JPH0621924B2 - 耐接着性及びスベリ性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

耐接着性及びスベリ性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0621924B2
JPH0621924B2 JP61045028A JP4502886A JPH0621924B2 JP H0621924 B2 JPH0621924 B2 JP H0621924B2 JP 61045028 A JP61045028 A JP 61045028A JP 4502886 A JP4502886 A JP 4502886A JP H0621924 B2 JPH0621924 B2 JP H0621924B2
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範幾 立花
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    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐接着性及びスベリ性の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは変性オルガノ
ポリシロキサンを用いて表面の物理的性質を改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は一般に、紙、ガラス、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム等の
支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層およ
び少なくとも一層の非感光性層から構成される写真構成
層を有してなるが、写真構成層に用いられるバインダー
として通常親水性コロイド、中でもゼラチンが多く用い
られている。
このゼラチンより成る塗布膜は他の金属面あるいはゼラ
チン面に対する摩擦係数が高く、このため一般にバイン
ダーとして親水性コロイド、特にゼラチンを用いている
ハロゲン化銀写真感光材料は、表面が接触、摩擦等によ
り傷がつきやすいという重大な欠点を有している。特に
ハロゲン化銀写真感光材料は、感光性物質として用いる
ハロゲン化銀が圧力に対しても鋭敏に感応するために、
接触、摩擦等による傷は時に圧力カブリ、圧力による減
感等を惹起し写真画像に致命的な影響を与える。また、
ゼラチンをバインダーとして用いているため、高湿下に
おいては、表面に粘着性があり、感光材料どうしが接着
しやすくなるという欠点を有している。このため通常ハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、感光性ハロゲン化
銀乳剤層の外側に非感光性の保護層を設け、さらにシリ
カ、ガラス、合成樹脂等を該保護層中に存在せしめるこ
とによりフィルム表面を粗面化し、接触面積を減少させ
て、摩擦係数をコントロールし、圧力によるカブリの発
生を防止する、あるいは擦過傷からハロゲン化銀写真感
光材料を保護する方法が行われている。さらに近年では
高沸点溶媒、固体パラフィン、鯨油等をゼラチン水溶液
に分散してハロゲン化銀写真感光材料に適用する方法
が、例えば米国特許第3,121,060号明細書あるいは特開
昭49-5017号公報に記載されている。
これらは有効な方法であり、それぞれすぐれた特徴を有
しているが、反面以下のような欠点を有している。例え
ばシリカ、ガラスあるいは合成樹脂等はスリキズ防止と
いう点で劣っており、特に裏面に適用した場合にはキズ
がつきやすくなるという欠点がある。また、これらのも
のを多量に用いると、感光材料の透明度が低下し、その
結果画像の鮮鋭性を劣化させるという欠点を有してい
る。
またプロテクト型カプラーの溶媒としても使用される高
沸点溶媒をスベリ剤として使用すると、高温高湿の条件
下で高沸点溶媒が層中から表面に移行し、フィルム同志
が接着を起こす原因となる。また高沸点溶媒のコロイド
分散液の安定性は液の粘度、活性剤の濃度等に大きく依
存するため、分散液の調製が難しい等の欠点がある。
さらにまた固体パラフィンは分散性が悪く、特に分散性
が温度に強く依存しているために、安定に均一な微粒子
分散液を作りにくくまた固体パラフィンは容器あるいは
配管等の壁に付着しやすく、これを除くために容器ある
いは配管全体を保温しなければならない等の欠点があ
る。
さらにまた、界面活性剤を用いてハロゲン化銀写真感光
材料のスベリ性をコントロールする方法も知られている
が、界面活性剤が処理中に処理液中に溶出し、その結果
処理液が発泡する等の不都合を生じるために、使用量が
制限されてしまう等の欠点がある。
またオルガノポリシロキサンをハロゲン化銀乳剤層、保
護層又はバックコーティング層に含有させて感光材料表
面のスベリ性を改良する方法も知られている。例えば、
米国特許第3,042,522号に記載されているようなジメチ
ルシリコーンと特定の界面活性剤とを同時に用いる方
法、米国特許第3,080,317号に記載されているような、
ジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混合物
を用いる方法、英国特許第1,143,118号に記載されてい
るようなトリフェニル末端のメチルフェニルシリコーン
を用いる方法、米国特許第3,489,567号に記載されてい
るような低級アルキルシリコーンと特定の界面活性剤を
用いる方法、特公昭53-292号に記載されているような側
鎖に長鎖アルキル基を有するオルガノポリシロキサンを
用いる方法、特公昭55-92843号に記載されているよう
な、側鎖にポリオキシエチレン基を有するオルガノポリ
シロキサンを用いる方法などがある。
これらのオルガノポリシロキサン化合物によって感光材
料のスベリ性は若干改良されるものの、充分な性能を得
られるものはなく、しかもフィルム表面の粘着性を完全
に除くことはできず、さらに、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の場合、プロテクト型カプラーの溶媒として使
われている高沸点有機溶剤が、高温高湿下で最上層まで
移行し、フィルム同志が接着する現象が見られるが、こ
の現象の改良には、何ら役に立たなかった。
［発明の目的］ 本発明の目的は、スベリ性が良好で、しかも高温高湿時
に保存された時のハロゲン化銀写真感光材料どうしの接
着が防止された、ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記支持体上に設けられたハロゲン化銀写真感光
材料を構成する写真構成層の少なくとも一層に、下記一
般式［Ｉ］及び／叉は下記一般式［III］で表わされる
構造ユニットを有し、且つ両末端に一般式［II］で表わ
される基を有するオルガノポリシロキサンを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
［発明の具体的構成］ 本発明において用いられるフッ素変性オルガノポリシロ
キサン、ビニル変性オルガノポリシロキサン、及びシア
ノ変性オルガノポリシロキサン（以下、特に断わりのな
い限り、これらを総称して本発明のオルガノポリシロキ
サンという。）はオルガノポリシロキサン骨格を形成し
ている珪素原子に結合している有機基が、各々フッ素原
子、ビニル基、シアノ基を有しているもの、あるいは上
記珪素原子にフッ素原子、ビニル基もしくはシアノ基が
それぞれ直接結合しているものである。
本発明で用いるオルガノポリシロキサンのうち、有用な
ものとしては、次の一般式［Ｉ］で表わされる構造ユニ
ットをもつものが挙げられる。
一般式［Ｉ］ ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又
は を表わし、Ｒ２は２価の結合基を表わし、Ａはフッ素置
換アルキル基、ビニル基またはシアノ基を表わす。ｎは
０または１を表わす。但し、Ａがビニル基の場合は、ｎ
は０を表わす。
Ｒ１で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては例えば
フェニル基等が挙げられる。Ｒ１の好ましくはメチル
基、フェニル基であり、最も好ましくはメチル基であ
る。
Ｒ２で表わされる２価の結合基としては、具体的にはア
ルキレン基（例えばジメチレン基、トリメチレン基等）
またはアリーレン基（例えばフェニレン基等）が好まし
く、更に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ジメ
チレン基またはトリメチレン基が最も好ましい。Ａで表
わされるフッ素置換アルキル基としては、例えばトリフ
ロロメチル基、パーフロロヘキシル基等が挙げられる。
一般式［Ｉ］において、Ａがフッ素置換アルキル基また
はシアノ基である場合は、ｎは１であることが好まし
く、Ａがビニル基である場合は、ｎは０であることが好
ましい。
また本発明のオルガノポリシロキサンは、両末端に次の
一般式［II］て表わされる未端基を持つものが好まし
い。
一般式［II］ ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基または （Ｒ２、Ａおよびｎはそれぞれ一般式［Ｉ］におけるＲ
２、Ａ、ｎと同義である。）を表わし、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アリー
ル基としては例えば、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキル基は単一も
しくは複数のアリール基（例えばフェニル基等）等で置
換されているものも含み、またＲ３、Ｒ４およびＲ５で
表わされるアリール基は単一もしくは複数のアルキル基
（例えばメチル基等）等で置換されているものも含む。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の好ましくはアルキル基またはア
リール基であり、特にメチル基が好ましい。また本発明
のオルガノポリシロキサンは次の一般式［III］で表わ
される構造ユニットを有していてもよい。
一般式［III］ ここでＲ６およびＲ７はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ
同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ６およびＲ７で表わされるアルキル基としては炭素数
１〜１２のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エ
チル基、ヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては
例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ６およびＲ７で表
わされるアルキル基は単一もしくは複数のアリール基
（例えばフェニル基等）等で置換されているものも含
み、またＲ６およびＲ７で表わされるアリール基は単一
もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で置
換されているものも含む。Ｒ６およびＲ７の好ましくは
メチル基またはフェニル基である。
本発明のオルガノポリシロキサンとしては、上述の一般
式［Ｉ］で表わされる構造ユニットおよび／または一般
式［III］で表わされる構造ユニットを有し、さらに一
般式［II］で表わされる末端基を有するものが好まし
い。また、両端の末端基は、互いに同じであっても異な
っていてもよいが、同じである場合が好ましい。但し、
一般式［III］で表わされる構造ユニットのみから主鎖
が形成されているような場合には、一般式［II］で表わ
される末端基において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの
少なくとも１つは である。
以下に本発明のオルガノポリシロキサンの代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なおｎは２５℃において回転粘度計で測定された粘度で
あり、単位はセンチストークス（ＣＳ）である。
ＳＦ−１ ＳＦ−２ ＳＦ−３ ＳＦ−４ ＳＦ−５ ＳＦ−６ ＳＦ−７ ＳＦ−８ ＳＦ−９ ＳＦ−１０ ＳＶ−１ ＳＶ−２ ＳＶ−３ ＳＶ−４ ＳＶ−５ ＳＶ−６ ＳＶ−７ ＳＶ−８ ＳＶ−９ ＳＶ−１０ ＳＶ−１１ ＳＣ−１ ＳＣ−２ ＳＣ−３ ＳＣ−４ ＳＣ−５ ＳＣ−６ 本発明のオルガノポリシロキサンの製法は、例えばイー
・ジー・ロコー（Ｅ．Ｇ．Rochou著）“ケミストリー・
オブ・ザ・シリコーン（チャップマン・アンド・ホール
1951年版）”６６〜７０頁、“シリコーンの加工と応
用”（関西プラスチック技術研究会1954年）２６頁、エ
フ・ジー・エー・ストーン（Ｆ．Ｇ．Ａ．Stone）およ
びブィー・エー・ジー・グラハム（Ｗ．Ａ．Ｇ．Graha
m）著“インオーガニック・ポリマーズ”（アカデミッ
クプレス1962年）230〜231頁、288〜295頁などに記載さ
れているほか、特公昭35-10771号、同43-28694号、同45
-14898号などに示されているような金属触媒による≡Ｓ
ｉＨを含むシロキサンへのオレフィン類の付加反応によ
る方法、或いは特公昭36-22361号に示されているような
各成分オルガノフロロシランの共加水分解による方法な
どを応用して合成することができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサンの一部は、米国
ペトラーク・システム社(Petrarch Systems,Inc)からも
市販されている。
本発明のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃にお
いて、回転粘度計で測定された粘土が約１０〜100,000
センチストークスを示すものが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンを写真構成層に含有さ
せるには、塗布液にあらかじめ添加する方法と、本発明
のオルガノポリシロキサンをオーバーコート又は浸透さ
せる等の方法があるが、製造コストの点で、前者の方が
好ましい。塗布液に添加する方法としては、分散剤の存
在下に本発明のオルガノポリシロキサンを、水或いは親
水性コロイド溶液中、例えばゼラチン溶液中に分散し、
さらに所望の写真用塗布液に添加する方法や、写真用の
ゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分散し、そのまま塗
布する方法などがある。
分散剤としては、写真用として通常用いられている界面
活性剤を使用することができ、例えば、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるい
はカチオン性界面活性剤から適宜選択されるものを用
い、超音波ホモジナイザーあるいはバルブホモジナイザ
ー等を用いて分散することができる。本発明のオルガノ
ポリシロキサンの分散状態での好ましい粒径としては0.
1〜１０μの粒径で、粒径が小さすぎると本発明の効
果、特にすべり性が劣化し、粒径が大き過ぎると失透し
て感光材料として好ましくない。また、分散に際して
は、分散を容易にするためや、粒径をコントロールする
ために、酢酸エチル、メタノール、アセトンなどの低沸
点有機溶媒や、トリクレジルフォスフェート等の通常よ
く用いられる高沸点有機溶媒を用いても良い。
本発明のオルガノポリシロキサンの使用量は、含有され
る写真構成層のバインダーに対して0.3〜３０重量％の
範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲が特に好まし
い。
また、本発明においては２種以上の本発明のオルガノポ
リシロキサンを適宜併用することができる。
本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層ならびに保護
層、中間層、ハレーション防止層およびバックコート層
等の非感光性層をいう。
本発明のオルガノポリシロキサンは、写真構成層のどの
層に用いても良いが、特に保護層、あるいはバックコー
ト層に用いるのが本発明の効果が顕著で好ましい。ま
た、本発明のオルガノポリシロキサンを剥離タイプの拡
散転写型ハロゲン化銀感光材料の剥離面を有する層に用
いると、優れた性能を発揮することができる。
本発明に有利に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンの他に誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、たとえばアセチル含
量１９〜２６％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イミド
化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビニルアル
コール−ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレ
タン、カルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニ
ルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白
質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマ
ーとの重合で得られるポリマー等が包含される。
本発明においては、前記親水性コロイドからなる塗布膜
の物性を改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改良
剤、例えば高膜剤を用いることは望ましいことである。
例えば硬膜剤を併用すれば、本発明で言う擦過傷防止に
相乗的な効果が得られるのみならず、被膜の機械的強度
および処理液に対する耐溶解特性もより改善される。
ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代
表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系、ピリジ
ウム塩系、さらには高分子系硬膜剤等の各種硬膜剤を挙
げることができる。
この時使用する硬膜剤の量は、目的とするゼラチン膜の
種類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発明
効果を損なわない任意の範囲であればよい。
本発明に用いられる親水性コロイドには必要に応じて前
記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例えばゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤、アン
チステイン剤、pH調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない
範囲内で使用することができる。
本発明に用いることのできるマット剤としては、例えば
英国特許第1,221,980号明細書、米国特許第2,992,101号
明細書、同第2,956,884号明細書に記載されている化合
物、特に0.5〜２０μｍの粒径をもつシリカ、0.5〜２０
μｍの粒径を持つポリメチルメタアクリレートの重合
体、及び特開昭60-126644号明細書に記載されているア
ルカリ可溶性マット剤等を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いる事ができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色素増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
ソザール核、ナフトオキソザール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。
有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独
特許929,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26747号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号、同52-110618号、同54-80118号、同56-257
28号、同57-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同5
8-153926号、同59-114533号、同59-116645号、同59-116
647号、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,3
97,060号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,89
8号、同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号に記載されている。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白感光材料、カ
ラー感光材料のいずれであってもよいが、カラー感光材
料の場合、乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩ
Ｒカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラ
ーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化
体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。
用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。
また本発明に用いられる支持体としては、たとえばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルローズナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの指示
体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理には、種々の
方法を用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じ
て銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色
画像を形成する現像処理のいずれであっても良い。
黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよい。
カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来る
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことが出来
る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を
行なうことも出来る。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、
安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のい
ずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 本発明は親水性コロイド層を有する各種写真感光材料に
適用することができるが、代表的には感光性成分として
ハロゲン化銀を用いる型の写真感光材料、例えば一般ネ
ガ感光材料、一般リバーサル感光材料、一般用ポジ感光
材料、直接ポジ感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレ
イ用、高解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写
真感光材料等に用いることができる。
［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は耐接着性およびス
ベリ性が改良されたので、感光材料同志の接着を防止
し、圧力によるカブリの発生を防止し、さらに擦過傷か
ら感光材料を保護することができる。
［実施例］ 以下に本発明の実施例について詳述するが、本発明はこ
れらの態様に限定されるものではない。
［実施例１］ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m2当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径（）0.30μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…… 銀塗布量1.8ｇ／m2 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×１０-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×１０-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）… 銀１モルに対して0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径（）0.5μｍ、ＡｇＩ７．０モル％を含むＡ
ｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量1.3ｇ／m2 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×１０-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×１０-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。
第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5ｇ／m2 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×１０-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×１０-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）… 銀１モルに対して0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II……塗布銀量1.4ｇ／m2 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×１０-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×１０-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）… 銀１モルに対して0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.48μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩか
らなる 単分散乳剤（乳剤III）…… 銀塗布量0.9ｇ／m2 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×１０-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感性乳剤層 平均粒径0.8μｍ、ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢｒＩ
からなる 単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.5ｇ／m2 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×１０-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層；紫外線吸収層 沃臭化銀 （ＡｇＩ１モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5ｇ／m2 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２およびホルマリンスカ
ベンジャーＨＳ−１を含むゼラチン層。
第12層；保護層 以下の保護層塗布液をゼラチン 0.6ｇ／m2となるように塗布した。
［オルガノポリシロキリン分散液の調整］ Ａ液オルガノポリシロキサン （例示化合物ＳＦ−２） 2.0ｇ 酢酸エチル 1.5ｇ Ｂ液ゼラチン水溶液５％ 20ｍ トリイソプロピルナフタレン スルホン酸ソーダ 2.0ｇ Ｃ液ゼラチン水溶液７％ 50ｍ Ａ液とＢ液を混合して、マントンゴーリン社製バルブ型
ホモジナイザーを用いて、分散物の粒径が0.8μ位にな
るようにコントロールして、分散液を得た。得られた分
散液にＣ液を添加し、水を加えて８０ｍに仕上げて、
オルガノポリシロキサン分散液とした。
［保護層塗布液］ オルガノポリシロキサン分散液 70ｍ ゼラチン 40ｇ ソジウム−アミル−デシルスルホサクシ ネート 1.0ｇ エチルメタクリレート３０モル％、 メチルメタクリレート３０モル％、 メタクリル酸４０モル％のコポリマー粒子 4.0ｇ １，２−ビスビニルスルホニルエタン2.0ｇ水で1000ｍ
に仕上げる。
＊平均粒径は堀場式自動粒度分布測定機ＣＡＰＡ−500
を用いた。
尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。
各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素Ｉ；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−４，５，４′５′，ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，５′６′，ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニ
ン Ｃ−１ ＣＣ−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ ＣＭ−１ Ｙ−１ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＨＳ−１ Ｈ−１ かくして得られた試料を試料Ａとする。またＳＦ−２の
かわりに、表−１に示すような化合物を用いてそれぞ
れ、試料Ｂ〜Ｎを作成した。
また比較として、下記の構造のオルガノポリシロキサン
Ｉ，IIを用いた試料を比較の試料イ，ロとする。
比較化合物Ｉ 比較化合物II これらの試料について、乳剤層側の表面の摩擦係数およ
び、高温高湿下における乳剤面とトリアセテート裏面と
の耐接着性を以下のような方法で調べた。結果を表−１
に示す。
［摩擦係数］ ・米国ＡＳＴＭ Ｄ−1814の方法に準じて測定試料は２
３℃５５％ＲＨ（相対湿度）２３℃８０％ＲＨそれぞれ
２４時間調湿後測定した。
・写真フィルム用遮光紙に対する動摩擦係数で表示 ［耐接着性試験法］ 試料を５×５cmの大きさに断裁して２枚を１組とし、２
３℃８０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４時間調湿
した後それぞれ同試料の保護層と裏面層とを接触させ、
800ｇの加重をかけ４０℃８０％ＲＨ下で２４時間保存
後加重を取り除き試料をはがして接触部分の面積を測定
し、耐接着性を評価した。評価基準は次に示す方法によ
った。
ランクＡＡ 接着部分の面積 ０〜 ５％ Ａ 〃 ０〜 ２０％ Ｂ 〃 ２１〜４０％ Ｃ 〃 ４１〜６０％ Ｄ 〃 ６１〜８０％ Ｅ 〃 ８１％以上 表−１から明らかなように、本発明の試料は、比較に比
べてスベリ性がよく、高温高湿下でのフィルムベース裏
面との耐接着性も優れた表面物性を有している。特に試
料Ａ〜Ｅのフッ素変性オルガノポリシロキサンを用いた
接着部分の面積がほとんどなく、特に耐接着性が優れて
いた。また、試料Ｆ〜Ｌのビニル変性オルガノポリシロ
キサンを用いた試料はスベリ性が特に優れていた。
実施例２ 下引きをほどこしたポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、臭化銀98.5mol％、沃化銀1.5mol％から成る
平均粒径1.2μの高感度ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層とを塗設し、Ｘ線用ハロゲン化銀
写真感光材料を得た。
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀１モルあたり次の
添加剤を添加した。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 1.2ｇ ジエチレングリコール 11.0ｇ グリオキザール 1.2ｇ ジエチルヘキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム 1.5ｇ パラニトロフェニルトリフェニルフ ォスファイドクロライド 0.2ｇ こうして調製した塗布液を銀４ｇ／m2、ゼラチン1.7ｇ
／m2になるように塗布した。
また保護層は、ゼラチン量が1.2ｇ／m2になるように下
記組成の塗布液を塗布した。
［保護層組成］ ゼラチン 80ｇ ジエチルヘキシルサクシネートスル ホン酸カリウム １ｇ ムコクロル酸 平均粒径が３〜４μのポリメチルメ タクリレート ２ｇ パラノニルフェニルオキシエチレン エーラル・ホルムアルデヒド重縮合 物 ４ｇ ポリエチレン−ジ−ノニルフェノー ルエーテル硫酸ナトリウム ２ｇ 実施例１の方法で作られたオルガノ ポリシロキサン（Ｓ−１）分散液 120ｍ かくして得られた試料を試料Ｏとする。またＳＦ−２の
かわりに表−２に示すような化合物を用いて試料Ｐ〜Ｓ
を作成した。
また比較として、実施例１で示した比較用化合物Ｉ，II
を用いて試料ハ，ニを作成した。
これらの試料について、実施例１と同様に乳剤層側表面
の摩擦係数および高温高湿下における乳剤面どうしとの
耐接着性を調べた。結果を表−２に示す。
表−２から明らかなように、白黒感光材料についても、
本発明の試料Ｏ〜Ｓはスベリ性が良く、高温高湿下での
乳剤面どうしの耐接着性も優れた表面物性を有してい
る。
また、試料Ｏ，Ｐは接着部分の面積がほとんどなく、特
に耐接着性に優れていた。また、試料Ｑ，Ｒの試料は、
スベリ性が特に優れていた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    前記支持体上に設けられたハロゲン化銀写真感光材料を
    構成する写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式
    ［Ｉ］及び／叉は下記一般式［III］で表わされる構造
    ユニットを有し、且つ両末端に一般式［II］で表わされ
    る基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを
    特徴とする耐接着性及びスベリ性の改良されたハロゲン
    化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、
    叉は を表わし、Ｒ２は２価の結合基を表わし、Ａはフッ素置
    換アルキル基、ビニル基またはシアノ基を表わす。ｎは
    ０叉は１を表わす。但し、Ａがビニル基の場合は、ｎは
    ０を表わす。］ 一般式［II］ ［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、アル
    キル基、アリール基叉は を表わす。 Ｒ２、Ａ及びｎは一般式［Ｉ］と同義である。］ 一般式［III］ ［式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、アルキル基
    叉はアリール基を表わし、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同じ
    であっても異なっていてもよい。］
  2. 【請求項２】前記オルガノポリシロキサンが写真構成層
    のうちの最外層の少なくとも一層に含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第（１）項記載の耐接着性及びス
    ベリ性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料。
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