JPH0635502B2

JPH0635502B2 - ブロック共重合体の製法

Info

Publication number: JPH0635502B2
Application number: JP60071809A
Authority: JP
Inventors: 文雄堤; 満彦榊原; 昇大嶋; 達雄藤巻; 達郎濱田; 昌行大橋
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS61231016A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、芳香族ビニル化合物含有量と共役ジエン部の
ビニル結合量の異なるランダム共重合体ブロック(A)，
(B)よりなるブロック共重合体の製造方法に関する。

ｂ．従来の技術最近、自動車タイヤ用ゴム材料に対する要求として、低
燃費とするために転がり摩擦抵抗が小さいこと、濡れた
路面でのブレーキ特性を良くするためにウエットスキッ
ド抵抗が大きいこと、雪路でのブレーキ特性を良くする
ためにアイススキッド抵抗が大きいこと、耐久性を良く
するために破壊強さが大きいことなどがあげられる。こ
れらの特性値を満すゴム材料として、巾広い範囲にわた
ってガラス転移温度(Tg)の異なる重合体セグメントを含
む重合体が求められている。

このような重合体は、走査型熱量計(DSC)によるガラス
転移温度の吸熱転移領域の巾が広くなることや、加硫物
の動的粘弾性の減衰（tanδ）の温度分散巾が広くなる
ことによって示される。

従来のポリマーにおいては、乳化重合SBRなどの比較的T
gの高いポリマーはウエットスキッド特性が良好であ
り、高シス1,4-BRに代表されるTgの低いポリマーは、ア
イススキッド特性、および転がり摩擦抵抗特性が良好で
ある。しかしウエットスキッド特性、アイススキッド特
性、転がり摩擦抵抗特性を同時に満足するようなポリマ
ーは従来の技術では得られていない。

すなわち、上記特性を加硫ゴムの粘弾性的指標で表わす
と、ウエットスキッド特性は０℃付近のtanδ（大きい
方が良い）、アイススキッド特性はガラス転移温度（低
い方が良い）、ころがり摩擦特性は50〜70℃でのtanδ
（小さい方が良い）で表わされ、要求される特性を同時
に満足するには矛盾がともなう。そこで、異種のポリマ
ー同士をブレンドすることによって、上記の相反する特
性を調和する試みが行われてきたが、ある程度の改良を
図ることはできても、現在要求されている性能を満足す
るまでには至っていない。

ｃ．発明が解決しようとする問題点近年、主として有機リチウム開始剤を用いて得られるSB
R、BRの改良が試みられ、ブタジエン（以下、BDと略
す）部におけるビニル結合含有量が比較的高いSBR、BR
は、ウエットスキッド特性、転がり摩擦特性のバランス
が、従来の乳化重合SBR、天然ゴム、高シス1,4-BRに比
べて、大巾に改良されるに至った（特開昭54-62248号公
報、同56-110753号公報、英国特許第1166832号など）。
しかしながら、上記ポリマーはアイススキッド特性が劣
り、本発明の目標とする要求性能を満足し得ない。

本発明者らは、有機リチウム開始剤を用いて得られるス
チレン−ブタジエン共重合体において、さらにウエット
スキッド特性、転がり摩擦特性を改良すべく、検討を行
なった結果、結合スチレン含有量、BD部のビニル結合含
有量の異なる二つのブロック部からなるブロック共重合
体、あるいはその分岐状重合体により、上記特性が改良
され、しかもガラス転移点の異なる二つのブロック部が
加硫工程を通して相溶化されるため、動力学的測定法に
よる温度−tanδの分散曲線のピークがブロードになる
という興味ある知見を得た（特開昭57-109817号公報、
同57-200439号公報）。

本発明者らは、この温度−tanδの分散曲線のピークが
ブロードになる現象を、さらに鋭意検討した結果、加硫
物のtanδの温度分布巾が広く上記特性に優れた共重合
体を得るに至った。

ｄ．問題点を解決するための手段即ち本発明は、 (1) 炭化水素溶媒中でポリエーテル又は第３級ポリア
ミンの存在下で有機リチウム化合物を用いて芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンを共重合して得られるエラストマ
ーであって、ｉ）共役ジエン部のビニル結合量の平均が25〜70％であ
り、 ii）芳香族ビニル化合物含有量が５〜40重量％であり、 iii）芳香族ビニル化合物含有量と共役ジエン部のビニ
ル結合量が異なるＡ−Ｂタイプのランダム共重合体ブロ
ックポリマーを製造するに際し、まず平均の結合芳香族ビニル化合物が25重量％以下であ
るブロック部(A)を、開始温度が−10〜50℃で最高温度
が60〜120℃であり差が30℃以上の上昇温度下で重合
し、次いで重合系中の共役ジエンと芳香族ビニル化合物
のモノマー比がモル比で1.0以上の時に、全モノマーに
対して芳香族ビニル化合物を80重量％以下となるように
共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を添加し、かつ共
役ジエンを重合系中に連続的にまたは断続的に加えなが
ら、平均の結合芳香族ビニル化合物が20〜70重量％であ
るランダム共重合体ブロック(B)を重合し、重合反応を
多官能性カップリング剤で停止することを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の共役ジエン系ブロック共重合体は、共重合体ブ
ロック(A)を、ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの
存在下で、かつ上昇温度下で、芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物を共重合して得られるため、重合体の末
端セグメントはランダムで比較的１，２および／または
３，４結合のビニル結合の含量の高い共役ジエン化合物
と芳香族ビニル化合物の共重合体セグメントとなる。

重合温度が上昇昇するに伴い、ポリエーテルまたは第３
級ポリアミンの作用効果（ランダム効果、１，２および
／または３，４結合の増加効果）が減少するため、漸次
１，２及び３，４結合含量が少なくかつ芳香族ビニル化
合物含量の少ない共重合体ゼグメントとなる。

次に、共重合体ブロック(B)を生成させるため、新たに
重合系中に芳香族ビニル化合物と共役ジエンあるいは共
役ジエンを添加し重合を行なう。このとき、共役ジエン
モノマーを連続的または断続的に重合系に添加すること
によって、共重合体ブロック(B)は、芳香族ビニル化合
物がランダムに結合したランダム共重合体セグメントと
なる。

この様にして得られた、本発明の共役ジエン系ブロック
共重合体は、Ａ−Ｂ型、詳細にはＡ′−Ａ″−Ｂ型のブ
ロック共重合体であり、低Tg成分であるＡ″ブロックと
高Tg成分であるＡ′，Ｂ成分を含んでいる。またブロッ
ク(B)は、芳香族ビニル化合物を高い含有量で含み、し
かもランダム共重合体を含んだブロック部となってい
る。

またブロック部(B)の主要部は、芳香族ビニル化合物の
含有量の高いランダム共重合体であるが、ブロック部
(B)の重合時に芳香族ビニル化合物が重合のため消費さ
れた後に、共役ジエンをさらに添加することにより生成
する共役ジエン重合体ブロックも含む。

本方法により得られたブロック共重合体は、加硫物のta
nδの温度分散パターンが巾広く、ウエットスキッド特
性とアイススキッド特性にすぐれ、破壊強さにもすぐ
れ、またポリ（芳香族ビニル化合物）のブロック共重合
体を含まないため、転がり摩擦抵抗にも優れている。

本発明に用いられる共役ジエン化合物は、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルブタジエンなどが挙げられ、好ましくは１，３
−ブタジエン、イソプレンである。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンで
ある。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、２−メチルブ
テン、１−メチルブテン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、オクタン、ベンゼン
などから１種または２種以上選んで用いられる。

炭化水素溶媒の量は単量体１重量部に対して２〜10重量
部用いられる。

有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチウム
とジビニルベンゼンの反応物などが用いられる。

有機リチウム化合物の量は、単量体100重量部に対して
0.01〜2.0重量部用いられる。

ポリエーテルおよび第３級ポリアミンとしては、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２，
５−ジメトキシメチルテトラヒドロフラン、N,N,N′，N
N′−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペ
リジノエタンなどが挙げられる。

ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ピリジン、トリエチルアミンなどのエーテルおよび第３
級アミンを用いた場合は、共役ジエン重合体部分のミク
ロ構造の、重合温度に対する依存性が小さいため好まし
くない。

ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの使用量は、有機
リチウム化合物のリチウム１原子当量当り0.01〜５モル
の範囲で、共役ジエン系共重合体の平均の１，２結合と
３，４結合含量の合計が20〜70％の範囲になるように調
整される。

重合は、炭化水素溶媒中にポリエーテルまたは第３級ポ
リアミンの存在下で、有機リチウム化合物を開始剤とし
て上昇温度下で重合される。より好ましい方法として
は、まず、−10〜50℃の重合開始温度で、０〜50重量部
の芳香族ビニル化合物と100〜50重量部の共役ジエン化
合物からなる単量体混合物の重合を開始する。そして、
重合最高到達温度が60〜120℃の範囲になるように、し
かも重合最高到達温度と重合開始温度の差が少なくとも
30℃以上となる条件下で重合を行なう。

重合最高到達温度と重合開始温度の差は、少なくとも30
℃必要である。30℃未満では生成した共役ジエン系共重
合体の加硫物のtanδの温度分散のピーク巾が狭くな
り、ウエットスキッド抵抗とアイススキッド抵抗の両立
化の点で好ましくない。

重合開始温度は、−10℃以下では重合開始速度が遅く、
50℃以上では加硫物のtanδの温度分散のピーク巾をブ
ロードにすることが困難である。

重合最高到達温度は、60℃未満では加硫物tanδの温度
分散のピーク巾をブロードにすることが困難であり、12
0℃を超えると、低分子量成分の共重合体が生成し、転
がり摩擦抵抗の点で好ましくない。

ブロック部(A)を上昇温度下で重合し、重合系中の共役
ジエンと芳香族ビニル化合物のモノマー比がモル比で1.
0以上の時に、重合系中に全モノマーに対して芳香族ビ
ニル化合物が80重量％以下となるように、共役ジエンお
よび芳香族ビニル化合物が添加される。前記モル比が1.
0未満であると（高温での重合で反応速度が大きいた
め）、モノマーを添加するタイミングのズレにより、ブ
ロックポリスチレンが生成し、転がり摩擦抵抗特性が劣
ってくる。

モノマーを添加する時期はポリエーテル，ポリアミンの
使用量，重合開始時のモノマー組成比，重合温度により
異なるが、ブロック部(A)の重合時の上昇温度巾が30℃
以上で、かつ重合転化率が70〜98％の範囲が好ましい。
この範囲から外れるとブロック部(A)の共役ジエンブロ
ックのビニル結合の組成分布巾が小さくなり、ウエット
スキッドとアイススキッドの特性のバランスが劣ってく
る。

ブロック部(B)の重合時に、全モノマーに対する芳香族
ビニル化合物が80重量％以上になったり、共役ジエンが
連続的、断続的に添加されなかったりすると、ブロック
ポリスチレンが生成し、転がり摩擦抵抗が劣る。

共重合体ブロック(A)，(B)を重合後、１官能性化合物お
よび／または多官能性カップリング剤で処理することが
できる。１官能性化合物としてはモノハロゲン化合物、
モノイソシアナート化合物、Ｒ_３ＭＸ（ＲはＣ_1-12のア
ルキル，アリル，アリール基，ＸはＣ_1-18のエステル，
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＭはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ）、多官能性カ
ップリング剤としては、２官能性以上のポリハゲン化合
物、ポリイソシアナート化合物、ハロゲン化スズ化合
物、スズのカルボン酸エステル、ケトン基、アルデヒド
基、エステル基、ニトリル基含有芳香族、アミン化合物
があげられる。ハロゲン化スズ化合物としては、四塩化
スズ、ジブチルジクロルスズ、トリフェニルスズクロリ
ドなどがあり、有機カルボン酸のスズ化合物としては、
ジブチルジラウリルスズ、ブチルトリステアリルスズ、
ジメチルジステアリルスズなどがあり、ビニルスズ化合
物としてはモノビニルトリブチルスズ、ジビニルジブチ
ルスズなどがあり、イソシアナート化合物としてはトリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、３官能性以上
のイソシアナート化合物およびクルードジフェニルメタ
ンイソシアナートなどのようなポリメリックタイプイソ
シアナート化合物があり、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、エステ
ル基、ニトリル基を少なくとも１つ含むジアルキルアミ
ノ置換芳香族化合物は下記の一般式で表わすことができ
る。

１〜多官能性カップリング剤との反応（処理）は、特に限定しないが、重合の到達温度以下で実施される。
反応時間は、１〜多官能性カップリング剤の種類により
異るが、３時間以内で通常１時間以内である。

本発明のブロック共重合体の共役ジエン部のビニル結合
含量は、25〜70％、好ましくは30〜60％の範囲にある。
ビニル結合含量が25％未満であると、ウエットスキッド
特性と転がり摩擦抵抗特性のバランスが劣り、ビニル結
合含量が70％を越えると、アイススキッド特性、破壊特
性が劣る。

該共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は５〜40重
量％、好ましくは10〜35重量％の範囲にある。芳香族ビ
ニル化合物の含有量が、５重量％未満であると、破壊特
性が劣り、40重量％を越えると、アイススキッド特性が
劣る。

共重合体ブロック(A)中の芳香族ビニル化合物含有量
は、25重量％以下、好ましくは20重量％以下である。25
重量％を越えると、アイススキッド特性が劣る。

共役ジエン部の平均のビニル結合量が30％以上で、かつ
ビニル結合含有率の分布巾が少なくとも20％であること
が好ましい。ビニル結合量が30％未満であるとウエット
スキッド特性、転がり摩擦抵抗特性のバランスが劣り、
またビニル結合含有率の分布巾が20％未満であるとウエ
ットスキッド特性とアイススキッド特性のバランスが劣
る。

共重合体ブロック(B)中の芳香族ビニル化合物含有量は2
0〜70重量％、好ましくは25〜65重量％である。この範
囲から外れるとウエットスキッド特性、アイススキッド
特性のバランスが劣ってくる。

該共重合体ブロック(B)の共役ジエンブロックのビニル
含量は10〜50％が好ましい。ビニル含有量を50％以上に
するとアイススキッド特性が劣り、また、リチウム触媒
による重合ではビニル含量10％未満のものを得るのは困
難である。

本発明のブロック共重合体は、好ましくはブロック部
(A)を60〜90重量％，ブロック部(B)を40〜10重量％含ん
でいる。この範囲から外れるとウエットスキッド特性、
アイススキッド特性のバランスがとれない。

本発明のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物のラン
ダム性は、ポリマーをオゾン分解後、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフによって分析した。（高分子学会予
稿集29巻９号2055頁）全結合スチレン中、長鎖ブロック
（芳香族ビニル化合物の連鎖が５ヶ以上）が10％以下で
あることが好ましく、これを越えると、転がり摩擦抵抗
特性が劣る。

本発明の方法で得られるブロック共重合体は、天然ゴム
（NR）、シス−１，４−ポリリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、他のスチレン−ブタジエン共重合ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン（EPDM）共重合ゴム、ブ
チルゴム、ハロゲン化EDPM、ハロゲン化ブチルゴムから
選ばれた１種または２種以上のゴム好ましくはジエン系
ゴムと配合される。その場合の該ブロック共重合体の含
有量は、少なくとも20重量％、好ましくは30重量％以上
であることが必要で、これ以下の範囲では目的とする諸
特性を同時に満足することはできない。

配合剤として通常使用されている各種配合剤、例えばカ
ーボンブラック、プロセスオイル（芳香族オイル、ナフ
テン系オイル、パラフィン系オイルなど）、充填剤、加
硫促進剤、加硫剤を用いてゴム組成物にすることができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
に制限されるものではない。

ｅ．実施例ポリマー−Ａ〜Ｌを試作した。

なお、ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によって求め
た。スチレン含有量は699cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法により、予め求めておいた検量線により測
定した。

表−１の配合処方にて250ccプラストミルを用いて混練
りを実施した。加硫は145℃−30分の条件で行なった。
破壊強さは引張強度を指標として用いた。転がり摩擦抵
抗は、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い
て測定したtanδの値を指標とした。アイススキッド特
性およびウエットスキッド特性は、スタンレー社製のス
キッドテスターを用いて測定した。

物性評価結果を表−２に示した。

実施例−１〜７の本方法により得られたブロック共重合
体からなるゴム組成物は、比較例−１〜６に比べ、引張
強さ、ウエットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性、ア
イススキッド特性のバランスが優れている。

実施例−１〜７，比較例−１〜６＜ポリマー−Ａ＞窒素置換された５の反応器にシクロヘキサンを2000
ｇ、ブタジエンを340ｇ、スチレンを60ｇ、エチレング
リコールジブチルエーテルを0.26ｇ仕込み、温度を30℃
にしてｎ−ＢｕＬｉを0.30ｇ仕込み、断熱下で共重合体
ブロック(A)の重合を行なった。重合温度がピークに達
した時点（温度75℃でモノマーの転化率は85％であっ
た）での未反応モノマーの共役ジエンと芳香族ビニル化
合物のモノマー比は1.6であった。ここでスチレン，ブ
タジエンの転化を同時に開始した。スチレン38ｇを５分
間で、ブタジエン40ｇを15分間かけて添加し、75〜80℃
の範囲で共重合体ブロック(B)を重合した。重合は、ブ
タジエン添加終了後５分間で完結していた。共重合体ブ
ロック(A)のブタジエン部のビニル含量は42％、結合ス
チレン量は８％であった。共重合体ブロック(B)のブタ
ジエン部のビニル含量は21％、結合スチレン量は51％で
あった。

ブロック共重合体の全結合スチレン含量は20％、ブタジ
エン部のビニル結合含有量は40％であった。また、得ら
れたブロック共重合体を、オゾン分解−ゲルパーミエー
ションクロマトグラフにより分析した結果、スチレンが
５個以上連続して結合したスチレンの長鎖ブロックは、
５％以下であった。得られたブロック共重合体のムーニ
ー粘度は35であった。

重合反応時のモノマー転化率に対する共重合体の微分ス
チレン含量百分率と微分ビニル含量百分率を測定し、そ
の結果を第１図に示した。微分スチレン含量百分率は重
合転化率３〜５％毎にポリマーをサンプリングし赤外法
にて求めた。

微分ビニル含量百分率は、実施例の重合時の溶剤モノマ
ー、触媒の仕込組成と同一の条件で種々の重合温度で等
温重合を行ない、重合温度とブタジエン部のビニル結合
の関係を求めた。図より、重合初期のビニル結合（約85
％）とモノマー転化時のビニル結合（32％）の差、即ち
ビニル結合の分布巾は53％である。

＜ポリマー−Ｂ＞ポリマー−Ａと同一の条件により重合を行なった。重合
終了後、SnCl₄をｎ−BuLi１モルに対して0.2モル添加し
た。得られたブロック共重合体のは72であった。ブタジエン部のビニル結合、結合スチレ
ン量、ブロック結合スチレン量はポリマー−Ａと同一で
あった。

＜ポリマー−Ｃ＞ポリマー−Ａと同一の条件により重合を行なった。

重合終了後、トリレンジイソシアナートをｎ−BuLi１モ
ルに対して１モル添加した。得られたブロック共重合体
のは65であった。ブタジエン部のビニル結合、結合スチレ
ン量、ブロック結合スチレン量はポリマー−Ａと同一で
あった。

＜ポリマー−Ｄ＞窒素置換された５の反応器にシクロヘキサンを2000
ｇ、ブタジエンを400ｇ、スチレンを100ｇ、エチレング
リコールジブチルエーテルを0.26ｇ仕込み、温度を30℃
にしてｎ−BuLiを0.28ｇ仕込み、断熱下で重合を行なっ
たのち、SnCl₄をｎ−BuLi１モルに対して0.2モル添加し
た。

得られたポリマーのブタジエン部のビニル結合含量は41
％、結合スチレン量は20％で、であった。

オゾン分解−ゲルバーミエーションクロマトグラフ分析
によると、スチレンが５個以上連続して結合したスチレ
ンの長鎖ブロックは17％であった。

＜ポリマー−Ｅ＞共重合体ブロック(A)を、50℃の等温度で重合する以外
は、ポリマー−Ｂと同一の重合処方でポリマーを得た。

ブロック(A)の結合スチレン含量は10％、ブタジエン部
のビニル含量は43％で、ブロック(B)の結合スチレン量
は51％、ブタジエン部のビニル含量は22％であった。

ブロック共重合体の結合スチレン量は20％、ブタジエン
部のビニル結合量は40％で、得られたポリマーのは73であった。

スチレンが５個以上つながった長鎖スチレンブロックは
５％以下であった。

＜ポリマー−Ｆ＞共重合体ブロック(B)の重合時にブタジエン40ｇを２分
間で添加する以外は、ポリマー−Ｂと同一の処方でブロ
ック共重合体を得た。得られたポリマーので、スチレンが５個以上つながった長鎖スチレンブロッ
クは16％であった。各ブロック部、ブロック共重合体の
ブタジエン部のビニル含量、結合スチレン含量はポリマ
ー−Ｂと同一であった。

＜ポリマー−Ｇ＞窒素置換された５の反応器に、シクロヘキサンを2000
ｇ、ブタジエンを340ｇ、スチレンを60ｇ、エチレング
リコールジブチルエーテルを0.26ｇ仕込み、温度を30℃
にしてｎ−BuLiを0.30ｇ仕込み、断熱下で共重合体ブロ
ック(A)の重合を行なった。温度80℃でモノマーの転化
率が96％で、スチレン38ｇを２分間で、ブタジエン40ｇ
を15分間で添加した。重合は、ＢＤ添加終了後５分間で
完結していた。反応終了後SnCl₄をｎ−BuLi１モルに対
し、0.2モル添加した。共重合体ブロック(A)のブタジエ
ン部のビニル結合含量は41％、結合スチレン量は12％で
あった。共重合体ブロック(B)のブタジエン部のビニル
含量は20％、結合スチレン量は54％であった。ブロック
共重合体の全結合スチレン結合含有量は20.5％、ブタジ
エン部のビニル結合含有量は39％で、であった。スチレンが５個以上つながった長鎖スチレン
ブロックが10％であった。モノマー転化スタート時の重
合系中のブタジエンとスチレンのモル比が１未満（モル
比≒0.3）であり、また、ブロック部(B)の重合時の全モ
ノマーに対する芳香族ビニル化合物の重合系中の割合が
80重量％以上になり、長鎖スチレンブロックが生成して
いる。

＜ポリマー−Ｈ＞窒素置換された５の反応器にシクロヘキサンを2000
ｇ、ブタジエンを212ｇ、スチレンを38ｇ、エチレング
リコールジブチルエーテルを0.26ｇ仕込み、温度を30℃
にしてｎ−BuLiを0.30ｇ仕込み、断熱下で共重合体ブロ
ック(A)の重合を行なった。重合温度がピークに達した
時点（温度65℃でモノマーの転化率は85％であった）
で、スチレン80ｇを５分間で、ブタジエン125ｇを15分
間で添加した。添加終了後、５分間で重合は完結してい
た。反応終了後SnCl₄をｎ−BuLi１モルに対し、0.2モル
添加した。共重合体ブロック(A)のブタジエン部のビニ
ル結合量は45％、結合スチレン量は９％であった。共重
合体ブロック(B)のブタジエン部のビニル含量は22％、
結合スチレン量は41％であった。ブロック共重合体の全
結合スチレン含有量は26.0％、ブタジエン部のビニル結
合含有量は40％で、であった。スチレンが５個以上つながった長鎖スチレン
ブロックは５％以下であった。ブロック部(A)のビニル
結合分布巾は38％であった。

＜ポリマー−Ｉ＞エチレングリコールジブチルエーテルのかわりにＮ，
Ｎ．Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンを0.32
ｇ使用する以外はポリマーＡと同一の条件により重合を
行った。

重合終了後クルードジフェニルメタンジイソシアナート
をｎ−BuLi１モルに対して１モル添加した。

ブロック(A)のビニル含量は42％、結合スチレン量は９
％であった。

ブロック(B)のビニル含量は23％、結合スチレン量は49
％であった。

得られたブロック共重合体の全ビニル含量は40％、全ス
チレン量はは20％であり、であった。スチレンが５個以上連続して結合した長鎖ス
チレンブロックは５％以下であった。

＜ポリマー−Ｊ＞エチレングリコールジブチルエーテルを0.08ｇ使用する
以外はポリマーＡと同一の処方で重合を行った。

ブロック(A)のビニル含量は25％、結合スチレン量は６
％であった。

ブロック(B)のビニル含量は19％、結合スチレン量は57
％であった。得られたブロック共重合体の全ビニル含量
は24％、全結合スチレン量は21％で、であった。

＜ポリマー−Ｋ＞エチレングリコールジブチルエーテルを３ｇ使用する以
外はポリマーＡと同一の条件により重合を行った。ブロ
ック部(A)のビニル含量は57％、結合スチレン量は39％
で、ブロックポリマーの全ビニル結合含量は76％，結合
スチレン量は21％であった。または40であった。

スチレンが５個以上連続して結合したスチレンの長鎖ブ
ロックが５％以上であった。

＜ポリマー−Ｌ＞ポリマーＡと同じ重合処方で重合を行った後、さらにブ
タジエン60ｇを２分間で添加した。重合が終了した後Ｓ
ｎＣｌ_４をｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して0.2モル添加し
た。共重合体ブロック(A)のブタジエンブロックのビニ
ル含量は42％、結合スチレン量は８％であった。ポリブ
タジエンブロックを含めた共重合体ブロック(B)のブタ
ジエン部のビニル含量は20％で結合スチレン量は39％で
あった。ブロック共重合体の全結合スチレン量は18％
で、ブタジエン部のビニル含量は36％であった。スチレ
ンが５個以上連続して結合したスチレンの長鎖ブロック
は５％以下で、得られたブロック共重合体のは80であった。

実施例−１〜７は比較例−１〜５に比べて破壊強さ、ウ
エットスキッド特性、アイススキッド特性、転がり摩擦
抵抗特性に優れている。

比較例−２はブロック部(A)が等温で重合されビニル結
合の組成分布を有していないためウエットスキッド特性
とアイススキッド特性のバランスが劣っている。

比較例−５，６はブタジエン部のビニル結合量が本発明
の範囲から外れるためウエットスキッド特性とアイスス
キッド特性のバランスが劣る。

ｆ．発明の効果本発明によって得られるブロック共重合体を含むゴム組
成物は、良好なウエットスキッド特性、アイススキッド
特性、および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特性に優
れていることから、タイヤトレッド用のゴム素材として
好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は重合反応時のモノマー転化率に対する共重合体
の微分スチレン含有百分率と微分ビニル含有百分率の関
係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３−２―３ (72)発明者濱田達郎東京都東村山市秋津町１−13―３ (72)発明者大橋昌行東京都杉並区上高井戸１−27―９ (56)参考文献特開昭57−102912（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中でポリエーテル又は第３級
ポリアミンの存在下で有機リチウム化合物を用いて芳香
族ビニル化合物と共役ジエンを共重合して得られるエラ
ストマーであって、ｉ）共役ジエン部のビニル結合量の平均が25〜70％であ
り、 ii）芳香族ビニル化合物含有量が５〜40重量％であり、 iii）芳香族ビニル化合物含有量と共役ジエン部のビニ
ル結合量が異なるＡ−Ｂタイプのランダム共重合体ブロ
ックポリマーを製造するに際し、まず平均の結合芳香族ビニル化合物が２５重量％以下で
あるブロック部(A)を、開始温度が−10〜50℃で最高温
度が60〜120℃であり差が30℃以上の上昇温度下で重合
し、次いで重合系中の共役ジエンと芳香族ビニル化合物
のモノマー比がモル比で1.0以上の時に、全モノマーに
対して芳香族ビニル化合物が80重量％以下となるように
共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を添加し、かつ共
役ジエンを重合系中に連続的にまたは断続的に加えなが
ら、平均の結合芳香族ビニル化合物が20〜70重量％であ
るランダム共重合体ブロック(B)を重合し、重合反応を
多官能性カップリング剤で停止することを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法。
【請求項２】上記ランダム共重合体ブロックポリマー
が、スチレン含有量が25重量％以下、ブタジエン部の平
均のビニル結合量が30％以上で、かつビニル結合含有率
の分布巾が少なくとも20％であるランダムタイプの共重
合体ブロック(A)を60〜90重量％含み、芳香族ビニル化
合物含有量が20〜70重量％、共役ジエン部の平均のビニ
ル結合量が10〜50％であるランダムタイプの共重合体ブ
ロック(B)を10〜40重量％含むブロック共重合体である
特許請求の範囲第(1)項に記載のブロック共重合体の製
造方法。