン水溶液1.19Ｌを加え50℃で15分
間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBr
を1.5に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
下記溶液Ｈ−０を30秒間で添加し、引き続き20分間撹拌
した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整すること以
外は全く同様にして本発明の乳剤(Ｅm−３)を調製し
た。反応容器内のpＨの履歴は次のとおりであった。

【０１３３】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始されてからの 時間(分) 52.47 76.48 150.13 176.09 239.00 反応容器内のpＨ 8.00 7.51 6.40 6.36 5.84 （溶液Ｈ−０） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す＊） 0.212モル ＊0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀を含む水溶液と、7.06
モルの臭化カリウムを含む水溶液各々2000mlを10分間か
けて添加した。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。
微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子
形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整
した。

【０１３４】（本発明の乳剤(Ｅm−４)の調製）比較乳
剤(Ｅm−１)の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加が開始されて52.47分後に、10％水酸化カリウム
水溶液を用いてpＨを9.0に調整し、さらに粒子成長後
に、特願平4-59351号に記載の方法に従い脱塩処理を施
し、20重量％のゼラチン水溶液1.19Ｌを加え50℃で15分
間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBr
を1.5に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
本発明の乳剤(Ｅm−３)の作製で用いた溶液Ｈ−０を30
秒間で添加し、引き続き20分間撹拌した後40℃にてpＨ
を5.80、pBrを3.55に調整すること以外は全く同様にし
て本発明の乳剤(Ｅm−４)を調製した。反応容器内のpＨ
の履歴は次のとおりであった。

【０１３５】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始されてからの 時間(分) 52.47 76.48 150.13 176.09 239.00 反応容器内のpＨ 9.00 8.43 7.16 6.89 6.32 （本発明の乳剤(Ｅm−５)の調製）比較乳剤(Ｅm−１)の
調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始さ
れて52.47分後に、10％水酸化カリウム水溶液を用いてp
Ｈを9.0に調整し、さらに溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添
加が開始されて150.13分後に、酢酸を用いてpＨを6.0に
調整し、さらに粒子成長後に、特願平4-59351号に記載
の方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶
液1.19Ｌを加え50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5
Ｎ臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌してい
る該ハロゲン化銀乳剤中へ本発明の乳剤(Ｅm−３)の作
製で用いた溶液Ｈ−０を30秒間で添加し、引き続き20分
間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整する
こと以外は全く同様にして本発明の乳剤(Ｅm−５)を調
製した。反応容器内のpＨの履歴は次のとおりであっ
た。

【０１３６】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始されてからの 時間(分) 52.47 76.48 150.13 → 150.13 176.09 239.00 反応容器内のpＨ 9.00 8.46 7.22 6.00 5.94 5.82 （本発明の乳剤(Ｅm−６)の調製）比較乳剤(Ｅm−１)の
調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始さ
れて52.47分後に添加を中断し、3.5Ｎ硝酸銀水溶液を用
いてpAgを6.0に調整して10分熟成した後、3.5Ｎ臭化カ
リウム水溶液でpAgを8.8戻して溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加を再開し、さらに溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加
が開始されて150.13分後に、酢酸を用いてpＨを6.0に調
整し、さらに粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液
1.19Ｌを加え50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5Ｎ
臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌している
該ハロゲン化銀乳剤中へ本発明の乳剤(Ｅm−３)の作製
で用いた溶液Ｈ−０を30秒間で添加し、引き続き20分間
撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整するこ
と以外は全く同様にして本発明の乳剤(Ｅm−６)を調製
した。

【０１３７】（本発明の乳剤(Ｅm−７)の調製）比較乳
剤(Ｅm−１)の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加が開始されて52.47分後に添加を中断し、3.5Ｎ硝
酸銀水溶液を用いてpAgを5.0に調整して10分熟成した
後、3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpAgを8.8戻して溶液Ｂ
−１〜溶液Ｄ−１の添加を再開し、さらに粒子成長後
に、特願平4-59351号に記載の方法に従い脱塩処理を施
し、20重量％のゼラチン水溶液1.19Ｌを加え50℃で15分
間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBr
を1.5に調整し、撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ
本発明の乳剤(Ｅm−３)の作製で用いた溶液Ｈ−０を30
秒間で添加し、引き続き20分間撹拌したのち40℃にてp
Ｈを5.80、pBrを3.55に調整すること以外は全く同様に
して本発明の乳剤(Ｅm−７)を調製した。

【０１３８】（比較乳剤(Ｅm−８)の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて、比較の八面体双晶単分散乳剤Ｅ
m−８を調製した。

【０１３９】 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4.0ｌ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m＋n＝9.77)の10重量％メタノール溶液 1.5ml 種乳剤(Ｔ−１) 0.341モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0ml 蒸留水で5930.0mlにする （溶液Ｂ−２）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液。

【０１４０】(但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.
0に調整した) （溶液Ｃ−２）4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カ
リウム水溶液 （溶液Ｄ−２） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す＊） 0.844モル ＊0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて添加し
た。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40
℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてpＨを6.0に調整した。 （溶液Ｅ−２） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、沃化銀粒子 (平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 0.73モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１４１】（溶液Ｆ−２）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｇ−２）56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−２に、溶液Ｂ−２，
溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２を同時混合法によって163分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅ−２を12
分を要して単独に定速添加し、種結晶を1.349μmまで成
長させた。

【０１４２】ここで、溶液Ｂ−２及び溶液Ｃ−２の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。溶液Ｄ−２即ち沃化銀微粒子乳
剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比(モ
ル比)を表２に示すように粒径(添加時間)に対して変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１４３】また、溶液Ｆ−２、Ｇ−２を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを表２に示すように制御
した。なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極
及びガラス電極を用いて行なった。

【０１４４】粒子形成後に、特願平4-59351に記載の方
法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得られ
た乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径1.28
μm、分布の広さが10.3％の八面体双晶単分散乳剤であ
ることが確認された。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】（比較乳剤(Ｅm−９)の調製）比較乳剤(Ｅ
m−８)の調製において、粒子成長後に、特願平4-59351
号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラ
チン水溶液１.19Ｌを加え50℃ で15分間分散した後、50
℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、
撹拌している該ハロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−１を
30秒間で添加し、その10分後下記溶液Ｉ−１を30秒間で
添加し、その10分後下記溶液Ｊ-1を30秒間で添加し引き
続き20分間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に
調整すること以外は全く同様にして比較乳剤(Ｅm−９)
を調製した。

【０１４７】 （溶液Ｈ−１） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.127モル （溶液Ｉ−１） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.127モル （溶液Ｊ−１） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す＊） 0.212モル ＊0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの臭化カ
リウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成
中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１４８】（本発明の乳剤(Ｅm−10)の調製）比較乳
剤(Ｅm−９)の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加が開始されて52.47分後に下記溶液(Ｋ−１)を添
加すること以外は全く同様にして本発明の乳剤(Ｅm−1
0)を調製した。

【０１４９】 （溶液Ｋ−１） 乳剤(Ｅm−９)１モルに対して１×10^-6モルに相当する二酸化チオ尿素を 含む水溶液 100.0ml 表３に乳剤(Ｅm−１)〜(Ｅm−10)の特徴を示した。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】乳剤(Ｅm−１)〜(Ｅm−10)にそれぞれ最適
に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記試料
処方において(乳剤Ａ)と表示して用いた。

【０１５２】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料11〜20を作製した。

【０１５３】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１５４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１) 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２) 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３) 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４) 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１) 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２) 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３) 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４) 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─１) 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２) 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３) 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物(ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４) 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５) 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６) 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７) 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物(Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(乳剤Ａ) 1.27 増感色素(ＳＤ─６) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７) 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤(ＳＣ−２) 0.15 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.20 高沸点溶媒(Ｏil−２) 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８) 4.9×10^-4 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.75 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８) 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９) 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素(ＳＤ─８) 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９) 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１) 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２) 0.10 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒(Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤(ＷＡＸ−１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１，分散助剤
Ｓｕ−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m²であった。

【０１５５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１５６】

【化１】

【０１５７】

【化２】

【０１５８】

【化３】

【０１５９】

【化４】

【０１６０】

【化５】

【０１６１】

【化６】

【０１６２】

【化７】

【０１６３】これらの試料を白色光でセンシトメトリ用
露光を与えた後、次のＡ及びＢの２種類の条件下でそれ
ぞれ保存し、下記の処理工程で処理して、感度及びRMS
粒状度を評価した。さらに白色光でセンシトメトリ用露
光を与えた直後についても同様に処理し、評価した。

【０１６４】（条件） Ａ：40℃ 20％ＲＨ下で３日間 Ｂ：23℃ 50％ＲＨ下で14日間 〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１６５】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０１６６】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１６７】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１６８】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１６９】なお、感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、露光直後にお
ける試料(No.11)の緑感度を100とした場合の相対値で示
した。

【０１７０】RMS粒状度は最小濃度＋1.0の濃度を開口走
査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走査した時
に生じる濃度値の変動の1000倍値であり、露光直後にお
ける試料(No.11)のRMS値を100とした場合の相対値で示
した。

【０１７１】表４に乳剤Ａ、即ち(Ｅm−１)〜(Ｅm−10)
を用いた塗布試料(No.11)〜(No.20)の感度及びRMS粒状
度の評価結果を示した。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】表４から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
(Ｅm−３)〜(Ｅm−７)及び(Ｅm−10)を用いた試料(No.1
3)〜(No.17)及び(Ｅm−20)は、条件Ａで保存した場合
に、比較乳剤を用いた試料に対して同等以上の写真性能
が感度、RMS粒状度のいずれにおいても得られている。
さらに、条件Ｂで保存した場合においても、本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤を用いた試料は比較乳剤を用いた試
料に対し、感度、RMS粒状度のいずれにおいても優れた
写真性能を示している。

【０１７４】実施例２ （比較ハロゲン化銀乳剤(Ｅm−11)の調製）以下に示す
５種類の溶液を用いて比較ハロゲン化銀乳剤(Ｅm−11)
を調製した。

【０１７５】 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 69.0ｇ 蒸留水 3321ml HO(CH₂CH₂O)_m(CHCH₃CH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m＋n＝9.77)の10重量％メタノール溶液 2.50ml 実施例１で用いた種乳剤(Ｔ−１) 71.8ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる （溶液Ｂ−３） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4650.0ml （溶液Ｃ−３） 臭化カリウム 2499.0ｇ 蒸留水で6000ccに仕上げる （溶液Ｄ−３） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 2333.0ｇ 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重量は
12.53kgであった。

【０１７６】 （溶液Ｅ−３） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−３を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−３〜溶液Ｄ−３を表５に示した組み合わせに従
って同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長さ
せ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１７７】ここで、(１)溶液Ｂ−３、溶液Ｃ−３及び
溶液Ｄ−３の添加速度、(２)溶液Ｂ−３及び溶液Ｃ−３
の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速
度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成
長している種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド
熟成による多分散化が起こらないように適切な添加速度
にコントロールした。

【０１７８】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−３を添
加した。

【０１７９】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表５に示した。

【０１８０】粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液
1.19Ｌを加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpＨを
5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１８１】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.65μm(投影面積円換算直
径）、平均アスペクト比3.5、粒径分布16％の単分散平
板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】（比較乳剤(Ｅm−12)の調製）比較乳剤(Ｅ
m−11)の調製において、溶液Ｂ−３〜溶液Ｄ−３の添加
が開始されて97.72分後に、10％水酸化カリウム水溶液
を用いてpＨを8.0に調整すること以外は全く同様にして
比較乳剤(Ｅm−12)を調製した。反応容器内のpＨの履歴
は次のとおりであった。

【０１８４】 溶液Ｂ−３〜溶液Ｄ−３の添加が 開始されてからの時間(分) 97.72 175.94 198.41 211.09 220.45 反応容器内のpＨ 8.00 7.02 6.68 6.59 6.38 （比較乳剤(Ｅm−13)の調製）比較乳剤(Ｅm−11)の調製
において、粒子成長後でかつ脱塩前に、10％水酸化カリ
ウム水溶液を用いて75℃でpＨを8.5に調整し、20分間熟
成した後、酢酸でpＨを5.8にした。

【０１８５】粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液
1.19Ｌを加え50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5Ｎ
臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌している
該ハロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−２を30秒間で添加
し、その10分後下記溶液Ｉ−２を30秒間で添加し、その
10分後下記溶液Ｊ−２を30秒間で添加し引き続き20分間
撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整するこ
と以外は全く同様にして比較乳剤(Ｅm−13)を調製し
た。

【０１８６】 （溶液Ｈ−２） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル （溶液Ｉ−２） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル （溶液Ｊ−２） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル 0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの臭化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成中の
pＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１８７】（本発明の乳剤(Ｅm−14)の調製）比較乳
剤(Ｅm−12)の調製において、粒子成長後に、特願平4-5
9351号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、20重量％の
ゼラチン水溶液1.19Ｌを加え50℃で15分間分散した後、
50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整
し、撹拌してる該ハロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−３
を30秒間で添加し、その10分後下記溶液Ｉ−３を30秒間
で添加し、その10分後下記溶液Ｊ−３を30秒間で添 加
し引き続き20分間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを
3.55に調整すること以外は全く同様にして本発明の乳剤
(Ｅm−14)を調製した。

【０１８８】 （溶液Ｈ−３） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル （溶液Ｉ−３） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル （溶液Ｊ−３） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル 0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの臭化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成中の
pＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１８９】（本発明の乳剤(Ｅm−15)の調製）比較乳
剤(Ｅm−11)の調製において、溶液Ｂ−３〜溶液Ｄ−３
の添加が開始されて97.72分後に、10％水酸化カリウム
水溶液を用いてpＨを6.8に調整した。反応容器内のpＨ
の履歴は次のとおりであった。

【０１９０】 溶液Ｂ−３〜溶液Ｄ−３の添加が開始されてからの 時間(分) 97.72 175.94 198.41 211.09 220.45 反応容器内のpＨ 6.80 6.52 6.42 6.35 6.19 さらに、粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の方法
に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液1.19
Ｌを加え50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化
カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌している該ハ
ロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−４を30秒間で添加し、
その10分後下記溶液Ｉ−４を30秒間で添加し、その10分
後下記溶液Ｊ−４を30秒間で添加し引き続き20分間撹拌
した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整すること以
外は全く同様にして本発明の乳剤(Ｅｍ−15)を調製し
た。

【０１９１】 （溶液Ｈ−４） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル （溶液Ｉ−４） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル （溶液Ｊ−４） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。 0.212モル 0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの臭化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成中の
pＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１９２】表６に乳剤(Ｅm−11)〜(Ｅm−15)の特徴を
示した。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】乳剤(Ｅm−11)〜(Ｅm−15)にそれぞれ最適
に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ実施例１
における(乳剤Ａ)と表示して用い、同様にして多層カラ
ー写真感光材料試料No.21〜25を作成した。

【０１９５】そして作製した多層カラー写真感光材料試
料No.21〜25について実施例１と同様に評価した。

【０１９６】評価結果を表７に示した。

【０１９７】

【表７】

【０１９８】表７から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
(Ｅm−14)及び(Ｅm−15)を用いた試料(No.24)及び(No.2
5)は、条件Ａで保存した場合に、比較乳剤を用いた試料
に対して同等以上の写真性能が感度、RMS粒状度のいず
れにおいても得られている。さらに、より苛酷な条件Ｂ
で保存した場合には、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を
用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対し、感度、RMS
粒状度のいずれにおいても優れた写真性能を示してい
る。

【０１９９】

【発明の効果】本発明によれば、感度、粒状性及び特に
露光後の長期保存後における感度、粒状性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及
びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、 該ハロゲン化銀写真乳剤
   に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が２モ
   ル％以上30モル％未満であって、かつ該ハロゲン化銀粒
   子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ₁(モル％)とし、該
   ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩ₂(モル％)と
   したときに、Ｉ₁＜Ｉ₂であり、かつ該ハロゲン化銀粒子
   の粒子内部が還元増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム
   化合物を用いずに行われ、かつ還元増感が該ハロゲン化
   銀粒子の成長過程で該ハロゲン化銀粒子の成長が行われ
   る保護コロイド水溶液中のpＨを7.0以上にすることによ
   り行われていることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１また
   は請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。