JPH06210960A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層に特定のフルオラン化合物、ビ
スフェノールＳ誘導体、４−ベンジルオキシ−４’−
（２−メチルグルシジルオキシ）ジフェニルスルホンを
含有せしめる。 【効果】地肌かぶりが少なく、画像保存性のすぐれた感
熱記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた
感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が
調製される。このような感熱記録シートの発色のために
はサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）
機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加して
いる。しかしながらそれらの使用法においてはプラスチ
ックシート類との接触や水濡れ等によって発色画像が消
えてしまったり退色してしまうという点が大きな欠点に
なっている。

【０００４】かかる欠点を解消する方法として感熱記録
層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布す
る方法（特開昭５４ー１２８３４７）、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭
５０ー１２５３５４）、又耐水性や発色画像の保存性を
高める目的でビスフェノール誘導体を使用する方法（特
開昭５７ー１９５６９１、特開昭５７ー２０５１９
１）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法（特開平
２−２８９３７８）等が提案されているが、充分満足の
いく効果は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
発色画像の水濡れやプラスチックフィルム類等との接触
による消色や退色が起こりにくく、高温高湿条件下での
地肌カブリが少なく、高耐水性、高可塑剤性の感熱記録
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は支持体上に無色または淡
色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる
顕色性化合物を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記
録材料において、該発色性化合物として下記式（１）の
化合物を、該顕色性化合物として下記式（２）の化合物
を含有し、更に４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチ
ルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを含有ことを
特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式（１）中、ＸはＦ又はＣｌを表し、Ｙ
は炭素数４以下のアルキル基を表す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式（２）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ はそれぞ
れ独立に水素、炭素原子数５以下のアルキル又はアルケ
ニル基を表す。）本発明の感熱記録材料においては式
（１）の発色性化合物と式（２）の顕色性化合物、更に
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグルシジルオ
キシ）ジフェニルスルホンを主要な成分とし以下に示す
ような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添
加物等により感熱発色層が調製される。式（１）の発色
性化合物１重量部に対して式（２）の顕色性化合物は
０．５〜１０重量部好ましくは１〜５重量部、４−ベン
ジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジ
フェニルスルホンは０．１〜１０重量部好ましくは０．
５〜５重量部が適当である。

【００１１】式（２）で表される顕色性化合物の例とし
ては、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−
スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール）、４−ヒ
ドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシ−４’−ブトキシジ
フェニルスルホン等が挙げられ、これらは単独あるいは
混合して使用される。

【００１２】又、式（２）以外の併用可能な顕色性化合
物の例としては次のものが挙げられる。

【００１３】α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オ
クチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，
１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４’−チオビスフェノール，４，４’−シ
クロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス−
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノー
ル性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベ
ンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロ
キシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等
の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその
多価金属塩等、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いら
れているもので特に制限されない。

【００１４】結合剤の例としては、メチルセルロース、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ス
ルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶液イソプ
レンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／
ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチレン／ブタジエン／
アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹
脂の複合体粒子等の水溶性エマルジョン等が用いられ
る。

【００１５】使用可能な充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。

【００１６】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エ
ーテル化合物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル
誘導体等、常温で固体であり約８０℃以上の融点を有す
るものを使用することができる。

【００１７】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カピリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェニキシ）エタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等
の化合物が例示される。

【００１８】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００１９】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず式（１）の発色性化合物、式（２）の顕色性
化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリ
シジルオキシ）ジフェニルスルホンをそれぞれ別々に結
合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤と共にボール
ミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉
砕、分散した後、混合して感熱発色層塗布液を調製し
紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾
燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ² になるようにバーコータ
ー，プレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕
色性化合物の比は通常乾燥重量比で２：１〜１：１０で
ある）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

【００２０】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。式（１）の発色性化合物、式（２）の
顕色性化合物及び４−ベンジルオキシ−４’−（２−メ
チルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する
本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ地肌か
ぶりが少なく、発色画像の保存性がよい。

【００２１】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例
中「部」は重量部を示す。

【００２２】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。 ［Ａ］液：２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノ フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリル フェノール） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：４−ベンジルオキシ−４’−（２−ジメチル グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２３】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量約１３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
して感熱発色層を設けた。更に該感熱発色層上に１０％
ＰＶＡ水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるよう
に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ［Ｃ］液 ６部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部

【００２４】実施例２ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た２５％２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン分散液を使用して実施例１
と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２５】実施例３ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに２５％４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液を使用
して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００２６】実施例４ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに２５％４，４’−スルホ
ニルジフェノール分散液を使用して実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を得た。

【００２７】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表１に示し
た。

【００２８】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地 肌１） 発色濃度２）耐熱性３） 耐水性４）耐可塑剤性５） 実施例１ ０．０６ １．４２ １．４２ １．４２ １．４２ 実施例２ ０．０５ １．４１ １．４１ １．４１ １．４１ 実施例３ ０．０５ １．４２ １．４２ １．４１ １．４１ 実施例４ ０．０５ １．３８ １．３８ １．３５ １．３７

【００２９】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃
度）。 ２）発色濃度： 石田衡器（株）製サーマルプリンター
（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部分のマクベス反射濃
度。 ３）耐熱性 ： 上記プリンターで発色させた試料を６
０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部濃度の残
存率（％）。 ４）耐水性 ： 上記プリンターで発色させた試料を室
温で水道水に２４時間浸漬後の画像部濃度の残存率
（％）。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰ
ＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．３ｋｇ／ｃｍ
² の加重下、４０℃で１５時間放置後の画像部濃度の残
存率（％）。

【００３０】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は地肌かぶりが少なく、発色濃度にすぐれ且つ、その発
色画像は、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性がすぐれてい
る。

【００３１】

【発明の効果】地肌かぶりが少なく且つ、発色画像の保
存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
   と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主
   成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該発色性化合物として下記式（１）の化合物を、該顕色
   性化合物として下記式（２）の化合物を含有し、更に４
   −ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグルシジルオキ
   シ）ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感
   熱記録材料。 【化１】 （式（１）中、ＸはＦ又はＣｌを表し、Ｙは炭素数４以
   下のアルキル基を表す。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ はそれぞれ独立に水
   素、炭素原子数５以下のアルキル基又はアルケニル基を
   表す。）