JPH0619528B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カブリが増加される事なく、インターイメー
ジ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することによ
り、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フエナ
ジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは知られている。この方式においては通常色再現
には減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光
するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用さ
れる。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシ
ルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主とし
てピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロトリアゾール、シアノアセトフエ
ノンまたはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフエノール系あるいは
ナフトール系類が使われる。

ところで、これらのカプラーから生成する各色素は、理
想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタおよ
びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであつた
り、短波長領域に副吸収をもつており、カラー写真感材
の色再現上好ましくない。

特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向が
ある。これを改良する一手段として、インターイメージ
効果を発現させることにより、ある程度は改良すること
ができる。

このインターイメージ効果を向上させる手段の一つとし
て、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６等に開示されてい
るＤＩＲハイドロキノンがあげられる。

これらのＤＩＲハイドロキノンは、現像処理中に酸化さ
れることによつて、現像抑制剤を放出させる物である
が、これまで、ＤＩＲハイドロキノンによつてインター
イメージ効果が向上する程現像処理中に酸化される速度
を速くすると生フイルムの経時中に、カブリが増加した
り、現像時にカブリが増加するという写真性能上非常に
大きな問題を伴なつていた。逆に、ＤＩＲハイドロキノ
ンの還元性をこれらのカブリの増加を生じさせない程度
に低下させると、現像処理中の還元力が不足し、現像抑
制剤の放出が少なく、インターイメージ効果をほとんど
向上させる事ができなかつた。

又、従来から知られている米国特許第２１３１０３８
号、同２６９４７１６号、同２４４４６０５号、同２２
３２７０７号に開示されている様なカブリ抑制剤をこの
ＤＩＲハイドロキノンと併用するとカブリはある程度抑
えられるが、ＤＩＲハイドロキノンの現像活性が低下す
る事でインターイメージ効果も低下する。

以上の様に、これまでＤＩＲハイドロキノンによるカブ
リの増加を伴なわないで、大きなインターイメージ効果
を発現させる事が非常に困難であつた。このＤＩＲハイ
ドロキノンによるカブリの増加を抑制しつつ、インター
イメージ効果を発現させる技術が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的の第一は、カブリの増加を伴なわないで大
きなインターイメージ効果を有する多層カラー写真感光
材料を提供する事である。

本発明の目的の第二は、粒状性を悪化させる事なく大き
なインターイメージ効果を有し、高鮮鋭度の多層カラー
写真感光材料を提供する事である。

本発明の目的の第三は、カブリの増加を伴なわないで、
高鮮鋭度でかつ粒状性の良い黒白ハロゲン化銀感光材料
を提供する事である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、 支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも１種と、１種を
感光性ハロゲン化銀層および／または隣接する親水性コ
ロイド層に含み、下記一般式〔II〕および〔III〕で表
わされる化合物の少なくとも１種を感光性ハロゲン化銀
層に含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
で達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−(Time)_t−Ｘ 一般式〔II〕 一般式〔III〕 本発明者らの研究によると本発明の一般式〔II〕および
〔III〕で表わされる化合物は、その化合物自体インタ
ーイメージ効果を向上させる。

これらの化合物と一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を組
み合わせて使用する事で一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物によるカブリ増加が抑制され、驚くべき事にインター
イメージ効果が飛躍的に向上した。

一般式〔II〕および〔III〕で表わされる化合物の替り
に、カブリ抑制効果が有る事で知られている米国特許第
２１３１０３８号、同２６９４７１６号、同２４４４６
０５号、同２２３２７０７号で開示されている化合物
と、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物との組み合わせで
は、カブリは抑制されるが、一般式〔Ｉ〕によるインタ
ーイメージ効果も減少した。

一方、米国特許第３，５３６，４８６号、同第３，５３
６，４８７号に、拡散性の４−チアゾリン−２−チオン
がインターイメージ効果を向上させる事が開示されてい
る。この拡散性の４−チアゾリン−２−チオンと一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物とを組み合わせ使用しても、
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物によるカブリ増加は抑
制されるが、インターイメージ効果は向上するどころ
か、逆にやや減少した。

一般式〔Ｉ〕中Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処
理中に酸化されることによつてはじめて が離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、Time
は硫黄素子、窒素原子もしくは酸素原子でＡに連結する
タイミング基を表わし、ｔは０または１の整数であり、
Ｘは現像抑制剤を意味する。

以下、本発明で用いる一般式〔Ｉ〕の化合物について説
明する。

まず一般式〔Ｉ〕のＡについて更に詳しく説明する。Ａ
で示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフ
エノール、１，２−ナフタレンジオール、１，４−ナフ
タレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，２
−アミノナフトール、１，４−アミノナフトール又は
１，６−アミノナフトールなどがあげられる。この時ア
ミノ基は炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数
１〜２５のアシル基で置換されていることが好ましい。
スルホニル基としては置換または無置換の脂肪族スルホ
ニル基、あるいは芳香族スルホニル基があげられる。ま
たアシル基としては置換または無置換の脂肪族アシル基
あるいは芳香族アシル基があげられる。Ａの酸化還元母
核を形成する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱
保護可能な保護基で保護されていてもよい。保護基の例
としては、炭素数１〜２５のもので、例えばアシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開
昭５９−１９７，０３７、特開昭５９−２０１，０５７
に記載されている保護基があげられる。さらにこの保護
基は、可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互いに結
合して、５，６，あるいは７員環を形成してもよい。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これら置換基の例として
は、炭素数２５以下のもので、例えばアルキル基、アリ
ール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、
アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘテ
ロ環残基、または などがあげられる。これらの置換基はさらに以上述べた
置換基で置換されていてもよい。またこれらの置換基
は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して飽和あるい
は不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽和のヘテロ
環を形成してもよい。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノール、
１，４−ナフタレンジオール、１，４−アミノナフトー
ルなどがあげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロ
キノン、カテコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミ
ノフエノールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハ
イドロキノンである。

一般式〔Ｉ〕におけるＡの好ましい具体例を以下に示
す。なお各構造式中（＊）は が結合する位置を示す。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） は一般式〔Ｉ〕においてＡで表わされる酸化還元母核が
現像時クロス酸化反応をおこし酸化体となつた時はじめ
て として放出される基である。

Timeは硫黄原子、窒素原子、または酸素原子でＡに連絡
するタイミング基であり、現像時放出された から一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経てＸを放
出せしめる基があげられる。Timeとしては、例えば米国
特許第４，２４８，９６２号、同第４，４０９，３２３
号、英国特許第２，０９６，７８３号、米国特許第４，
１４６，３９６号、公開昭第５１−１４６，８２８号、
公開昭第５７−５６，８３７号などに記載されているも
のがあげられる。Timeとしては、これらに記載されてい
るものから選ばれる二つ以上の組合せでもよい。

一般式〔Ｉ〕においてTimeで表わされるタイミング基
は、特に好ましくは下記一般式で表わされるものであ
る。ここに＊は酸化還元母核が結合する部位を表わし、
＊＊はＰＵＧが結合する部位を表わす。Timeとしては、
以下の二つ以上の組合せでもよい。

一般式（Ｔ−１） 式中Ｚ₁は または を表わす。ここでＲ₃₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基
もしくは複素環基である。

Ｘ₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、 シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素、
沃素）またはニトロ基を表わす。ここでＲ₃₂及びＲ₃₃は
同じでも異なつていてもよくＲ₃₁で述べた基を表わす。
Ｘ₂はＲ₃₁で述べた基を表わす。

ｑは１から４の整数を表わす。ｑが２以上の時は、Ｘ₁
で表わされる置換基は同じでも異なつていてもよい。ｑ
が２以上の時はＸ₁どおしが連結して環を形成してもよ
い。

ｐは０，１又は２を表わす。ｒは０又は１を表わす。

一般式（Ｔ−１）で表わされる基は、例えば米国特許第
４，２４８，９６２号に記載されている。

一般式（Ｔ−２） 式中、Ｚ₁、Ｘ₁、Ｘ₂、ｑ、ｒに関しては、一般式（Ｔ
−１）で定義したのと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−３） 米中、Ｚ₂は 又は を表わす。ｍは１から４の整数で好ましくは１，２，又
は３である。Ｒ₃₁及びＸ₂、ｒに関しては、一般式（Ｔ
−１）で定義したのと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−４） 式中、Ｚ₃は−Ｏ−、−Ｓ−又は を表わす。ここでＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基、アシル
基、スルホニル基、ヘテロ環基を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は
一般式（Ｔ−１）で定義したＲ₃₁と同じ意味を表わす。
Ｘ₁及びｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと同じ意
味を表わす。

一般式（Ｔ−４）で表わされる基は、例えば米国特許第
４，４０９，３２３号に記載のあるタイミング基であ
る。

一般式（Ｔ−５） 式中、Ｚ₃、Ｘ₁、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、及びｑは一般式（Ｔ−
４）で定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−６） 式中、Ｘ₃は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５員〜７
員の複素環を形成するに必要な原子団である。この複素
環は更にベンゼン環又は五員ないし七員の複素環が縮合
していてもよい。好ましい複素環として、例えばピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フラ
ン、オキサゾール、チオフエン、チアゾール、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オ
キセピン、インドール、ベンゾフランならびにキノリン
などがあげられる。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｚ₃、Ｘ₁、ｑは一般式
（Ｔ−４）で定義したものと同じ意味を表わす。一般式
（Ｔ−６）で表わされる基は、例えば英国特許第２，０
９６，７８３号に記載のあるタイミング基である。

一般式（Ｔ−７） 式中、Ｘ₅は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５員ない
し７員の複素環を形成するに必要な原子団である。Ｘ₆
及びＸ₇は あるいは−Ｎ＝である。ここでＲ₃₇は水素原子、脂肪族
基、あるいは芳香族基を表わす。この複素環は更にベン
ゼン環又は５員ないし７員の複素環が縮合していてもよ
い。好ましい複素環としては、例えばピロール、イミダ
ゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾール、オキサ
ジアゾール、チオフエン、チアゾール、チアジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピンならびにイソキノリンなどがあげら
れる。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｚ₃、Ｘ₁、ｑは一般式（Ｔ−４）で
定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−８） 式中、Ｘ₁₀は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５員〜７
員の複素環を形成するに必要な原子団である。Ｘ₈及び
Ｘ₉は あるいは である。この複素環は更にベンゼン環又は５員ないし７
員の複素環が縮合していてもよい。好ましい複素環とし
ては一般式（Ｔ−６）にあげられたものの他に、例えば
ピロリジン、ピペリジン、ベンゾトリアゾールなどがあ
げられる。

Ｚ₁、Ｘ₁、Ｘ₂、ｎ及びｑｒは一般式（Ｔ−１）で定義
したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−９） 式中、Ｘ₁₁は一般式（Ｔ−８）で定義されたＸ₁₀と同じ
意味を表わす。Ｚ₃は一般式（Ｔ−４）で定義したもの
と同じ意味で、ｌは０または１を表わす。Ｘ₁₁の好まし
い複素環としては、例えば次に示すものがある。

ここでＸ₁及びｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと
同じ意味を表わし、Ｘ₁₂は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルフアモイル基、複素環もしくはカルバモイル基
を表わす。

一般式（Ｔ−１０） 式中、Ｘ₁、Ｘ₂は一般式（Ｔ−１）で、Ｚ₃は一般式
（Ｔ−４）で定義したものと同じ意味を表わす。ｍは一
般式（Ｔ−３）で定義したものと同じ意味で、好ましく
は１又は２である。

上記一般式（Ｔ−１）から（Ｔ−１０）において、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₃₁、ないしＲ₃₇が脂肪族基の部分を含むと
き、炭素数１から２０のものが好ましく、飽和または不
飽和、置換または無置換、鎖状または環状、直鎖または
分岐のいずれであつてもよい。上記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₃₁ない
しＲ₃₇が芳香族基の部分を含むとき、炭素数６〜２０、
好ましくは６〜１０であり、さらに好ましくは置換また
は無置換のフエニル基である。また上記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₃₁
ないしＲ₃₇が複素環基の部分を含むときは、ヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子の少なく
とも１個を含む５員もしくは６員の複素環である。複素
環基として好ましくはピリジル基、フリル基、チエニル
基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、
チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基もしくはピロリ
ジニル基である。

タイミング基として好ましいものは例えば以下に示すも
のである。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） （３１） （３２） ＊−Ｓ−ＣＨ₂−＊＊ （３３） （３４） （３５） （３６） （３７） （３８） （３９） （４０） （４１） Ｘは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例としては、
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あるい
はイミノ銀生成可能はヘテロ環化合物があげられる。Ｘ
は現像時放出されてはじめて現像抑制剤として作用する
ために、メルカプト基の硫黄原子又はイミノ銀を形成す
る窒素原子の位置でTimeに結合する場合が好ましい。ヘ
テロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の例とし
ては、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（例えば１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−
ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
メチル−４−フエニル−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフエニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−フエニル−５−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチ
ルウレイド）フエニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトベンズイミダゾールなど）、置換あるいは
無置換のメルカプトアザインデン類（例えば、６−メチ
ル−４−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンなど）、置換あるいは無置換
のメルカプトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリ
ミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリミジンなど）などがある。

イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物としては、例えば
置換あるいは無置換のトリアゾール類（例えば、１，
２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベ
ンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾー
ルなど）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例え
ばインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロ
インダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾールな
ど）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジクロロ
ベンズイミダゾールなど）などがあげられる。

またＸは一般式〔Ｉ〕のTimeから離脱して、いつたん現
像抑制性を有する化合物となつた後、更にそれが現像液
成分とある種の化学反応をおこして実質的に現像抑制性
を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化す
るものであつてもよい。このような化学反応を受ける官
能基としては、例えばエステル基、カルボニル基、イミ
ノ基、インモニウム基、マイケル付加受容基、あるいは
イミド基などがあげられる。このような失活型現像抑制
剤の例としては、例えば、１−（３−フエノキシカルボ
ニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−フエノキシカルボニルフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−マレインイミドフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−フエノキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノフエノキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカル
ボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、５−ニトロ−３−フエノキシカルボニルイ
ミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカ
ルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４−ベンゾイル
オキシフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
（２−メタンスルホニルエトキシカルボニル）−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモイルアミノベ
ンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミ
ドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミ
ドフエニル｝−５−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール、６−フエノキシカルボニル−２−メルカプト
ベンズオキサゾールなどがあげられる。

本発明の内容をより具体的に述べるために、以下に一般
式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
で用いうる化合物はこれらに限定されるわけではない。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （Ｉ−３４） （Ｉ−３５） （Ｉ−３６） （Ｉ−３７） （Ｉ−３８） （Ｉ−３９） （Ｉ−４０） （Ｉ−４１） （Ｉ−４２） （Ｉ−４３） （Ｉ−４４） （Ｉ−４５） （Ｉ−４６） （Ｉ−４７） （Ｉ−４８） （Ｉ−４９） （Ｉ−５０） （Ｉ−５１） （Ｉ−５２） （Ｉ−５３） （Ｉ−５４） （Ｉ−５５） （Ｉ−５６） 一般式〔Ｉ〕で示された化合物は、一般に以下の２通り
の方法で合成できる。まずTimeが単なる結合手（ｔ＝
０）の場合、第１はクロロホルムや１，２−ジクロロエ
タン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒また
はｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸
触媒共存下に、ベンゾキノンやオルトキノン、キノンモ
ノイミン、キノンジイミン誘導体と、現像抑制剤を室温
から１００℃の間の温度で反応させる方法である。第２
は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミドなどの非プロトン性極性溶媒中炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン
などの塩基存在下に、塩素、臭素またはヨウ素で置換さ
れたベンゾキノン、オルトキノン、キノンモノイミン、
キノンジイミン誘導体と現像抑制剤を−２０℃から１０
０℃の間で反応させて得られたキノン体を、ジエチルヒ
ドロキシルアミン、ハイドロサルフアイトナトリウムな
どの還元剤で還元する方法である。

〔参考文献：Research Disclosure１８２２７（１９７
９）；Liebigs Ann.Chem.７６４．１３１（１９７
２）〕 次いでＸがTimeを介して放出される型式（ｔ＝１）の場
合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわち上
記の現像抑制剤（Ｘ）のかわりにTime−Ｘを用いるか、
またはＸに置換可能な基（例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、またはそれらの前駆体）を有するTimeを先にレ
ドツクス母核に導入した後、置換反応によりＸを連結さ
せる方法である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、高沸点オイルに溶
解高速攪拌して得られる乳化物として添加しても良いし
アルコール、セロソルブ等の水溶性有機溶剤に溶解ゼラ
チン溶液中に添加攪拌により微細に分散して添加しても
良い。

一般式〔II〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキレ
ン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分
岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚ
は極性置換基を表わす。Ｙは を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基を表わす。ただし、Ｙが−Ｓ−の時、Ｚはアミノ
基であることはない。Ｘ′は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミル
基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０
または１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。但
し、Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−
ｍを表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フエニレン、ナフチレン、等）を
表わす。

Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換もし
くは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ
基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−
メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フエノキシカルボニル基、等）、チオウレイ
ド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウ
レイド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１
−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２
−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル
基、２−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、
２−テトラヒドロチエニル基、等）、ヒドロキシ基があ
げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ
₁₀は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチルア
ミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フエニル基、２−メチルフエニル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニ
ル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは
無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチ
ル基、等）を表わす。

Ｒ′は水素原子または置換または無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメ
チルアミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−イ
ミダゾリルエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、
等）、置換または無置換のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル基、１−メチルビニル基、等）を表わす。

またＲは水素原子またはこれと置換可能な基を表わす
が、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、クロル原子、ブロム原子、等）炭素数
１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基
等）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフエニル基、４−メチルフエニル基等）、炭
素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１２の置換
もしくは無置換のアリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、４−メチルフエニル基等）、炭素数１〜１２のスル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基等）、炭素数１〜１２のスルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基、エタンスルホンアミド基等）、炭素数１〜
１２のスルフアモイル基（例えばジエチルスルフアモイ
ル基、フエニルスルフアモイル基等）、炭素数１〜１２
のカルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、炭素
数２〜１２のアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズ
アミド基等）、炭素数１〜１２のウレイド基（例えば無
置換ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フエニル
ウレイド基等）、炭素数２〜１２のアリールまたはアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアリール
またはアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミノ基
等）、シアノ基があげられる。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
ム原子、カリウム原子、等）、アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、またはアルカ
リ条件下で、Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属となりうる基
（例えば、アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホ
ニルエチル基、等）を表わす。

一般式〔II〕において好ましくはＲが置換または無置換
のアルキレン基、Ｙが または Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇が水素原子、Ｘ′が−ＮＨ−または
−Ｏ−、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはその
塩、ヘテロ環基の場合である。

以下に、一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるわけではない。

（II−１） （II−２） （II−３） （II−５） （II−６） （II−７） （II−８） （II−９） （II−１０） （II−１１） （II−１２） （II−１３） （II−１４） （II−１５） （II−１６） （II−１７） （II−１８） （II−１９） （II−２０） （II−２１） （II−２２） （II−２３） （II−２４） （II−２５） （II−２６） （II−２７） （II−２８） （II−２９） （II−３０） （II−３１） （II−３２） （II−３３） （II−３４） （II−３５） （II−３６） （II−３７） （II−３８） （II−３９） （II−４０） 本発明で用いられる一般式〔II〕で示される化合物は
（オーガニツク・シンセシス）Organic Synthesis,IV，
５６９（１９６３）；（ジヤーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ）Journal of the Ameri
can Chemical Society,４５，２３９０（１９２３）；
（ケミシエ・ベリヒテ）Chemische Berichte,９，４６
５（１８７６）等や以下に示した代表的な合成例に準じ
て合成することができる。

合成例１例示化合物（II−１）の合成法 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール３６．
６ｇとピリジン１７．１mlにＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２５０mlを加え、室温下フエニルクロロホルメート
３４．４ｇを滴下した。そのまま室温下１．５時間攪拌
した後、氷水１．５に加えると結晶が析出した。得ら
れた結晶を取し、アセトニトリルから再結晶して、２
−メルカプト−５−フエノキシカルボニルアミノベンゾ
イミダゾール４７．７ｇを得た。

得られた２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルア
ミノベンゾイミダゾール８．６ｇにアセトニトリル１０
０mlを加え４５℃に加熱攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチレンジアミン１４．５ｇを滴下した。４５℃で
１．５時間攪拌し、析出した結晶を取した後、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドとメチルアルコールの混合溶媒
から再結晶し目的物６．２ｇ（収率７４％）を得た。

融点２４０℃（分解） 合成例２ 例示化合物（II−１１）の合成法 合成例１で得られた２−メルカプト−５−フエノキシカ
ルボニルアミノベンゾイミダゾール１４．３ｇにエチル
アルコール１００mlを加え、室温下３−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミンを滴下した。滴下後４０℃で２
時間攪拌した後アセトニトリル１００mlを加えると結晶
が析出した。析出した結晶を取し、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドとアセトニトリルの混合溶媒で２回再結晶
し、目的物７．２ｇ（収率４９％）を得た。

融点２８０℃以上（分解） 合成例３例示化合物（II−６）の合成法 合成例１で得られた２−メルカプト−５−フエノキシカ
ルボニルアミノベンゾイミダゾール１４．３ｇにエチル
アルコール１００mlを加え室温下３−モルホリノプロピ
ルアミン８．７ｇを滴下した。滴下後５０℃で３０分攪
拌した後、室温まで冷却すると結晶が析出した。析出し
た結晶を取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセ
トニトリルの混合溶媒から再結晶し、目的物６．７ｇ
（収率４２％）を得た。融点２８０℃以上（分解） 合成例４例示化合物（II−２７）の合成法 ６−カルボキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール１
２．６ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０mlを加
え、氷冷下トリエチルアミン１２．６mlを滴下し、さら
にエチルクロロホルメート８．６mlを滴下した。氷冷下
３０分攪拌した後、２−メタンスルホンアミドエチルア
ミン９．７ｇを滴下し、４時間攪拌した。反応液を氷水
１に加え析出した結晶を取した後、エチルアルコー
ルから再結晶し、目的物１２．１ｇ（収率６１％）を得
た。融点２４２〜２４４℃ 合成例５例示化合物（II−２８）の合成法 ｐ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）−ｏ−フ
エニレンジアミン７．８ｇを水酸化カリウム２．４ｇの
エチルアルコール溶液１２０mlに加え、４０℃で二硫化
炭素１２mlを滴下した。滴下後５時間加熱還流し、濃塩
酸６mlを加えた後、溶媒を減圧留去した。得られた油状
残渣をシリカゲルカラムで精製した後アセトニトリルか
ら再結晶し、目的物３．８ｇ（収率４０％）を得た。

融点２３３〜２３５℃（分解） 合成例６例示化合物（II−１３）の合成法 合成例１と同様にして合成した２−メルカプト−６−フ
エノキシカルボニルアミノベンゾオキサゾール１７．２
ｇにエチルアルコールを加え室温下Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン６．２ｇを滴下した。滴下後５０℃で３
０分攪拌した後、室温まで冷却すると結晶が析出した。
析出した結晶を取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
とアセトニトリルの混合溶媒から再結晶し、目的物１
３．３ｇ（収率７９％）を得た。

融点２８０℃以上（分解） 一般式〔III〕においてＲは、直鎖または分岐のアル
キレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、またはア
リーレン基を表わし、Ｚ′は水素原子または極性置換基
を表わす。Ｙ′は、−Ｓ− を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇
またはＲ₁₈は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基
を表わす。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウミル基、またはアルカリ条件下で解裂する基を表わ
す。ｎは０または１を表わす。ただし、Ｙ′が−Ｓ−の
時、Ｚ′はアミノ基であることはない。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フエニレン、ナフチレン、等）を
表わす。

Ｚ′で表わされる極性置換基としては、例えば、置換も
しくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミ
ノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−
Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例
えば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチル
ベンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フエノキシカルボニル基、等）、チオウレイ
ド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレ
イド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、
等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ピ
ペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、１−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、２
−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロチエニル
基、等）、シアノ基があげられる。ここに、Ｚ′は、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、および、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、等）であることはない。

を表わすとき、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇またはＲ₁₈は、水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
２−ジメチルアミノエチル基、等）、置換もしくは無置
換のアリール基（例えば、フエニル基、２−メチルフエ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、また
は置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フエネチル基、等）を表わす。

一般式〔III〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが本発明の化合物はこれらに限定されるものではな
い。

（III−１） （III−２） （III−３） （III−４） （III−５） （III−６） （III−７） （III−８） （III−９） （III−１０） （III−１１） （III−１２） （III−１３） （III−１５） （III−１６） （III−１７） （III−１８） （III−１９） （III−２０） （III−２１） （III−２２） （III−２３） （III−２４） （III−２５） （III−２６） （III−２７） （III−２８） （III−２９） （III−３０） （III−３１） （III−３２） （III−３３） （III−３４） （III−３５） （III−３６） （III−３７） （III−３８） （III−３９） （III−４０） （III−４１） （III−４２） （III−４３） （III−４４） （III−４５） （III−４６） （III−４７） （III−４８） （III−４９） （III−５０） （III−５１） （III−５２） （III−５３） （III−５４） （III−５５） （III−５６） （III−５７） （III−５８） （III−５９） （III−６０） （III−６１） （III−６２） （III−６３） （III−６４） （III−６５） 本発明で用いられる一般式〔III〕で示される化合物
は、“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリツク・ケミ
ストリー(Advances in Heterocyclic Chemistry)”，第
９巻，第１６５頁〜２０９頁（１９６８年）、“ジャー
ナル・オブ・フアーマシユーテイカル・ソサイアテイ・
ジヤパン(Journal of Pharmaceutical Society Japa
n)”，第７１巻，第１４８１頁〜１４８４頁（１９５１
年）、米国特許２，８２３，２０８号を参考にして合成
することができる。またＹ′として、ウレイド基、チオ
ウレイド基を表わすものは、２−アミノ−５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールにイソシアネート類、
イソチオシアネート類を反応させるか、２−メルカプト
−５−フエノキシカルボニルアミノ−１，３，４−チア
ジアゾールにアミン類を反応させることにより容易に合
成できる。

以下に代表的な合成例を示す。

合成例１化合物（III−１）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、２−アミノエチルクロライド塩酸塩５．８
ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加え、２時
間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取
し、メタノール／水で再結晶した。収量７．１ｇ融点２
２８〜２２９℃（ｄｅｃ） 合成例２化合物（III−１４）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩
７．３ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加え
２時間加熱還流した。反応液を水冷して析出した結晶を
濾取し、エタノールより再結晶した。収量７．９ｇ融点
１６１〜１６３℃ 合成例３化合物（III−１３）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、２−ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩
８．６ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加え
２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を
濾取し、エタノール／水より再結晶した。収量１０．１
ｇ融点１８４〜１８６℃ 合成例４化合物（III−３）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、３−ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸
塩７．９ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加
え２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶
を濾取し、エタノールより再結晶した。収量１１ｇ融点
１４９〜１５２℃ 合成例５化合物（III−４２）及び（III−４３）の合成
法 ２−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）アミノ〕エチルクロライド塩酸塩の合成法 ２−アミノエタノール６．１ｇをメタノール７５mlに加
え氷冷下アクリル酸メチル２０mlを滴下した。滴下後氷
冷下２時間攪拌し、更に室温で２０時間攪拌した。反応
液を減圧留去して得られたオイル（２３ｇ）にクロロホ
ルム１００mlを加え水冷下塩化チオニル８．７mlを滴下
し、次いで１時間加熱還流した。反応液を減圧留去して
得られた残渣をイソプロパノール／ｎ−ヘキサンより再
結晶した。収量２１ｇ融点１０３〜１０４℃ 化合物（III−４２）の合成法 ２，５−ジメルカプトチアジアゾール７．５ｇ、２−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ノ〕エチルクロライド１４．４ｇ、ピリミジン８．１ｇ
をジオキサン８０mlに加え、２時間加熱還流した。反応
液を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフ
イー（固定相アルミナ、展開溶媒メタノール／酢酸エチ
ル）で精製することにより化合物（III−４２）をシロ
ツプとして得た。収量８．４ｇ 化合物（III−４３）の合成法 化合物（III−４２）を７．３ｇを２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２０mlに加え、５０℃で２時間攪拌した。反
応液を氷冷しつつ３５％塩酸で中和して生成した沈澱を
濾取し、ＤＭＦ／エタノールから再結晶することにより
化合物（III−４３）を得た。収量３．２ｇ融点１８８
〜１８９℃ 合成例６化合物（III−４）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
５．０ｇ、ナトリウムメトキシド２８％溶液２０mlを、
エチルアルコール１００mlに加え、加熱溶解し、２−ク
ロルエチル尿素１３．５ｇを滴下した。滴下後４時間加
熱還流した。反応後反応液を氷水７００mlにあけ、析出
した結晶を取し、メタノールから再結晶した。収量１
６．４ｇ融点１７４〜１７６℃ 合成例７化合物（III−２）の合成法 １５ｇの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールを３００mlのアセトンに加え、ついで２２mlのナ
トリウムメトキシド２８％溶液１２ｇのβ−クロルプロ
ピオナミドを加えた。

さらにこの反応液にヨウ化ナトリウム１５ｇを加え、２
０時間加熱還流した。冷却後得られた結晶を取し水洗
した。この結晶をジメチルホルムアミド−メタノールの
混合溶媒から再結晶し、化合物（III−２）を得た。収
量１２．０ｇ融点１７５〜１７７℃ 合成例８化合物（III−４４）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
５．０ｇ、１−（２−クロロエチル）イミダゾール塩酸
塩２０．０ｇ、ピリジン９．５ｇをアセトニトリル１０
０mlに加え、４時間加熱還流した。反応後反応液を冷却
し、析出した結晶を取し、ジメチルホルムアミドとメ
タノールの混合溶媒から再結晶して化合物（III−４
９）を得た。収量１１．２ｇ融点２２６〜２２８℃ 合成例９化合物（III−４５）の合成法 ２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルアミノ−
１，３，４−チアジアゾール１２．７ｇにアセトニトリ
ル２００mlを加え室温下３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンプ
ロピルアミン６．２ｇを滴下した。滴下後５０℃で１．
５時間加熱攪拌し、析出した結晶を取し、メタノール
と濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物（III−４
５）を得た。収量１０．７ｇ融点２２８〜２３０℃ 合成例１０化合物（III−４６）の合成法 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール１３．３ｇをアセトニトリル１００ml、ジメチルア
セトアミド４０mlに溶解し、室温下３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）プロピルイソチオシアネート１５．９ｇを
滴下した。滴下後５０℃で２時間加熱攪拌し、析出した
結晶を取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再結
晶して化合物（III−４６）を得た。収量１２．６ｇ融
点１４６〜１４８℃ 合成例１１化合物（５０）の合成法 ２−メルカプト−５−フエノキシカルボニルアミノ−
１，３，４−チアジアゾール１２．７ｇにエチルアルコ
ール１００mlを加え室温下３−モルホリノプロピルアミ
ン８．７ｇを滴下した。滴下後室温で５時間攪拌し析出
した結晶を取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から
再結晶して化合物（５０）を得た。収量１０．９ｇ融点
２５５〜２５７℃ 本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表わさ
れる化合物を多層カラー写真感光材料に用いる場合は、
ハロゲン化銀乳剤層、あるいはその乳剤層に隣接するイ
エローフイルター層、アンチハレーシヨン層、中間層、
もしくは保護層等の少なくとも一層に含有させるが、ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはその乳剤層に隣接する中間層
に含有させることが好ましい。最も好ましくは、一般式
〔II〕および〔III〕で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層中に、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、そ
の乳剤層中および又は、その隣接層（ハロゲン化銀乳剤
層でもゼラチン中間層でもよい。）に含有させる。

同一感色性のハロゲン化銀乳剤層が２層以上で構成され
ている場合、一般式〔II〕および〔III〕で表わされる
化合物は、同一感色性のハロゲン化銀乳剤層の内、最も
低感度の乳剤層に含有させるのが好ましい。

また、本発明を黒白写真感光材料に適用する場合には、
一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表わされる化合
物を、ハロゲン化銀乳剤層および／または保護層に含有
させる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表わされる本発
明の化合物は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性
質、目的、あるいは現像処理方法により異なるが、一般
に同一層または隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに
対し、１〜１０^-5モルであり、好ましくは３×１０^-1〜
３×１０^-4モルである。

本発明の一般式〔II〕および〔III〕で表わされる化合
物を感光材料中に導入するには、水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、あるいはフツ素化アルコール等
の写真感光材料において通常用いられる溶剤に溶解した
後、親水性コロイドに添加する。ハロゲン化銀乳剤層に
含有させる場合には、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、
物理熟成時、化学増感直前、化学増感中、化学増感後、
もしくは塗布液調製時のいずれでもよく、目的に応じて
選択される。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物と、一般式〔II〕およ
び〔III〕で表わされる化合物とは、同一層中に添加さ
れても、異なる層中に添加されても良いが、同一層中あ
るいは、隣接層中に添加されるのが好ましい。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフイ
ルム、カラー反転フイルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスフアープロセ
ス等のカラー写真感光材料、および黒白ネガフイルム、
黒白印画紙、レントゲンフイルム、リスフイルム等の黒
白写真感光材料のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約０．５モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、
１７６巻、NO.１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion Preparation and
Types）”および同、１８７巻、NO.１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides，Chi
mie et Physique Photographique Paul Montel，１９６
７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin，Photographic Emulsion Chemis
try（Focal Press，１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Zelikman et al，Making and Coating Photo-graphic E
mulsion，Focal Press,１９６４）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によつても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジ
ヤーナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Jour
nal of Photo-graphic Science）、１２巻、２４２〜２
５１頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号
および英国特許第１，４１３，７４８号に記載されてい
る。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくとも９５重量％または（粒子数）で少
なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６
２８号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。また特開昭４
８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３
０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２
１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、
同５８−３９９３８号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff，Photographic Science and Engineering）、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシヤル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９
５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行つたものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロージ
ヤーNO.１７６４３（１９７８年１２月）および同NO.１
８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
NO.１７６４３、VIII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエローマゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎
水性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述の
リサーチ・デイスクロージヤーNO.１７６４３、VII−Ｃ
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。
二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第３，０６１，４３
２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサー
チ・デイスクロージヤーNO.２４２２０（１９８４年６
月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー、
NO.２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６０−
４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１１９，８６０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフエノール核のメ
タ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１，３６５号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。

欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載されたナフトール
の５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換した
シアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、
本発明で好ましく使用できる。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第４，１６３，６７０号お
よび特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着
色マゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第１，
１４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラード
カプラーは前述リサーチ・デイスクロージヤー、NO.１
７６４３、VII〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・デイスク
ロージヤー、NO.１７６４３、VII〜Ｆ項に記載された特
許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。分散には転相を伴
つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外炉過法などによつて除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層配列は必要に応じて任意に選択できる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフイル
ム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２，６８１，２９
４号、同第２，７６１，７９１号、同第３，５２６，５
２８号、同第３，５０８，９４７号等に記載された塗布
法によつて、多層を同時に塗布してもよい。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・デイスクロージヤー、NO.１７６４３の２８〜２９頁
および同、NO.１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載
された通常の方法によつて現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、黒白感光材料の
場合は、黒白現像・定着工程が、カラー感光材料の場合
は、発色現像・漂白・定着工程が、カラー反転感光材料
の場合は黒白現像・反転・発色現像・漂白・定着工程
が、それぞれ行なわれる。

カラー反転感光材料の場合、本発明に用いる第１現像液
（黒白現像）には、知られている現像主薬を用いること
ができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（た
とえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン
酸、及び米国特許第４，０６７，８７２号に記載の１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物などを、単独もしくは組
合せて用いることができる。

黒白現像液には、その他必要により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、
硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例
えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエ
チレングリコール類、これらのエステル）、pH調整剤
（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例えば、四級
アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活性剤、色調剤、
消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させることがで
きる。

本発明に用いる第１現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはＫＳＣＮ、NaSCN、Ｋ₂ＳＯ₃、Na₂Ｓ
Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Na₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃
などを挙げることができる。

又、現像促進作用を付与するために現像促進剤が用いら
れるが、特に特開昭５７−６３５８０号明細書に記載さ
れた下記一般式（Ａ）の化合物を単独あるいは２種以上
の併用、さらには上記ハロゲン化銀溶剤を併用しても良
い。

一般式〔Ａ〕 これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自ら好ましい使用量が存
在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるもの
である。

たとえばＳＣＮ^-は現像液１当り０．００５〜０．０
２モル、特に０．０１〜０．０１５モルであることが好
ましく、ＳＯ₃ ^2-は、０．０５〜１モル、特に０．１〜
０．５モルであることが好ましい。

一般式〔Ａ〕の化合物を、黒白現像液に添加して使用す
る場合の添加量は、好ましくは現像液１当り５×１０
^-6モル〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-4モ
ル〜２×１０^-1モルである。

この様にして調製された現像液のpH値は所望の濃度とコ
ントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８．５〜約１１．５の範囲にあることが望ましい。

かかる第１現像液を用いて増感処理を行なうには通常、
標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行なえばよい。
このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時
間を短縮することができる。

反転工程に用いられるカブラセ浴には公知のカブラセ剤
を含むことができる。すなわち第１スズイオン−有機リ
ン酸酢塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）、
第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸酢塩（特公昭５
６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポリ
カルボン酸錯塩（英国特許第１，２０９，０５０号明細
書）などの第１スズイオン錯塩水素化ホウ素化合物（米
国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミン
ボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細
書）などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴
（反転浴）のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範
囲に亘つており、pH２〜１２、好ましくは２．５〜１
０、特に好ましくは３〜９の範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミン現像主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。芳香
族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下の如
きｐ−フエニレンジアミン誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニルエ
チル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フエニレンジアミン、米国特許３６５６９５０号明細
書、同３６９８５２５号明細書などに記載の４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれら
の塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩など）等が好ましい代表例である。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
第３リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂な
どが単独、又は組み合わせで用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩
（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシルアミンを加えるこ
とができる。

発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加で
きる。例えば米国特許第２６４８６０４号明細書、特公
昭４４−９５０３号公報、米国特許３６７１２４７号明
細書で代表される各種のピリジニウム化合物やその他の
カチオニツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、
特公昭４４−９５０４号公報、米国特許第２５３３９９
０号明細書、米国特許第２５３１８３２号明細書、同２
９５０９７０号明細書、同２５７７１２７号明細書記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９
号公報、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エタノールアミンなど、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．メーソン
（Ｌ．Ｆ．Ａ．Mason）著、“フオトグラフイツク・プ
ロセシング・ケミストリー（Photographic Processing
Chemistry）”、第４０頁〜４３頁（フオーカル・プレ
ス刊、１９６６年）に記載されている促進剤を用いるこ
とができる。

更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノ
ポリカルボン酸を硬水軟化剤として含むことができる。

発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加えること
ができる。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−ベンジル
−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンなどを用いることができる。

発色現像液のpHは約８〜１３の範囲が好ましい。発色現
像液の温度は２０℃〜７０℃の範囲に選ばれるが、好ま
しいのは３０℃〜６０℃である。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられ
る。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。アミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３０４２５２０
号明細書、同３２４１９６６号明細書、特公昭４５−８
５０６号公報、特公昭４５−８８３６号公報などに記載
の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。

本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が３０ｇ／
〜２００ｇ／の程度で用いられ、その他に、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばんなどの
硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などの
pH緩衝剤など含むことができる。定着液のpHは３〜１０
であり、より好ましくは５〜９である。

現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理ま
たは安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH３〜８）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み
合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げる
ことができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チア
ゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フエノール類
など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添
加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合
物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

その他に、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、
カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、などのpH緩衝剤など含むことができる。定
着液のpHは３〜１０であり、より好ましくは５〜９であ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
は、これらに限定されるわけではない。

実施例１． 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料１
０１を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ………… ０．１８ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ………… ０．１８ｇ／m² カプラー Ｃ−３ ……… ０．１１ｇ／m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．４μ） ……銀塗布量（以下同様）０．７２ｇ／m² 増感色素Ａ ……… 銀１モルに対して ９．０×１０^-5モル 増感色素Ｂ ……… 銀１モルに対して ３．０×１０^-5モル 増感色素Ｃ ……… 銀１モルに対して ４．２×１０^-4モル 増感色素Ｄ ……… 銀１モルに対して ３．０×１０^-5モル カプラー Ｃ−４ …… ０．０９３ｇ／m² カプラー Ｃ−５ ……… ０．３１ｇ／m² カプラー Ｃ−６ ……… ０．０１ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……………… １．０ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．０μ） 増感色素Ａ ……… 銀１モルに対して ７．８×１０^-5モル 増感色素Ｂ ……… 銀１モルに対して ２．２×１０^-5モル 増感色素Ｃ ……… 銀１モルに対して ３．０×１０^-4モル 増感色素Ｄ ……… 銀１モルに対して ２．２×１０^-5モル カプラー Ｃ−４ ………… ０．１ｇ／m² カプラー Ｃ−５ …… ０．０６１ｇ／m² カプラー Ｃ−７ …… ０．０４６ｇ／m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……………… １．７ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．５μ） 増感色素Ａ ……… 銀１モルに対して ８．０×１０^-5モル 増感色素Ｂ ……… 銀１モルに対して ２．４×１０^-5モル 増感色素Ｃ ……… 銀１モルに対して ３．３×１０^-5モル 増感色素Ｄ ……… 銀１モルに対して ２．４×１０^-5モル カプラー Ｃ−７ ……… ０．３２ｇ／m² カプラー Ｃ−１７ … ０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 …………… ０．５５ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．５μ） 増感色素Ｇ ……… 銀１モルに対して ３．８×１０^-4モル 増感色素Ｅ ……… 銀１モルに対して １．５×１０^-4モル カプラー Ｃ−８ ……… ０．２９ｇ／m² カプラー Ｃ−３ ……… ０．０４ｇ／m² カプラー Ｃ−１０ … ０．０５５ｇ／m² カプラー Ｃ−１１ … ０．０５８ｇ／m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……………… １．０ｇ／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ１．２μの 球状粒子） 増感色素Ｇ ……… 銀１モルに対して ２．７×１０^-4モル 増感色素Ｅ ……… 銀１モルに対して １．１×１０^-4モル カプラー Ｃ−８ ……… ０．２５ｇ／m² カプラー Ｃ−３ …… ０．０１３ｇ／m² カプラー Ｃ−１０ … ０．００９ｇ／m² カプラー Ｃ−１１ … ０．０１１ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……………… ２．０ｇ／m² （沃化銀８モル％、平均粒子サイズ１．８μの 球状粒子） 増感色素Ｇ ……… 銀１モルに対して ３．０×１０^-4モル 増感色素Ｅ ……… 銀１モルに対して １．２×１０^-4モル カプラー Ｃ−３ …… ０．００８ｇ／m² カプラー Ｃ−１２ …… ０．０５ｇ／m² カプラー Ｃ−１８ … ０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１０層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ………… ０．０４ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……… ０．０３ｇ／m² を含むゼラチン層 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 …………… ０．３２ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４μ） カプラー Ｃ−１３ …… ０．６８ｇ／m² カプラー Ｃ−１４ …… ０．０３ｇ／m² カプラー Ｃ−１９ … ０．０１５ｇ／m² を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 …………… ０．２９ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．０μ） 増感色素Ｆ ……… 銀１モルに対して ２．２×１０^-4モル カプラー Ｃ−１３ …… ０．２２ｇ／m² を含むゼラチン層 第１３層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……………… ０．４ｇ／m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ０．１５μ） を含むゼラチン層 第１４層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 …………… ０．７９ｇ／m² （沃化銀１４モル％、平均粒子サイズ２．３μ） 増感色素Ｆ ……… 銀１モルに対して ２．３×１０^-4モル カプラー Ｃ−１３ …… ０．１９ｇ／m² カプラー Ｃ−１５ … ０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１５層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ …… ０．１４ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ …… ０．２２ｇ／m² を含むゼラチン層 第１６層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ） ………… ０．０５ｇ／m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤、Ｃ−１６
や界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料
を試料１０１とした。

試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｃ−１２ Ｃ−１３ Ｃ−１４ Ｃ−１５ Ｃ−１６ Ｃ−１７ Ｃ−１８ Ｃ−１９ 増感色素Ａ 増感色素Ｂ 増感色素Ｃ 増感色素Ｄ 増感色素Ｅ 増感色素Ｆ 増感色素Ｇ 試料１０２〜試料１１８の作製 試料１０１の第３層、第４層に、第１表に示した化合物
を、第１表に示した量を添加する以外は、試料１０１と
全く同様にして試料１０２〜１１８を作製した。

これらの試料１０１〜１１８について、各々一部を赤色
ウエツジ露光し、又他の一部に白色ウエツジ露光（赤＋
緑＋青色光）を与えた。白色露光時の赤色露光量と、赤
色露光時の露光量は同等であつた。

これらの露光した試料を、カラー現像液でそれぞれカラ
ー現像処理した。

この場合の現像処理は下記の通りに３８℃で行つた。

赤色光露光のシアンと白色光露光のシアンを比較し、濃
度０．６の所の露光量差△ｌｏｇＥが大きい程インター
イメージ効果が大きい事がいえる。

粒状性（ＲＭＳ粒状度）は、マイクロデンシトメーター
で走査したときに生じる濃度変動の標準偏差の１０００
倍の値で表示した。

カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１， １−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ pH１０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０ pH６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０ pH ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル（平 均重合度 １０） ０．３ｇ 水を加えて １．０ 化合物 Ａ 化合物 Ｂ これらの結果から、本発明は、比較例に比べて、優れた
インターイメージ効果、粒状性をもたらししかも、Ｄｍ
ｉｎが低い事がいえる。

実施例２． 次にトリアセテートフイルムベース上に、以下の順序に
第１〜第１２層を塗布して試料２０１を作成した。

第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層）。

第２層；ゼラチン中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００cc及び酢酸エチル１００ccに溶解し、
１０％ゼラチンの水溶液１kgと高速攪拌して得られた乳
化物２kgを化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
０．０６μ、１モル沃臭化銀乳剤）１kgとともに１０％
ゼラチン１．５kgに混合し、乾燥膜厚２μになるよう塗
布した（銀量０．４ｇ／m²）。

第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミノフエ
ノキシ）ブチルアミド）−フエノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフエート１００cc及び酢酸エチル１００cc
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１kgと高速攪拌して得
られた乳化物５００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は４モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚１μになるように塗布した。
（銀量０．４ｇ／m²） 第４層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミノフエ
ノキシ）ブチルアミド｝−フエノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフエート１００cc及び酢酸エチル１００cc
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１kgと高速攪拌して得
られた乳化物１０００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は２．
５モル％）に混合し、乾燥膜厚２．５μになるように塗
布した。（銀量０．６ｇ／m²） 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００cc及び酢酸エチル１００ccに溶解し、
１０％ゼラチンに水溶液１kgと高速攪拌して得られた乳
化物１kgを、１０％ゼラチン１kgに混合し、乾燥膜厚１
μになるように塗布した。

第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであるＣ−２
０を用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳
化物３００ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１kg（銀７０
ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は３モル％）に
混合し、乾燥膜厚１．３μになるように塗布した。（銀
量０．８ｇ／m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであるＣ−２
０を用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳
化物１０００ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１kg（銀７０
ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は２．５モル
％）に混合し、乾燥膜厚３．５μになるように塗布し
た。（銀量０．８ｇ／m²） 第８層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚１μになるよう
に塗布した。

第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の
沃臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚１．５
μになるように塗布した。（銀量０．６ｇ／m²） 第１０層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、前述の球
状沃臭化銀乳剤Ｂ１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含
み、ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚３
μになるように塗布した。（銀量１．１ｇ／m²） 第１１層；第２保護層 実施例１で用いた紫外線吸収剤Ｃ−１の乳化物１kgを、
１０％ゼラチン１kgに混合し、乾燥膜厚２μになるよう
に塗布した。

第１２層；第１保護層 表面をかぶらされた微粒子乳剤（粒子サイズ０．１μ、
１モル％沃臭化銀乳剤）ポリメチルメタクリレート粒子
（直径１．５μ、０．０５ｇ／m²）を含むゼラチン水溶
液を乾燥膜厚０．８μになるように塗布した。

各層には、それぞれゼラチン硬化剤Ｃ−１６および界面
活性剤を添加した。

試料２０２〜２２０の作製 試料２０１の第５層あるいは第６層に、第２表に示した
化合物を第２表に示した層に、第２表に示した量を添加
する以外は試料２０１と全く同様にして試料２０２〜２
２０を作製した。

Ｃ−２０ これらの試料２０１〜２２０について、各々一部ずつ別
の所に緑色ウエツジ露光し、又、他の一部に白色ウエツ
ジ露光（赤＋緑＋青色光）を与えた。白色露光時の、緑
色光の露光量は、緑色光露光の露光量と同じであつた。

これらの露光した試料を下記現像処理を行つた。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チレンホスホン酸５ナトリウ ム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフオ ネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ １−フエニル・４メチル・４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml 反転液 水 ７００ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチ レンホスホン酸・５ナトリウ ム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml 発色現像液 水 ７００ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメ チレンホスホン酸・５ナト ウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水 塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタン スルフオンアミドエチル）− ３・メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 １１ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて １０００ml 調整液 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン・テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml 漂白液 水 ８００ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナ トリウム（２水塩） ２ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （III）アンモニウム（２水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml 定着液 水 ８００ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml 安定液 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル（富士フイル ム（株）製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ml 上記現像液で現像した上記試料について、緑色光露光時
のマゼンタと白色光露光時のマゼンタを比較し、濃度
１．０の所の露光量差△ｌｏｇＥを測定した。

この△ｌｏｇＥの値が大きい程インターイメージ効果が
大きいと言える。

又、１０サイクル／mmのＭＴＦの値を測定した。

これらの結果を第２表に示す。

これらの結果から、本発明は比較例に比べて、カブリ増
によるＤｍａｘの低下なしに、優れたインターイメージ
効果をもたらし、しかもシヤープネスの向上をももたら
す事が明白である。

実施例３． 臭化カリウム及び沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．７μの沃
臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝３モル％）を調製し、脱塩後、塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムで最適に金・硫黄増感し
て沃臭化銀乳剤Ａを調製した。

同様にして、乳剤Ｂ（平均粒径１．３μ ＡｇＩ＝３モ
ル％）を調製した。

試料として、三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる黒白写真感光材料を
作製した。

第１層；低感度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ａ （塗布銀量 １ｇ／m²） 第２層；高感度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ｂ （塗布銀量 ２．５ｇ／m²） 第３層；保護層 ゼラチン （１．３ｇ／m²） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ） ０．０５ｇ／m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−１６、界
面活性剤や増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダを添
加した。以上の如くして作製した試料を試料３０１とし
た。

これらの試料を、粒状性測定用のパターン通して露光
し、次いで後記の現像処理を行つた。

現像液（Ｅ） メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラツクス・５Ｈ₂Ｏ １．５３ｇ 水を加えて １ 現像液（Ｆ） メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラツクス・５Ｈ₂Ｏ １．５３ｇ ヨウ化カリウム（０．１％） ５ml 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０．０ｇ 硼酸 ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５．０ｇ 硫酸 ２．０ｇ 氷酢酸 ２２．０ｇ 水を加えて １．０ （pHは４．２に調整する） 上記現像液で、２０℃７分間黒白現像を行つた。

粒状性（ＲＭＳ粒状度）は、マイクロデンシトメーター
で走査したときに生じる濃度変動の標準偏差の１０００
倍の値で表示した。

また鮮鋭度についてはＭＴＦ値で測定した。

これらの結果を第３表に示す。

これらの結果より、本発明を用いた試料は比較例に比べ
て、カブリが少なく、しかも粒状性、シヤープネスに優
れている事が明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−74557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−147529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−21067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−48832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−129536（ＪＰ，Ａ) 米国特許3639417（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも
   １種を感光性ハロゲン化銀層および／または隣接する親
   水性コロイド層に含み、下記一般式〔II〕および〔II
   I〕で表わされる化合物の少なくとも１種を感光性ハロ
   ゲン化銀層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−Ｘ 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔Ｉ〕においてＡは酸化還元母核を意味し、写真
   現像処理中に酸化されることによってはじめて が離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、 Tmieは硫黄原子、窒素原子、もしくは酸素原子でＡに連
   結するタイミング基を表わし、ｔは０または１の整数で
   あり、 Ｘは現像抑制剤を表わす。 一般式〔II〕においてＲは、直鎖または分岐のアルキレ
   ン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分
   岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚ
   は極性置換基を表わす。Ｙは Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子またはそ
   れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
   アルケニル基、アラルキル基を表わす。ただしＹが−Ｓ
   −の時、Ｚはアミノ基であることはない。Ｘ′は−Ｏ
   −、 または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
   置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
   す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０ま
   たは１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。但し、
   Ｘ′が−Ｓ−の時、ｍ＝０は含まれない。ｌは４−ｍを
   表わす。 一般式〔III〕においてＲは、直鎖または分岐のアル
   キレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、またはア
   リーレン基を表わし、Ｚ′は水素原子または極性置換基
   を表わす。Ｙ′は−Ｓ−、 を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇
   またはＲ₁₈は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基
   を表わす。ただし、Ｙ′が−Ｓ−の時、Ｚ′はアミノ基
   であることはない。ｎは０または１を表わす。