JPH0620751B2

JPH0620751B2 - モノマー注型法による摺動部品の製造方法

Info

Publication number: JPH0620751B2
Application number: JP17303089A
Authority: JP
Inventors: 洋伊勢川; 竹志鬼頭; 公正村山; 正治井川; 隆広岩瀬; 務杉浦; 淳之都築
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0339211A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、互いに嵌合し合う軸とその軸受、例えばジャ
ーナルとジャーナル軸受、スプライン軸とその軸受など
よりなる摺動部品に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、モノマー注型法により樹脂ライニングを
軸または軸受の表面に形成する、摺動部品の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

軸受と軸とのクリアランスに、低粘度のモノマーまたは
プレポリマーを注入して、重合硬化させ、軸受の表面に
樹脂をライニングする、いわゆる現合加工方法は、従来
から提案されている（特開昭第60-178013号および特開
昭第63-212518号）。これらの現合加工方法において
は、重合触媒を含むω−ラクタム溶融状物と重合開始剤
を含むω−ラクタムの溶融状物とを、同時に金型に注入
または射出し、金型内で反応させ、樹脂ライニングを形
成している。従来、上記重合開始剤としては、特開昭第
60-178013号には、ラクタムアニオンおよびアシルラク
タムが開示されており、特開昭第63-212518号には、式および〔式中、Ａはハロゲン原子を表すか、または（次式、ＹはＣ₃〜Ｃ₁₁のアルキレンを表す）であり、
ａは１，２または３の整数であり、ｂは２またはそれ以
上の整数であり、Ｒ₁はアルキレン基、アルアルキル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基
またはアルアルキルオキシ基を表し、Ｒ₂炭化水素基お
よびエーテル結合を有する炭化水素から選択される２価
以上の基を表し、Ｚは(１)最低分子量約2,000を有する
ポリエーテル、(２)最低分子量約2,000を有するポリエ
ーテルセグメントを有するポリエステルセグメント、ま
たは(３)最低分子量1,000を有する炭化水素を表す。〕で表される重合開始剤が開示されている。

一方、ラクタム重合開始剤としては、上記の他にも種々
のものが知られており、例えば、特開昭第63-86723号に
は、式〔次式、Ｑは、Ｃ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基を有するラク
タム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカルボ
ニルに結合しており；Ａは脂肪族または芳香族のヒドロ
カルビル基またはヒドロカルビルエーテル基であり；ｍ
は０または１であり；ｍが０のとき、ｎは０または１
で、ｐは１であり、ｍが１のとき、ｎは１〜３の範囲内
で、ｐ＝ｎである。〕；で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１級
または第２級アミノ基を少なくとも２つ含有するテレキ
ーリックポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有する
ことを特徴とする、ラクタム重合開始剤が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

モノマー注型法によって樹脂ライニングを施して得られ
た摺動部品は、軸と樹脂ライニングを形成した軸受のク
リアランスに、グリースを注入して使用される。

上記従来法によって得られた摺動部品は、汎用のグリー
スを注入し、高温（１００℃以上）下で使用した場合、
ライニングしたポリアミド系樹脂が劣化するという欠点
があった。樹脂の劣化が進むと、ポリアミド系樹脂にク
ラックが発生し、ポリアミド系樹脂と軸受面からの樹脂
の剥離が生じ、前記摺動部品を適用している部位によっ
ては、振動音の増加または摺動時の摺動抵抗の増加にも
つながる。

本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので
あり、その目的とするところは、ポリアミド系樹脂のラ
イニングにおいて、使用する重合触媒および重合開始剤
を選択することにより、高温雰囲気下およびグリースの
介在する条件下においても、ポリアミド系樹脂の劣化お
よび金属界面との接着強度の低下を防止することのでき
る、耐久性に優れた摺動部品の製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明を要旨とするところは、軸受と、該軸受
に嵌合し回転または往復運動自在に支持される軸とのク
リアランスに、次の(Ａ)および(Ｂ)の組成を含む注型材
料を注入し重合硬化させることにより、該軸または該軸
受の表面に樹脂ライニングを形成することからなる、摺
動部品の製造方法： (Ａ)アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の重合
触媒を含むω−ラクタム液状物； (Ｂ)次式で表されるラクタム重合開始剤または（式中、Ｚはポリプロピレンオキサイドポリオール、Ａ
は脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基であり、Ｑは
Ｃ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基を有するラクタム残基であ
り、ｔは少なくとも１であり、ｍは０または１であり、
ｍが０のとき、ｎは０または１で、ｐは１であり、ｍが
１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、ｐ＝ｎであり、Ｒ₁
はアルキル基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン基またはアルアルキルオキシ
基である。）を少なくとも１つ含むω−ラクタム液状物；を提供することにある。

本発明の対象とする摺動部品は、まず丸軸、角軸等の軸
を適当な軸受（ここでの軸受は、単独または分離のもの
の他、機器本体と一体になった軸受部を含む。）に嵌合
して、回転自在または軸方向に往復動自在に支持し、次
いで所要量のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物の
重合触媒を含有するω−ラクタム溶液、すなわち注型材
料(Ａ)、および重合開始剤を含有するω−ラクタム溶
液、すなわち注型材料(Ｂ)等の混合、撹拌した低粘度溶
液を、軸受と軸のクリアランスに注入するか、あるいは
まず軸受の内部空間にこれらの溶液を適量注ぎ、次いで
軸を軸受に嵌合することにより、クリアランスに溶液を
均一にゆきわたらせ、加熱により重合硬化して、樹脂ラ
イニングを軸または軸受の表面上に成形したものであ
る。すなわち、現に嵌合している軸と軸受のクリアラン
スに直接樹脂ライニングを形成する、現合加工によるも
のである。この場合、重合後に樹脂ライニングを除去す
ることは困難であるので、予め軸受には、軸受の機能を
持たせたい部位（軸受面）を除いて、適当なシールを施
しておくのが好ましい。また、重合反応を均一かつ円滑
に進めるために、必要により、軸および軸受を溶液の注
入以前から予備加熱して、重合に適する温度に保持して
おくのが好ましい。さらに、溶液等の注入の前に、軸受
の軸受面には適当なプライマーを、また軸には適当な離
型剤を塗布することにより、樹脂ライニングを軸受面上
に強固に固着させることもできる。軸上に樹脂ライニン
グを施したい場合には、軸にプライマーを、軸受に離型
剤を施しておくこともできる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（ω−ラクタム）本発明で使用されるω−カプロラクタムとしては、γ−
ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、
ω−ウンデカノラクカム、ω−ラウリンラクタムなどが
あげられる。これらのω−ラクタムは、単独で使用して
もよく、また２種類以上を併用してもよい。

（重合触媒）本発明で使用される注型材料(Ａ)に含有されるアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物の重合触媒は、公知
のω−ラクタムのアニオン重合において使用されている
ものから選択することができる。その具体例としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物、
酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化合物、アリール
化合物、アルコキシド、グリニヤール化合物、さらには
上記金属または金属化合物とω−ラクタムとの反応生成
物、例えばω−ラクタムのナトリウム塩、カリウム塩、
マグネシウムハライド塩などがあげられる。アルカリ重
合触媒の使用量は、全ω−ラクタムに対し、０．０１〜
１５、または２０モル％もしくはそれ以上の範囲であ
る。

（重合開始剤）本発明に係るラクタム重合開始剤は、次の式で表され
る；または（式中、Ｚはポリプロピレンオキサイドポリオール、Ａ
は脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基であり、Ｑは
Ｃ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基を有するラクタム残基であ
り、ｔは少なくとも１であり、ｍは０または１であり、
ｍが０のとき、ｎは０または１で、ｐは１であり、ｍが
１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、ｐ＝ｎであり、Ｒ₁
はアルキル基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン基またはアルアルキルオキシ
基である。）この開始剤は、少なくとも２つのアシルラクタム基を有
するアシルラムタムモノマーと、テレキーリックポリプ
ロプレンオキサイドポリオールとの反応によって生成さ
れ得る。卓越した性質のブロック共重合体と生成させる
ためには、実質的なラクタム重合の前に、ポリプロピレ
ンオキサイドポリオールの水酸基の少なくとも９０モル
％、さらに好ましくは９５モル％をラクタム末端基に転
換させておくのがよい。このようにするには、開始剤を
あらかじめ生成させるか、もしくはラクタム重合条件下
に置く前に、その場で開始剤を生成させればよい。

ラクタム重合開始剤の数平均分子量は、約500〜約15,00
0好ましくは約1,000〜約10,000のものが有利である。好
ましいラクタム重合開始剤は、少なくとも約1,000、好
ましくは約2,000〜約6,000の分子量のものである。ここ
にいう分子量はすべて、特に断らない限り、当該技術分
野において公知の方法で測定された数平均分子量を意味
する。

本発明に係る開始剤は、周囲温度で進行する次の工程を
順次行うことによって得ることができる。

a) 多官能性酸ハライドの酸ハライド基を第３級アミン
で錯体化させる工程、 b) 錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も１つを、式（式中、ＹはＣ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基である。）で表
されるラクタムモノマーと反応されてハロゲンをラクタ
ム残基に置換し、ハロゲン化アンニウム塩を生成させる
工程、 c) 残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも９０
モル％を、多官能性第２級水酸基と反応させてカルボキ
シル基を生成させる工程、および d) ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程。酸ハラ
イド基は、水酸基に対して化学量論量より僅かに過剰と
するのが有利である。この方法において、酸ハライド基
はポリプロプレンオキサイドポリオールの水酸基と反応
してエステル結合と置換ハロゲン化アンモニウム副生物
を生成する。この反応の１例は次のとおりである。すな
わち（式中、Ｘは塩素または臭素、：ＮＲ₃は第３級アミン
であり；Ｚ、Ｑ、Ａおよびｍは前に記載したとおりであ
り；そしてＫ＞dxである。）ある種の多官能性酸ハライドは、開始剤を生成させるに
は、工程b)におけるラクタムモノマーとの反応の後に、
１つより多い酸ハライド基を含んでいてもよい。その場
合、多官能性酸ハライドは、カップリング反応１つあた
り置換ハロゲン化アンモニウム２分子を除去して、２つ
またはそれ以上のテレキーリックポリプロプレンオキサ
イドポリオールをカップリングさせることができる。

この開始剤は、非妨害性溶剤、例えばシクロヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフランまたはアセトンの存在下
で生成させるのが有利である。

この開始剤はまた使用する溶剤の性質にもよるが、高め
られた温度で、例えば３０〜１５０℃で、生成させるこ
とができる。溶剤を用いた場合には、開始剤の生成後
に、用いた溶剤は蒸留により除去することができる。

テレキーリックポリプロプレンオキサイドポリオール
は、数平均分子量が約300〜10,000のものが有利であ
り、好ましいのは少なくとも約500、さらに好ましいの
は少なくとも1,000のものである。そして、開始剤への
ラクタムモノマーの付加重合によって生成するポリラク
タムセグメントが、硬質で結晶性のセグメントを与える
のに対し、このテレキーリックポリプロプレンオキサイ
ドポリオールは、ナイロンブロックコポリマーに、軟質
で弾性体のセグメントの主鎖を与えるように選択され
る。

軟質セグメントは、これがナイロンブロックコポリマー
に組込まれて、ガラス転移温度、Tgを、約０℃以下好ま
しくは、約−２５℃以下にすることに寄与する。ガラス
転移温度は、窒素雰囲気下、走査速度１０〜２０℃／分
で、示差走査熱量分析法によって簡便に測定できる。

ラクタム重合開始剤の製造に好適に使用し得る多官能性
酸ハライドは、次式で表される。

（式中、ｍは０または１であり、ｍが０のき、ｎは０ま
たは１でｐ＝１であり、ｍが１のときｎは１〜３の範囲
でｐ＝ｎであり、またＸは塩素または臭素である。Ａは
脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基またはヒドロカ
ルビルエーテル基である。Ｒ₁はアルキル基、アルアル
キル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン基またはアルアルキルオキシ基を表す。）Ａとして好ましい基は、パラフェニレンまたはメタフェ
ニレンおよび（ここでｘは３〜８の範囲内である。）であり、さらに
好ましいのは、パラフェニレンまたはメタフェニレンお
よびこれらの混合物であり、これらは卓越した物理的性
質をもつナイロンブロックコポリマーをもたらす。その
他の好ましいジ酸ハライドは、ｍ＝０およびｎ＝１の場
合であるオキザリル基を含有する。

錯体化された酸ハライドと反応させるのに適当なラクタ
ムは、Ｃ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基を有するもので、好ま
しくは、その反応性と入手容易性に基づいて、Ｃ₃また
はＣ₅のアルキレン基を有するもの、すなわち、２−ピ
ロリジノンまたはε−カプロラクタムである。

多官能性酸ハライドを錯体化させるのに使用できる第３
級アミンの例は、トリアルキルアミン、ピリジンおよび
アルキル置換ピリジン、キノリン、そして、錯化剤とし
てのアミンの機能およびラクタム重合開始剤の生成を実
質的に妨害しない、置換基を有するその他の置換アミン
である。アンモニウム塩および過剰の第３級アミンは開
始剤の生成後に除去するのが好ましい。

ラクタム重合開始剤は、アミノ基の数を基準にしたテレ
キーリックポリプロプレンオキサイドポリオール１当量
と、酸ハライド基の数を基準にした酸ハライド１当量と
を反応させて調製するのがよい。しかしながら、硬質セ
グメントと硬質セグメントを交互に含む主鎖を有する重
合体状ラクタム重合開始剤を望む場合には、多官能性酸
ハライドは、２つまたはそれ以上のテレキーリックポリ
プロプレンオキサイドポリオールと結合するように反応
させられる。この場合、酸ハライドに対するテレキーリ
ックポリプロプレンオキサイドポリオールの当量比は、
１：１より少なく選択される。例えば、テレキーリック
ポリプロプレンオキサイドポリオールが三官能性であっ
て、二官能性酸ハライドを加えて２つのポリプロピレン
オキサイドポリオールをカップリングさせる場合、重合
体状の四官能性開始剤を得るのには、１：３の当量比を
用いるのが有利である。硬質セグメントについての上記
記載は、前記テレキーリックポリプロピレンオキサイド
ポリオールについて、一般的に論じた分子量の規定に従
うのが好ましい。

得られるナイロンブロックコポリマー重量平均分子量
は、広い範囲で変更することができるが、約18,000〜約
100,000の範囲内が有利である。分子量は、一般的に、
ラクタムモノマーとラクタム重合開始剤とのモル比に依
存する。

開始剤の濃度またはラクタム重合開始剤から供給され
て、ラクタムモノマーの重合中に存在する活性化Ｎ−ラ
クタム基の濃度は、全反応速度に影響を与える。活性化
Ｎ−ラクタム基の総量、すなわち、開始剤基の当量数
は、混合物中に存在する開始剤の官能性および／または
濃度によって変化し得る。一般に、開始剤の官能性また
は１分子当りの活性化Ｎ−ラクタム基の数は、少なくと
も２であり、好ましくは約２〜約１０で、そしてより好
ましくは約３〜約６である。一般に、使用されるラクタ
ム重合開始剤の量は、使用されるカプロラクタムモノマ
ーの全モル数の少なくとも、０．１モル％で、さらに好
ましくは０．２５〜１．０モル％である。

ラクタム重合開始剤を用い、適当な触媒の存在下でε−
カプロラクタムモノマーと反応させてナイロン−６ブロ
ックコポリマーを製造する場合、得られるブロックコポ
リマーは一般に、ラクタム重合開始剤に、一般式の繰返し単位を有するポリアミド鎖が付加したものから
なる。一方、ナイロン−６ブロックコポリマーは、本質
的にはε−カプロラクタムから製造されるが、カプロラ
クタム重合の反応速度または重合度の実質的に害されな
いかぎり、その他のラクタムモノマーも含めることがで
きる。

（その他の配合材料）さらに、本発明においては、実質的に重合反応を阻害し
ない限り、他の添加剤、例えば可塑剤、発泡剤、染顔
剤、酸化防止剤、内部離型剤等を配合することができ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明す
る。

なお、以下の例において、外観の評価および樹脂の劣化
評価は次のようにして行った。

摺動部品の外観：以下に記載する実施例に基づき成形した摺動部品の軸と
軸受とのクリアランスに、グリース（出光石油化学製オ
ートレックスＡ）を注入し、１２０℃のオーブン中に２
４０時間放置したのち、軸と軸受の摺動を一万回繰返
し、その後、軸受から軸を抜き、軸受にライニングされ
た樹脂にクラックが生じているかどうかを目視にて観察
した。評価の表示は次のとおりとした。

○：全くクラック発生せず ×：クラック発生樹脂の劣
化評価：以下に記載する実施例に基づき成形した平板状成形品か
ら、ASTM D−638−72のタイプIVのダンベルを３０個切
り出し、この試験片を指定のグリース（出光石油化学製
オートレックスＡ）中に浸漬した。この状態で１２０℃
のオーブン中に２４０時間放置後、ASTM D−638−72に
準拠して引張りの伸びを測定した。

実施例１第１図および第２図において、(１)はアウタースプライ
ンの軸受、(２)は軸受(１)に嵌合し往復運動自在に支持
されたインナースプラインの軸を示し、また(３)は軸受
(１)の軸受面(４)上に形成したポリアミド系樹脂よりな
る樹脂ライニングを示す。(５)および(６)は、芯出し用
センターである。

この実施例の摺動部品は、まず、軸受(１)にはプライマ
ーを、軸には離型剤を塗布し、次に軸受(１)および軸
(２)を予備加熱して１３０〜１６０℃に保持した。その
後、下記の注型材料(Ａ)および注型材料(Ｂ)を等量混合
し、軸受(１)と軸(２)のクリアランス(７)（約０．２m
m）に注入し、１３０〜１６０℃で重合硬化して、樹脂
ライニング(３)を軸受(１)の軸受面(４)上に形成した。
得られた摺動部品について劣化後の外観評価を行った。

また、同じく下記の注型材料(Ａ)および注型材料(Ｂ)を
各々９０ｇ計量、混合し、直ちに電気ヒーターにより１
４０℃に温度制御された縦２２０mm、横１８０mm、深さ
３mmのキャビティーを有する平板用成形金型に注入し、
１４０℃にて５分間保持した。得られた成形品について
樹脂の劣化評価を行った。

注型材料(Ａ) ε−カプロラクタム 291g ブロムマグネシウムカプロラクタム 84g 注型材料(Ｂ) ε−カプロラクタム 167g 次の化学構造を有する重合開始剤 167g （但し、式中Ｚは分子量約5,000のポリプロピレンオキ
サイドを表す。）摺動部品の外観および樹脂の劣化評価結果について表１
に示す。

実施例２注型材料(Ａ)に含有される重合開始剤として、下記のも
のを使用した以外は、実施例１と同様にして軸受の樹脂
ライニングを行った。

（但し、式中Ｚは分子量約5,000のポリプロピレンオキ
サイドを表す。）摺動部品の外観および樹脂の劣化評価結果を、表１に示
す。

実施例３注型材料(Ａ)に含有される重合開始剤として、下記のも
のを使用した以外は、実施例１と同様にして軸受の樹脂
ライニングを行った。

実施例４注型材料(Ａ)に含有される重合開始剤として、下記のも
のを使用した以外は、実施例１と同様にして軸受の樹脂
ライニングを行った。

比較例１注型材料(Ａ)に含有される重合開始剤として、下記のも
のを使用した以外は、実施例１と同様にして軸受の樹脂
ライニングを行った。

（式中は、Ｚの分子量約5000のポリプロピレンオキサイ
ドの末端をポリエチレンオキサイドでブロックした共重
合体を表す。）摺動部品の外観および樹脂の劣化評価結果を、表１に示
す。

表１から見られるように、本発明により重合開始剤を選
択した注型材料(Ｂ)を使用して、軸受けを樹脂ライニン
グした場合、高温での長期摺動テストによってもライニ
ングの劣化、破損は起こらず、また、樹脂自体の物理的
劣化もないことが判る。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のモノマー成形法による摺
動部品は、耐グリス性に優れ、また従来からの特徴であ
る全くがたつきがない極めて精度の良い摺動部品であ
り、その産業上の利用価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例により製造された摺動部品
を示す断面図である。第２図は、第１図の摺動部品を示す平面図である。 (１)：アウタースプラインの軸受 (２)：インナースプラインの軸 (３)：樹脂ライニング (４)：軸受の内表面 (５)および(６)：芯出し用センター (７)：クリアランス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 31:04 4Ｆ (72)発明者村山公正愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者井川正治愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者岩瀬隆広愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者杉浦務愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者都築淳之愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軸受と、該軸受に嵌合し回転または往復運
動自在に支持される軸とのクリアランスに、次の(Ａ)お
よび(Ｂ)の組成を含む注型材料を注入し重合硬化させる
ことにより、該軸または該軸受の表面に樹脂ライニング
を形成することからなる、摺動部品の製造方法： (Ａ)アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の重合
触媒を含むω−ラクタム液状物； (Ｂ)次式で表されるラクタム重合開始剤または（式中、Ｚはポリプロプレンオキサイドポリオール、Ａ
は脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基であり、Ｑは
Ｃ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基を有するラクタム残基であ
り、ｔは少なくとも１であり、ｍは０または１であり、
ｍが０のとき、ｎは０または１で、ｐは１であり、ｍが
１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、ｐ＝ｎであり、Ｒ₁
はアルキル基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン基またはアルアルキルオキシ
基である。）を少なくとも１つ含むω−ラクタム液状物。