JPH0461861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発はベンズアルデヒド類の改良製造方法に関
するものである。ベンズルアルデヒド類は農薬、
染料、香料、医薬及びそれらの中間体として工業
的に有用な化合物であるが、製造に際しては高収
率、高純度で得ること及び安価な製造法を確立す
ることが大きな問題となつている。この為に、従
来よりいくつかの報告がなされており、例えば特
公昭38−766号公報によれば無水塩化亜鉛を触媒
としてベンザルクロリド類を加水分解し、ベンズ
アルデヒド類を製造する方法が、また特公昭46−
7927号公報によれば、塩化第一銅または塩化第二
銅の存在下、ベンザルクロリドを加水分解しベン
ズアルデヒドを製造する方法が報告されている。 しかしながら、いずれの方法も工業的生産を実
施するには種々改良すべき点を有する。すなわち
特公昭38−766号公報による方法については、触
媒として使用する無水塩化亜鉛は非常に吸湿性が
強く、取り扱いに問題がある。また特公昭46−
7927号公報については使用する塩化第一銅及び塩
化第二銅の触媒活性が低く、ベンザルクロリドの
工業的加水分解反応温度として130℃以上を必要
とする。さらにベンゼン核に置換するハロゲン原
子数が増えるに伴い反応速度が著しく低下する。 そこで本発明者らは、これら従来技術の欠点を
改良すべく鋭意触媒の探索研究を行つた結果、本
発明を見い出した。すなわち、本発明は、ベンザ
ルハロゲン化物類を加水分解してベンズアルデヒ
ドを製造するに際し、触媒として硫酸亜鉛または
硝酸亜鉛の存在下に該加水分解を行うことを特徴
とするベンズアルデヒド類の製造法である。 本発明の実施の態様は次の通りである。ベンザ
ルハロゲン化物類に対し、硫酸亜鉛または硝酸亜
鉛を0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜１重量％
加え、50〜160℃、好ましくは70〜130℃に加熱
し、かきまぜながら、化学量論量の水を添加して
加水分解する。反応終了後、水洗または温水洗い
によりハロゲン化水素および触媒を除去し、生成
ベンズアルデヒド類を真空蒸留することによつて
高品質の目的物を得ることができる。 本発明で、原料として使用するベンザルハロゲ
ン化合物は、特に制限されるものではないが、一
般式(1)または(2)、 （式中、Ｘは互に異つていてもよいハロゲン原子
であり、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フエノキシ基、ニトリル基またはトリフルオ
ロメチル基であり、ｍは０または１〜３の整数、
ｎは１〜２の整数である。）で表わされるもので
あり、具体的に例示すれば次の通りである。 ベンザルクロリド、ベンザルブロミド、ｏ，ｍ
−又はｐ−クロロベンザルクロリド、ｏ，ｍ−又
はｐ−クロロベンザルブロミド、ｏ，ｍ−又はｐ
−ブロモベンザルクロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−ブ
ロモベンザルブロミド、ｏ，ｍ−又はＰ−フロオ
ロベンザルクロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−フルオロ
ベンザルブロミド、２，４−ジクロルベンザルク
ロリド、２，６−ジクロロベンザルクロリド、
２，４，６−トリクロロベンザルクロリド、α，
α，α′，α′−テトラクロロ−ｏ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラクロロ−ｍ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラクロロ−ｐ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラブロモ−ｏ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラブロモ−ｐ−キシレン、４−
クロロ−α，α，α′，α′−テトラクロロ−ｏ−キ
シレン、４−クロロ−α，α，α′，α′−テトラク
ロロ−ｍ−キシレン、４−クロロ−α，α，α′，
α′−テトラブロモ−ｏ−キシレン、４−クロロ−
α，α，α′，α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン、
ｏ，ｍ−又はｐ−トリフルオロメチルベンザルク
ロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−トリフオロメチルベン
ザルブロミド、ｏ，ｍ−又はｐ−ニトロベンザル
クロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−ニトロベンザルブロ
ミド、ｏ，ｍ−又はｐ−フエノキシベンザルクロ
リド、ｏ，ｍ−又はｐ−フエノキシベンザルブロ
ミド、ｏ，ｍ−又はｐ−メトキシベンザルクロリ
ド、ｏ，ｍ−又はｐ−メトキシベンザルブロミ
ド、ｏ，ｍ−又はｐ−シアノベンザルクロリド、
ｏ，ｍ−又はｐ−シアノベンザルブロミド、ｏ，
ｍ−又はメチルベンザルクロリド、ｏ，ｍ−又は
ｐ−メチルベンザルブロミド、ｏ，ｍ−又はｐ−
エチルベンザルクロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−エチ
ルベンザルブロミド、ｏ，ｍ−又はｐ−ブロピル
ベンザルクロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−プロピルベ
ンザルブロミド、ｏ，ｍ−又はｐ−ブチルベンザ
ルクロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−ブチルベンザルブ
ロミド、ｏ，ｍ−又はｐ−イソブチルベンザルク
ロリド、ｏ，ｍ−又はｐ−イソブチルベンザルブ
ロミド、ｏ，ｍ−又はｐ−tert−ブチルベンザル
クロリドおよびｏ，ｍ−又はｐ−tert−ブチルベ
ンザルブロミド等である。 このように本発明では、硫酸亜鉛または硝酸亜
鉛を触媒として用いることにより、従来の方法に
比較して、反応温度を下げることが可能であり、
さらに、短時間でベンザルハロゲン化物を加水分
解することにより、高収率、高純度で、ベンズア
ルデヒド類が得られ、しかも反応液の後処理が極
めて容易なので、本発明は、工業的に非常に優れ
た製造法であるといえる。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌器、温度計、適下ロート及び還流冷却器を
備えた四つ口フラスコにベンザルクロリド、
385.0ｇ及び硫酸亜鉛（−水塩）0.19ｇを加え、
撹拌下75〜80℃に保ちながら水43mlを適下ロート
により５時間で仕込み反応させた。反応液をガス
クロマイグラフイーにより分析した結果、原料の
ベンザルクロリドが消失していた。次に水150ｇ
を加え、撹拌後静置し、分離した油層を抽出し
た。この油層から水洗により硫酸亜鉛を除去後、
窒素気流下で減圧蒸留しベンズアルデヒド245.9
ｇを得た。収率97.0％で純度は99.7％であつた。 実施例 ２〜22 実施例１と同様な操作により原料のベンザルハ
ロゲン化物類を種々変えて、それぞれに対応する
目的物のベンズアルデヒド類を得た。これらの製
造条件および結果を表１に示す。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１と同様な操作で、触媒として硫酸亜鉛
の代りに塩化第二銅（二水塩）を用いた。すなわ
ちベンザルクロリド385.0ｇに塩化第二銅（二水
塩）0.38ｇを添加し、撹拌下75〜80℃に保ちなが
ら水43mlを５時間で仕込み反応させた。ガスクロ
マトグラフイーの分析結果、ベンズアルデヒドの
生成率は10％で、未反応ベンザルクロリドが90％
残存していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンザルハロゲン化物類を加水分解してベン
   ズアルデヒドを製造するに際し、触媒として硫酸
   亜鉛または硝酸亜鉛の存在下に該加水分解を行う
   ことを特徴とするベンズアルデヒド類の製造法。