JPH07248560A - ハロゲン化銀写真乳剤、その生産方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、１
モル％以上であって、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相
の占める割合がハロゲン化銀粒子の体積の50％以上であ
って、ハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有
率がハロゲン化銀粒子のコアの平均沃化銀含有率の25％
以下であるハロゲン化銀写真乳剤及びそれを含むハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【効果】 本発明は、高感度で、カブリが低く、かつ、
潜像安定性が優れるという効果を奏するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳
剤、ハロゲン化銀写真乳剤の生産方法及びハロゲン化銀
写真感光材料に関する発明である。特に、一般ユーザー
撮影用写真フイルムやＸ線写真フイルムなどの撮影用写
真感光材料やレーザー光出力用フイルムや高速焼付用印
画紙・フイルムなどに適する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高感度化に対する要請が強くなっ
てきている。

【０００３】また、ハロゲン化銀の露光により形成され
る潜像は、不安定であり、時間の経過とともに退行し、
写真性能的には感度の低下となって現れる潜像退行とい
う現象が高感度化に対して大きな障害となっていた。

【０００４】そこで、従来から潜像退行を防止するため
の多くの技術が開発されてきたが、いずれの方法もカブ
リを発生したり、感度低下を伴ったりする好ましくない
弊害を招くものが多かった。

【０００５】それらの技術の１つとして、ハロゲン化銀
粒子に沃化銀を含有させる技術が知られている。ハロゲ
ン化銀粒子に沃化銀を含有させると，感光時に生ずる正
孔をトラップして光電子との再結合を抑制し，潜像形成
効率が向上する。一方，ハロゲン化銀粒子に化学増感
（通常は、金・硫黄増感）を施す場合，表面の沃化銀含
有率が高いと、形成される硫化銀クラスターが分散し、
潜像形成効率が低下する。また，沃化銀含有率を高くす
ると、現像活性が損なわれる。これらの諸問題を解決す
る技術として特開昭60-14331号に開示された、多重構造
粒子に代表される内部高沃度コア／シェル型のハロゲン
化銀乳剤が開発されてきた。これは，沃化銀含有率の高
いコアを沃化銀含有率の低いシェルで被覆することによ
り，ハロゲン化銀粒子への有効な正孔トラップ能の付与
と化学増感適性，現像活性の両立を意図したものであ
る。

【０００６】また、WO 92/10785 公報には脱塩時に塩化
物で処理を施すことにより，表面に局在化する高沃度層
を低減する技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，後述す
るように、表面分析技術を向上させたことによって，沃
臭化銀粒子では表面に沃化銀が局在化しやすく，前述の
内部高沃度コア／シェル型のハロゲン化銀乳剤でも最表
面には高沃度局在相が存在している事が判明した。この
様な乳剤に化学増感を施した場合，潜像形成効率が下が
る。

【０００８】また、WO 92/10785 公報のように、脱塩時
に塩化物で処理を施すことにより，表面に局在化する高
沃度相を低減しても、同公報に記載されているように，
該技術によっても表面の高沃度相を十分低減する事はで
きず，感度，潜像安定性において満足できる性能は得ら
れなかった。

【０００９】このように，従来の技術においては感度，
カブリ及び潜像安定性を満足するハロゲン化銀乳剤は得
られていない。

【００１０】本発明は、高感度で低カブリで、潜像安定
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】従来のハロゲン化銀粒子
表面の沃化銀含有率を求める方法として、特開平2-2418
8号等に開示されているようなＸＰＳ法が用いられてき
た。そして、今まで、室温でＸＰＳ法による測定を行っ
てきたが、これで最表面近傍の正しい沃化銀含有率が測
定できるものと信じて疑わずに、研究・開発を行ってき
た。そして、最表面近傍の沃化銀含有率を限界以上に低
くしても、感度、カブリや潜像安定性に影響の無いもの
と信じられてきた。

【００１２】しかし、室温で測定を行なった場合、Ｘ線
照射に伴う試料破壊のため、最表面近傍の正確な沃化銀
含有率が求められていなかったことを見い出した。そし
て、我々は、試料を破壊の起きない温度まで冷却するこ
とにより，最表面近傍の沃化銀含有率を正確に求める事
に成功した。

【００１３】その結果，特にコア／シェル粒子のような
表面と内部の組成が異なる粒子や，最表面に高沃度相が
局在している粒子では，室温での測定値はＸ線照射によ
るハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散の
ために真の組成とは大きく異なることが明らかになっ
た。更に，沃臭化銀粒子では最表面に沃化銀が局在化し
やすく，内部構造をもたない均一組成乳剤においても，
また内部高沃度型のコア／シェル型のハロゲン化銀乳剤
でも最表面には高沃度局在相が存在している事が判明し
た。

【００１４】本発明は、この最表面にある高沃度局在相
によって、形成される感光核は著しく分散し，潜像形成
効率が低下し、更に感光によって形成される潜像の強さ
も一定とならず，また、潜像安定性を劣化させる要因と
なることを見出し、さらに、光電子と光正孔の再結合を
防止し，かつ化学増感時の感光核の分散を抑制し，潜像
安定性を改良するためには，最表面近傍の沃化銀含有率
をコアの沃化銀含有率の25％以下にすれば良いことを想
達して成されたものである。

【００１５】本発明の目的は以下の構成により達成され
る。

【００１６】（１） ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率が１モル％以上であり、かつ、ハロゲン化銀粒子の
最外シェル相の占める割合がハロゲン化銀粒子の体積の
50％以上であり、かつ、ハロゲン化銀粒子の最表面近傍
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子のコアの平均沃
化銀含有率の25％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１７】（２） ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
50％以上が、平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.6μm以下であり、か
つ、平均アスペクト比が１以上10未満であることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（３） ハロゲン化銀粒子の最外シェル相
の形成過程の少なくとも１部において、保護コロイドを
含む水溶液へ、ハロゲン化銀微粒子を供給することによ
って、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相が形成されるこ
とを特徴とする（１）または（２）のハロゲン化銀写真
乳剤の生産方法。

【００１９】（４） 少なくとも１層の（１）または
（２）のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（５） （４）のハロゲン化銀写真感光材
料と前記ハロゲン化銀写真感光材料の潜像形成部を遮光
状態にして、前記ハロゲン化銀写真感光材料を保持する
容器とを有するハロゲン化銀写真感光材料包装体。

【００２１】以下、本発明について更に詳述する。

【００２２】本発明でいう最表面近傍とは，ハロゲン化
銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって，粒子の最
表面から50Åまでの深さをいう。本発明の最表面近傍の
ハロゲン組成はＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectr
oscopy: Ｘ線光電子分光法）によって次のように求めら
れる。

【００２３】ＸＰＳ法による測定に先立って、乳剤を以
下のように前処理する。まず、乳剤に蛋白質分解酵素
（プロナーゼ）0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間
撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して乳剤中
のハロゲン化銀粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えてハロゲン化銀粒子を蒸留水中に分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。そしてハロゲ
ン化銀粒子を蒸留水中に再び分散させる。これを鏡面研
磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測定試料とす
る。

【００２４】このようにして作製した試料を用いてＸＰ
Ｓによるハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行った。１×10^-8torr以下の超高真空中で
上述のようなＸ線照射による試料の破壊を防ぐため、試
料はＸＰＳ測定用チャンバー内で液体窒素あるいは液体
ヘリウムを用いて−110〜−120℃に冷却した。プローブ
用Ｘ線としてMg-Kα線をＸ線源電圧15KV、Ｘ線電源電流
40mAで照射した。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の最表面近傍のハライド
組成を求めるために、Ag3d5/2，Br3d，I3d3/2電子を検
出した。組成比の算出は測定された各ピークの積分強度
を感度因子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの
強度比からハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀
含有率を求めた。

【００２６】ところで、ハロゲン化銀あるいはこれに吸
着した分光増感色素が光を吸収すると光電子と正孔を生
ずるが，これらの再結合は潜像形成を妨げる要因とな
る。これを防ぐには生じた正孔を潜像が形成されるまで
トラップしておけば良い。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を
含有させると正孔トラップとして働き，潜像形成効率が
向上する。この様な正孔トラップ能は沃化銀含有率が高
い方が大きく，光電子との再結合抑制効果も大きい。し
かしながら，ハロゲン化銀粒子に化学増感（通常は、金
・硫黄増感）を施す場合，最表面近傍の沃化銀含有率が
高いと、形成される硫化銀クラスターが分散してしま
い、潜像形成効率が低下する。また，最表面近傍の沃化
銀含有率を高くすると，潜像安定性が劣化する。したが
って粒子の沃度組成と、最表面近傍の沃度組成の間には
あるバランスが要求されることが判った。

【００２７】ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、
１モル％以上、特に２モル％以上であれば、光電子と光
正孔の再結合を効果的に防止し，高い潜像形成効率を得
ることができる。しかしながら，従来の沃化銀含有率１
モル％以上の高沃化銀含有率の粒子では前述の最表面高
沃度局在相のため，最表面に沃化銀が局在化し、最表面
の沃化銀含有率が高くなってしまう。この様なハロゲン
化銀乳剤に化学増感を施した場合，形成される感光核は
著しく分散し，潜像形成効率が低下する。そこで、光電
子と光正孔の再結合を防止し，かつ化学増感時の感光核
の分散を抑制するためには，ハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率をハロゲン化銀粒子のコアの平
均沃化銀含有率の25％以下にすれば良く、特に18％以
下、さらに12％以下が好ましい。

【００２８】なお、本発明におけるコアの沃化銀含有率
とは、粒子の最外シェル相より内部の、最も沃化銀含有
率が高い相の沃化銀含有率、あるいは、沃化銀含有率が
連続的に変化する場合は、沃化銀含有率が最大となるポ
イントの沃化銀含有率である。

【００２９】また、ハロゲン化銀粒子のコアの平均沃化
銀含有率は、光電子と光正孔の再結合を効果的に防止
し，高い潜像形成効率を得るために、５モル％以上（特
に10モル％以上（さらに20モル％以上））が好ましい。
また、沃化銀相の析出を防ぐために、沃化銀の固溶限界
以下（特に45モル％以下（さらに40モル％以下））が好
ましい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子のコアの
占める割合はハロゲン化銀粒子の体積の50％未満である
が、45％以下が好ましく、また、光電子と光正孔の再結
合を効果的に防止し，高い潜像形成効率を得るために、
10％以上（特に、15％以上）が好ましい。

【００３０】なお、本発明において、コアおよび最外シ
ェル相は以下に述べる方法により確認できる。

【００３１】即ち、日本写真学会講演要旨集46〜48頁に
掲載の井上等の要旨集に示す方法と同様に、ハロゲン化
銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化した後、ミク
ロトームにて超薄切片とし、断面積が最大ないし最大の
断面の90％以上の断面積を有する切片試料に着目し、そ
の断面に対して最小となる外接円を描いた時の円の中心
から外周に引いた直線上をＸＭＡ法によって沃化銀含有
率及び位置を測定することによって等該粒子における沃
化銀含有率構造を求めることができる。ＸＭＡ法（X-ra
y Micro Analysis）について説明すると、次のとおりで
ある。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装
填した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を
分散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよ
うに倍率を設定し、一定時間AgLα，ILα線の強度を積
算する。ILα／AgLαの強度比をあらかじめ作成してお
いて検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００３２】このようにして求められた沃化銀含有率構
造から、外接円の外周から内側に向かって行き、初め
て、外接円の半径の５％以上の領域に渡って、沃化銀含
有率が５モル％以上になった所の初めて沃化銀含有率が
５モル％以上になった点までを最外シェル相と言う。

【００３３】本発明において、最外シェル相は、均一組
成の単一相であってもよいし、均一組成の複数相からな
るステップ状に組成が変化する相群であってもよいし、
あるいは、連続的に組成の変化するような連続相であっ
てもよいし、また、これらの組み合わせであってもよ
い。本発明において、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相
の占める割合はハロゲン化銀粒子の体積の50％以上であ
るが、大きい方が最表面の高沃度局在相の大きさが小さ
くなり、潜像形成効率の低下が防止され、潜像が安定さ
れるので、60％以上（特に70％以上）が好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の平均沃化銀含有
率は、小さい方が最表面の高沃度局在相の大きさが小さ
くなり、潜像形成効率の低下が防止され、潜像が安定さ
れるので、３モル％以下（特に２モル％以下（さらに１
モル％以下））が好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率は、光電子と光正孔の再結合を効果的に防止し，高
い潜像形成効率を得る上で、好ましくは１モル％以上
（特に、３モル％以上（さらに５モル％以上））であ
る。また，ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が30モ
ル％以下（特に、10モル％以下）の方が、本発明の効果
は得られやすい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、最外シェル
相と粒子内部の高沃化銀含有率相の間に他の沃化銀含有
相（中間相）が存在してもよい。

【００３６】中間相の沃化銀含有率は10モル％以上（特
に12モル％以上）が好ましく、また22モル％以下（特に
20モル％以下）が好ましい。

【００３７】最外シェル相と中間相、中間相と内部の高
沃化銀含有率相の間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル
％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、そ
れぞれ10モル％以上の差があることである。

【００３８】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
相の中心部、内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中
間相と最外シェル相との間に更に別のハロゲン化銀相が
存在してもよい。

【００３９】これらの相は、均一組成の単一相であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは任意相の
中において連続的に組成の変化するような連続相であっ
てもよいし、これらの組合わせでもよい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の別の態様
として、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な相を
形成するのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側部
に向かって連続的に変化する態様が挙げられる。この場
合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であ
るポイントから粒子外側部に向けて単調に減少するもの
であることが好ましい。

【００４１】本発明の乳剤のハロゲン化銀組成は沃臭化
銀が好ましいが、沃臭塩化銀の場合は、ハロゲン化銀粒
子の平均臭化銀含有率は、高い潜像形成効率を得る上
で、好ましくは50モル％以上（特に、70モル％以上（さ
らに90モル％以上））である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の結晶形は、立方体，八面体，十四面
体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50％以上（特に70％以上）が平板状ハロゲン化
銀粒子であることが好ましく、この平板状ハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比が、集光効率や潜像形成効率の
点で、１以上（特に２以上）が好ましく、また、10未満
（さらに５以下）が好ましい。なお、平板状ハロゲン化
銀粒子の平均アスペクト比とは、ランダムに選んだ100
個以上の平板状ハロゲン化銀粒子について「粒子の厚み
に対する粒径の比」を平均したものである。そして、平
板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、0.6μm以下（特に
0.2μm以上0.6μm以下（さらに0.3μm以上0.6μm以
下））である場合に本発明の効果はとりわけ大きい。

【００４４】また、本発明において、平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる場合には、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

【００４５】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００４６】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモ
ンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００４７】また、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、0.1μm以上（特に0.2μm以上（さらに0.3μm以
上））が好ましく、また、5.0μm以下（特に3.0μm以下
（さらに2.0μm以下））が好ましい。

【００４８】なお、本発明において、平均粒径は、粒径
riを有する粒子の頻度niとri³との積ni×ri³から求める
体積平均粒径riと定義する。（測定粒子個数は無差別に
1,000個以上であることとする） ここでいう粒径riとは、平板状ハロゲン化銀粒子の場合
には主平面に対し、垂直な方向からみたときの投影像を
同面積の円像に換算した時の直径であり、平板状ハロゲ
ン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子においては、
該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算した
時の直径である。粒径riは、平板状ハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリ
ント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによ
って得ることができる。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。

【００５０】単分散乳剤とは、

【００５１】

【数１】

【００５２】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％以
下のものである。

【００５３】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径riから求めるものとする。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当該分野でよく知ら
れている種々の方法を用いることができる。即ち、シン
グル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジ
ェット法等を任意に組合せて使用することができる。
又、ハロゲン化銀が生成される液相中のpＨ、pAgをハロ
ゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も
併せて使用することができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg，pＨ
をコントロールして遂次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子を成長させる際
のpAgは、ハロゲン化銀粒子における還元銀核の発生を
抑制する為に3.0以上であることが好ましく、より好ま
しくは5.0以上、さらに好ましくは8.0以上である。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀微粒子を保護コロイドを含む水溶液に供給するこ
とにより、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の少なくと
も一部が形成されることが好ましく、特に、平均沃化銀
含有率4.5モル％以下（さらに3.0モル％以下）のハロゲ
ン化銀微粒子を保護コロイドを含む水溶液に供給するこ
とにより、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の少なくと
も一部が形成されることが好ましい。本発明において、
ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の形成過程の少なくと
も一部とは、前記ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の形
成過程における任意の期間あるいは時点をいう。該期間
はハロゲン化銀粒子の最外シェル相の形成過程の全期間
であっても、一部の期間であってもよい。また、任意の
時点あるいは任意の期間が複数存在してもよい。

【００５８】また、本発明においてハロゲン化銀粒子の
最外シェル相の形成は、実質的にハロゲン化銀微粒子の
みを供給して、あるいは、特開平2-167537号公報に記載
されるように、ハロゲン化銀微粒子と共に銀塩やハロゲ
ン塩の水溶液を供給して行うことができる。また、実質
的にハロゲン化銀微粒子のみを供給して行う場合、目的
とするハロゲン化銀粒子最外シェル相形成時のハライド
組成と同一の組成を有するハロゲン化銀微粒子を用いて
もよいし、特開平3-218608号明細書に記載されるような
ハライド組成の異なる２種以上のハロゲン化銀微粒子を
目的のハライド組成が得られるような比率で同時に供給
する方法を用いてもよい。

【００５９】また、ハロゲン化銀微粒子のサイズは0.1
μm以下が好ましく、0.05μm以下であることがより好ま
しい。そして、ハロゲン化銀粒子の形成が行われる保護
コロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子
は、オストワルド熟成効果により、ハロゲン化銀粒子を
成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズが微
細であるために容易に溶解し、再び銀イオンとハライド
イオンとなり均一な成長を起こせしめる。

【００６０】該ハロゲン化銀微粒子の製造方法として
は、酸性乃至中性環境（pＨ≦７）で粒子を形成する製
造方法が好ましい。また、該ハロゲン化銀微粒子を形成
する際の温度としては、50℃以下が良いが、好ましくは
40℃以下である。また本方法を用いてハロゲン化銀微粒
子を形成する際の保護コロイドには、通常の高分子のゼ
ラチンを用いることができる。

【００６１】該ハロゲン化銀微粒子は、該ハロゲン化銀
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン
化銀乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の並行
して調製する場合には、特開平1-183417号、同2-44335
号等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子をハロゲン
化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた
混合器を用いることにより製造する方法を用いることが
できるが、特願平2-314891号明細書に記載されているよ
うに微粒子形成後に調整容器を設け、ここで、該ハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合せて調製
しながら該反応容器に供給することが望ましい。

【００６２】本発明で用いられるハロゲン化銀微粒子は
その大部分が双晶面を有する双晶ハロゲン化銀微粒子で
あることが好ましい。大部分が双晶面を有する双晶ハロ
ゲン化銀微粒子であるとは、双晶面を有するハロゲン化
銀微粒子が全ハロゲン化銀微粒子に対して、個数で70％
以上あるものをいい、好ましくは80％以上である。双晶
面の確認は前出の方法により透過型電子顕微鏡を用いて
観察することができる。観察するハロゲン化銀微粒子の
個数は無差別に1000個以上あることとする。

【００６３】大部分が双晶面を有する双晶ハロゲン化銀
微粒子であるハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イ
オンを含む水溶性銀塩とハライドイオンとを含む水溶性
アルカリハライドを過飽和因子を適切にコントロールし
ながら混合すればよい。過飽和因子のコントロールに関
しては、特開昭63-92942号あるいは特開昭63-311244号
の記載を参考にすることができる。保護コロイドの濃度
は好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重
量％以上であり、さらに好ましくは３重量％以上であ
る。

【００６４】本発明において、保護コロイドを含む水溶
液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る
物質により保護コロイドが水溶液中に形成されているも
のをいい、コロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液
が好ましい。

【００６５】上記保護コロイドとして用いるゼラチンに
ついては、例えば、アーサー・ヴァイス著の「ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（ア
カデミック・プレス、1964年発行）などに詳しく記載さ
れている。

【００６６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最外シ
ェル相の少なくとも一部の形成の際に、該ハロゲン化銀
粒子を分散した保護コロイドを含む水溶液の温度は40〜
80℃が好ましく、より好ましくは50〜70℃である。pＨ
は２〜10が好ましく、より好ましくは４〜８である。pB
rは好ましくは0.2〜3.5、より好ましくは0.5〜2.5であ
る。ハロゲン化銀溶剤は添加しないことが好ましい。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を製造
する場合、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。

【００６８】ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程において
化学増感剤または分光増感剤の添加と前後して強色増感
剤，カブリ防止剤，安定剤等の添加剤を添加してもよ
い。上記化学増感剤，分光増感剤，強色増感剤，カブリ
防止剤，安定剤等の例はＲＤ17643，ＲＤ18716，ＲＤ30
8119等に記載されている。

【００６９】また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は写
真感光材料に使用でき、そのために必要な素材や技術、
そして、撮影などにより潜像を形成されたこの写真感光
材料を処理する方法については、ＲＤ17643，ＲＤ1871
6，ＲＤ308119等に記載されている。

【００７０】実施例１ 以下に示す６種類の溶液を用いて、双晶面を持たない八
面体単分散ハロゲン化銀粒子から成る比較ハロゲン化銀
乳剤（Em-１）を調製した。

【００７１】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4.0ｌ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH （ｍ＋ｎ＝9.77） の20重量％メタノール溶液 0.75ml 種乳剤（沃化銀２モル％を粒子内で均一に含有する 平均粒径0.255μmの沃臭化銀乳剤） 0.102モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0ml 蒸留水で5930.0mlにする。

【００７２】（溶液Ｂ−１）3.5Nアンモニア性硝酸銀水
溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整し
た） （溶液Ｃ−１）4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カ
リウム水溶液 （溶液Ｄ−１）３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均
粒径0.05μm）から成る微粒子乳剤(***) ***：調製法を以下に示す。

【００７３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。

【００７４】粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用
いてpＨを6.0に調整した。

【００７５】（溶液Ｅ−１）臭化カリウム1.75N水溶液 （溶液Ｆ−１）56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，
溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を下記表に示すハロゲン化銀
組成を構成するのに必要な流量比で140分を要してトリ
プルジェット法により、反応容器に加速添加し、ハロゲ
ン化銀粒子を成長させた。

【００７６】ここで、溶液Ｂ−１および溶液Ｃ−１の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発
生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適
切な添加速度で添加した。

【００７７】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【００７８】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【００７９】

【表１】

【００８０】（ハロゲン化銀乳剤（Em-２）の調製）反
応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を下記表に示すハロゲン化銀組
成を構成するのに必要な流量比で170分を要してトリプ
ルジェット法により、反応容器に加速添加し、ハロゲン
化銀粒子を成長させた。

【００８１】ここで、溶液Ｂ−１および溶液Ｃ−１の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発
生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適
切な添加速度で添加した。

【００８２】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【００８３】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【００８４】

【表２】

【００８５】（溶液Ｇ−１）３重量％のゼラチンと、溶
液Ｄ−１で記載した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製
された臭化銀微粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒
子乳剤（ただし、微粒子形成中の温度は30℃に制御し
た。） （ハロゲン化銀乳剤（Em-３）の調製）反応容器内で70
℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，溶液Ｃ−１及び
溶液Ｄ−１を上記表に示すハロゲン化銀組成を構成する
のに必要な流量比で、トリプルジェット法により、反応
容器に加速添加し、ハロゲン化銀粒子を添加銀量80％ま
で成長させた。

【００８６】続いて、溶液Ｇ−１を10分で添加し、さら
に10分間熟成し、その後、添加銀量100％まで、ハロゲ
ン化銀粒子を成長させた。

【００８７】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを上記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【００８８】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【００８９】（ハロゲン化銀乳剤（Em-４）の調製）反
応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を下記表に示すハロゲン化銀組
成を構成するのに必要な流量比でトリプルジェット法に
より、反応容器に加速添加し、ハロゲン化銀粒子を成長
させた。

【００９０】ここで、溶液Ｂ−１および溶液Ｃ−１の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発
生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適
切な添加速度で添加した。

【００９１】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【００９２】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【００９３】

【表３】

【００９４】（ハロゲン化銀乳剤（Em-５）の調製）反
応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を下記表に示すハロゲン化銀組
成を構成するのに必要な流量比でトリプルジェット法に
より、反応容器に加速添加し、ハロゲン化銀粒子を成長
させた。

【００９５】ここで、溶液Ｂ−１および溶液Ｃ−１の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発
生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適
切な添加速度で添加した。

【００９６】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【００９７】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【００９８】

【表４】

【００９９】（ハロゲン化銀乳剤（Em-６）の調製）反
応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を上記表に示すハロゲン化銀組
成を構成するのに必要な流量比で、トリプルジェット法
により、反応容器に加速添加し、ハロゲン化銀粒子を添
加銀量80％まで成長させた。

【０１００】続いて、溶液Ｇ−１を10分で添加し、さら
に10分間熟成し、その後、添加銀量100％まで、ハロゲ
ン化銀粒子を成長させた。

【０１０１】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを上記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【０１０２】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１０３】（ハロゲン化銀乳剤（Em-７）の調製）反
応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、溶液Ｂ−１，溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を下記表に示すハロゲン化銀組
成を構成するのに必要な流量比で、トリプルジェット法
により、反応容器に加速添加し、ハロゲン化銀粒子を添
加銀量75％まで成長させた。

【０１０４】続いて、溶液Ｇ−１を10分で添加し、さら
に10分間熟成し、その後、添加銀量100％まで、ハロゲ
ン化銀粒子を成長させた。

【０１０５】ここで、溶液Ｂ−１および溶液Ｃ−１の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発
生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適
切な添加速度で添加した。

【０１０６】また、溶液Ｅ−１，Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。

【０１０７】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤（Em-１）〜（Em-７）の
特徴を下記表に示した。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】ハロゲン化銀写真乳剤（Em-１）〜（Em-
７）にそれぞれ、最適に化学増感を施した。これらの乳
剤をそれぞれ下記処方において、（乳剤Ｄ）の代わりに
用いて、それぞれ多層カラー感光材料試料No.101〜107
を作成した。

【０１１２】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の層を支持体側から順次形成した。

【０１１３】第１層 アルミナゾルＡＳ-100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製）第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前記の透明支持
体上に下記に示すような組成の各層を設けた。

【０１１４】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１１５】 試料 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４) 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５) 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２) 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、かぶり防止剤AF−１、平均分子量：10,000及び平均
分子量：1,100,000の２種のAF−２、及び防腐剤DI−１
を添加した。

【０１１６】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第16層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は6.25ｇ／m²、乾燥膜厚は18μmであ
り、特定写真感度は420であった。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】

【化２】

【０１２１】

【化３】

【０１２２】

【化４】

【０１２３】

【化５】

【０１２４】

【化６】

【０１２５】

【化７】

【０１２６】

【化８】

【０１２７】

【化９】

【０１２８】

【化１０】

【０１２９】

【化１１】

【０１３０】これらの試料をそれぞれ２分割して、試料
、試料とし、試料は常法に従いウエッジ露光を行
い、直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行った。
また、試料は試料と同様にウエッジ露光を行った
後、23℃55％ＲＨの雰囲気下に30日間放置してから同様
の現像処理を行った。

【０１３１】 〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１３２】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-(β-ヒドロキシエチル)-アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０１３３】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。

【０１３４】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。

【０１３５】 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１３６】（試料の評価）得られた試料について、カ
ブリと感度を調べた。感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の
濃度を与える受光量の逆数の相対値であり、試料101の
緑感度を100とする値で示した。下記表に（Em-１）〜
（Em-７）を用いた塗布試料No.101〜107の感度及びカブ
リの評価結果を相対値で示した。

【０１３７】

【表８】

【０１３８】上記表より、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤（Em-２）、（Em-３）、（Em-５）〜（Em-７）を用い
た試料No.102,103,105〜107は高感度で、カブリが低
く、かつ、潜像安定性に優れていることがわかる。ま
た、ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の形成過程の少な
くとも１部において、保護コロイドを含む水溶液へ、ハ
ロゲン化銀微粒子を供給することによって、ハロゲン化
銀粒子の最外シェル相が形成されたハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀写真乳剤を用いた場合は、本発明の効
果が大きいことがわかる。

【０１３９】実施例２ （双晶種乳剤Ｔ−Ｉの調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【０１４０】 溶液Ａ−２ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸 エステルナトリウム塩の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる。

【０１４１】 溶液Ｂ−２ 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１４２】 溶液Ｃ−２ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１４３】 溶液Ｄ−２ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌した溶液Ａ−２に、溶液Ｂ−２と溶液
Ｃ−２をダブルジェット法により7.7分間で添加し、核
の生成を行った。この間、pBrは1.60に保った。

【０１４４】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、溶液Ｄ−２を１分間で添加し、引き続き５
分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、
アンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。

【０１４５】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。

【０１４６】そして、できた種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する六角
平板状粒子であった。この種乳剤粒子の平均粒径は0.14
8μm、２枚の平行な双晶面を有する粒子は、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の85％であった。

【０１４７】（比較ハロゲン化銀乳剤（Em-８）の調
製）以下に示す７種類の溶液を用いて、比較の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-８）を調製した。

【０１４８】 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシージ琥珀酸エステルナトリウム塩 の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.344mol 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 358.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7ml 蒸留水で3500.0mlに仕上げる。

【０１４９】（溶液Ｂ−３）3.5Nアンモニア性硝酸銀水
溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整し
た） （溶液Ｃ−３）3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−３）３重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平
均粒径0.05μm）から成る微粒子乳剤（＊） ＊調製法を以下に示す。

【０１５０】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。

【０１５１】粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用
いてpＨを6.0に調整した。

【０１５２】（溶液Ｅ−３）（溶液Ｄ−３）で記述した
沃化銀微粒子乳剤と同様に調整された、２モル％の沃化
銀を含有する沃臭化銀微粒子（平均粒径0.04μm）から
成る微粒子乳剤但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御
した。

【０１５３】（溶液Ｆ−３）1.75N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｇ−３）56重量％酢酸水溶液 反応容器内に70℃に保った溶液Ａ−３に、激しく撹拌し
ながら、溶液Ｂ−３、溶液Ｃ−３，溶液Ｄ−３を、下記
表に示すハロゲン化銀組成を構成するのに必要な流量比
で、トリプルジェット法により、反応容器に加速添加
し、添加銀量の80％までハロゲン化銀粒子を成長させ
た。

【０１５４】次いで、溶液Ｅ−３を10分で単独に定速添
加し、更に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン
化銀粒子を成長させた。

【０１５５】ここで、溶液Ｂ−３，溶液Ｃ−３の添加速
度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
ったように時間に対して関数様に変化させ、成長してい
る種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成によ
る多分散化が起こらないように適切な添加速度にコント
ロールした。また、沃化銀微粒子乳剤の溶液である溶液
Ｄ−３の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との流量比
を下記表に示すように添加銀量に対して変化させること
によって、ハロゲン化銀粒子を成長させた。

【０１５６】また、溶液Ｆ−３，Ｇ−３を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg、pＨの測定は常法に従い硫化銀電極
およびガラス電極を用いて行った。

【０１５７】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後20重量％のゼラチン
水溶液1.19ｌを加え、50℃で30分間分散し、40℃にてp
Ｈを5.80、pAgを8.06に調整した。作成されたハロゲン
化銀粒子中の二つの対向する平行な双晶面を有する双晶
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85％であった。

【０１５８】

【表９】

【０１５９】（ハロゲン化銀乳剤（Em-９）の調製）比
較のハロゲン化銀乳剤（Em-８）の調製において、溶液
Ｂ−３、溶液Ｃ−３，溶液Ｄ−３を、ハロゲン化銀乳剤
（Em-９）が下記表に示すハロゲン化銀組成を構成する
のに必要な流量比で、トリプルジェット法により反応容
器に加速添加し、添加銀量80％までハロゲン化銀粒子を
成長させた。

【０１６０】次いで、溶液Ｇ−３を10分で単独に定速添
加し、更に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン
化銀粒子を成長させた。

【０１６１】また、溶液Ｅ−３，Ｆ−３を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg、pＨの測定は常法に従い硫化銀電極
およびガラス電極を用いて行った。

【０１６２】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後20重量％のゼラチン
水溶液1.19ｌを加え、50℃で30分間分散し、40℃にてp
Ｈを5.80、pAgを8.06に調整した。作成されたハロゲン
化銀粒子中の二つの対向する平行な双晶面を有する双晶
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85％であった。

【０１６３】

【表１０】

【０１６４】（ハロゲン化銀乳剤（Em-10）の調製）比
較のハロゲン化銀乳剤（Em-８）の調製において、溶液
Ｂ−３、溶液Ｃ−３，溶液Ｄ−３を、ハロゲン化銀乳剤
（Em-10）が下記表に示すハロゲン化銀組成を構成する
のに必要な流量比で、トリプルジェット法により反応容
器に加速添加し、添加銀量85％までハロゲン化銀粒子を
成長させた。

【０１６５】次いで、溶液Ｇ−３を10分で単独に定速添
加し、更に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン
化銀粒子を成長させた。

【０１６６】また、溶液Ｅ−３，Ｆ−３を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg、pＨの測定は常法に従い硫化銀電極
およびガラス電極を用いて行った。

【０１６７】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後20重量％のゼラチン
水溶液1.19ｌを加え、50℃で30分間分散し、40℃にてp
Ｈを5.80、pAgを8.06に調整した。作成されたハロゲン
化銀粒子中の二つの対向する平行な双晶面を有する双晶
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85％であった。

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】（ハロゲン化銀乳剤（Em-11）の調製）比
較のハロゲン化銀乳剤（Em-８）の調製において、溶液
Ｂ−３、溶液Ｃ−３，溶液Ｄ−３を、ハロゲン化銀乳剤
（Em-11）が下記表に示すハロゲン化銀組成を構成する
のに必要な流量比で、トリプルジェット法により反応容
器に加速添加し、添加銀量85％までハロゲン化銀粒子を
成長させた。

【０１７０】次いで、溶液Ｇ−３を10分で単独に定速添
加し、更に10分間熟成し、添加銀量100％までハロゲン
化銀粒子を成長させた。

【０１７１】また、溶液Ｅ−３，Ｆ−３を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを下記表に示すように制
御した。なお、pAg、pＨの測定は常法に従い硫化銀電極
およびガラス電極を用いて行った。

【０１７２】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後20重量％のゼラチン
水溶液1.19ｌを加え、50℃で30分間分散し、40℃にてp
Ｈを5.80、pAgを8.06に調整した。作成されたハロゲン
化銀粒子中の二つの対向する平行な双晶面を有する双晶
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85％であった。

【０１７３】

【表１２】

【０１７４】ハロゲン化銀乳剤（Em-８）〜（Em-11）の
特徴を下記表に示す。

【０１７５】

【表１３】

【０１７６】ハロゲン化銀乳剤（Em-８）〜（Em-11）
に、それぞれ最適に化学増感を施した。これらの乳剤を
それぞれ実施例１の試料処方において（乳剤Ｄ）の代わ
りに用い多層カラー感光材料試料No.108〜111を作成し
た。

【０１７７】これらの試料No.108〜111について、実施
例１と同様に評価を行った。なお、各試料の感度は試料
No.108の試料を100とした相対値で示した。得られた
結果を下記の表に示す。

【０１７８】

【表１４】

【０１７９】上記の表より、本発明の試料は高感度でカ
ブリが低く、かつ、潜像安定性が優れていることがわか
る。また、実施例１に比べて、平板状ハロゲン化銀粒子
の場合、ハロゲン化銀粒子の粒径が0.6μm以下であり、
かつ、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が10未満である
平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳
剤を用いた場合に、本発明の効果がより大きいことがわ
かる。

【０１８０】実施例３ 実施例１および実施例２の試料101〜111と同じ方法で作
成したハロゲン化銀写真感光材料を１３５フォーマット
に裁断し、１３５フォーマットのパトローネに装填し、
１３５フォーマットカートリッジを２つ作成し、試料
、試料とした。そして、試料、試料ともに、同
じ撮影条件で、同じ物を撮影し、試料は直ちに下記の
処理工程に従って現像処理を行った。また、試料は撮
影した後、23℃55％ＲＨの雰囲気下に30日間放置してか
ら同様の現像処理を行った。その結果、全く実施例１お
よび実施例２の結果を支持する結果が得られた。

【０１８１】

【発明の効果】本発明は、高感度で、カブリが低く、か
つ、潜像安定性が優れるという効果を奏するものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が
   １モル％以上であり、かつ、ハロゲン化銀粒子の最外シ
   ェル相の占める割合がハロゲン化銀粒子の体積の50％以
   上であり、かつ、ハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均
   沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子のコアの平均沃化銀含
   有率の25％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以
   上が、平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲ
   ン化銀粒子の平均粒径が0.6μm以下であり、かつ、平均
   アスペクト比が１以上10未満であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の最外シェル相の形成
   過程の少なくとも１部において、保護コロイドを含む水
   溶液へ、ハロゲン化銀微粒子を供給することによって、
   ハロゲン化銀粒子の最外シェル相が形成されることを特
   徴とする請求項１または２のハロゲン化銀写真乳剤の生
   産方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１層の請求項１または２のハ
   ロゲン化銀写真乳剤を含有する感光層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項４のハロゲン化銀写真感光材料と
   前記ハロゲン化銀写真感光材料の潜像形成部を遮光状態
   にして、前記ハロゲン化銀写真感光材料を保持する容器
   とを有するハロゲン化銀写真感光材料包装体。