JPH06220145A - 型内被覆樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 型内被覆成形において、熱硬化性成形材料に
対し色むらのない均一な色調の被覆層を形成することの
できる型内被覆熱硬化性樹脂組成物を得る。 【構成】 型内被覆熱硬化性樹脂組成物中に、（１）ポ
リアミンまたは不飽和アミンとカルボキシル基含有樹
脂、（２）ポリアミンまたは不飽和アミンとポリカルボ
ン酸、（３）ポリアミンと不飽和カルボン酸、（４）ア
ルカリ土類金属元素または亜鉛の酸化物もしくは水酸化
物とカルボキシル基含有樹脂のうちの少なくとも１つの
組み合わせを含有し、これらの含有成分によって増粘
し、粘度が１５０ポイズ〜５５０ポイズ（２５℃）に調
節されたことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、型内において半硬化状
態にある熱硬化性成形材料上に被覆層を形成するため型
内に注入される型内被覆樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、シート・モールディング・コン
パウンド（以下、ＳＭＣと略す）又はバルク・モールデ
ィング・コンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）が汎用さ
れている。

【０００３】しかしながらＳＭＣ又はＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏などの表面欠陥が
発生しがちであった。このような表面欠陥が存在してい
る場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、十
分な塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠ぺいす
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平４−３３２５２号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。

【０００５】また、これらの成形方法に用いられる型内
被覆樹脂組成物としては、例えば、特開平１−１２６３
１６には、ウレタンアクリレート及びエポキシアクリレ
ートを主成分とした型内被覆樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな通常の型内被覆樹脂組成物を用いて型内被覆成形に
より被覆された被膜には、部分的に、悪い時にはその成
形品の全面に色むらができるという欠点を有する。

【０００７】また、高粘度の樹脂組成物に顔料を分散し
て高粘度の被覆組成物を得ることができれば、被覆組成
物が高粘度であることにより組成物における顔料の分散
安定性が増し、凝集分離による色むら発生を防止するこ
とが期待されるが、１００ポイズ以上の高粘度の樹脂液
に着色顔料を均一に分散することは非常に困難であり、
ほとんどの場合においては顔料分散が不十分であるた
め、着色顔料の濃度分布に差ができてしまい、被覆成形
を行った際に色むらを生じ、成形品外観不良の原因とな
る。特に複数種の着色顔料を有する場合には、激しい色
むらを生じる。具体的には例えば、赤色顔料と白色顔料
を用いてピンク色の被覆材料とした時に、被覆成形した
成形品に、ピンク色の部分と、赤っぽいピンク色の部分
と、白っぽいピンク色の部分に分かれてしまう、といっ
た様な外観不良を生じる。

【０００８】本発明は上記従来の欠点を解消するために
なされたものであり、型内被覆成形において色むらのな
い均一な色調の被覆層を形成することのできる型内被覆
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明の型内被
覆樹脂組成物は、ポリアミンまたは不飽和アミンと、カ
ルボキシル基を持つ樹脂と、着色顔料とを含有し、配合
後の増粘作用によって粘度が１５０ポイズ〜５５０ポイ
ズ（２５℃）に調節されたことを特徴としている。

【００１０】請求項２の発明の型内被覆樹脂組成物は、
ポリアミンまたは不飽和アミンと、ポリカルボン酸と、
着色顔料とを含有し、配合後の増粘作用によって粘度が
１５０ポイズ〜５５０ポイズ（２５℃）に調節されたこ
とを特徴としている。

【００１１】請求項３の発明の型内被覆樹脂組成物は、
ポリアミンと、不飽和カルボン酸と、着色顔料とを含有
し、配合後の増粘作用によって粘度が１５０ポイズ〜５
５０ポイズ（２５℃）に調節されたことを特徴としてい
る。

【００１２】請求項４の発明の型内被覆樹脂組成物は、
アルカリ土類金属元素または亜鉛の酸化物もしくは水酸
化物と、カルボキシル基を持つ樹脂と、着色顔料とを含
有し、配合後の増粘作用によって粘度が１５０ポイズ〜
５５０ポイズ（２５℃）に調節されたことを特徴として
いる。

【００１３】上記において、ポリアミンは分子内に２個
以上の−ＮＨ₂ 基を持つ化合物を意味しており、不飽和
アミンは分子内に反応性不飽和結合と−ＮＨ₂ 基を持つ
化合物を意味している。また、ポリカルボン酸は分子内
に複数のカルボキシル基を持つ化合物を意味しており、
不飽和カルボン酸はエチレン性不飽和結合とカルボキシ
ル基を持つ化合物を意味している。

【００１４】以下、請求項１〜４の発明について詳細に
説明する。請求項１〜４の発明の型内被覆樹脂組成物に
は、樹脂主成分として熱硬化性樹脂が用いられる。例え
ば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂などが用いられる。これ
らの樹脂はそれぞれ単独で用いられても良いし、複数種
を混合して用いても構わない。また、樹脂主成分として
の熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有する場合には、こ
の熱硬化性樹脂を請求項１及び４におけるカルボキシル
基を持つ樹脂としてもよい。

【００１５】ここで、上記ウレタンアクリレート樹脂と
しては、従来公知慣用のものが用いられる。即ち、アル
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールなどの有機ポリオールに有機ポ
リイソシアネートを反応させ、さらにヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させて製造されるもので
ある。

【００１６】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により製造することができ、通常、有機ポリオー
ルと脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、さらに必要に応じ
て脂肪族飽和ポリカルボン酸および／または芳香族ポリ
カルボン酸などから製造される。

【００１７】上記エポキシアクリレート樹脂は、これも
また公知慣用の方法により製造することができ、通常、
エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸などの反応性二
重結合を持つモノカルボン酸とから製造されるものであ
る。

【００１８】請求項１及び４の発明における、カルボキ
シル基を持つ樹脂としては、カルボキシル基を持つ熱硬
化性樹脂及びカルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂の両者
が利用可能である。ここで、カルボキシル基とは、カル
ボキシル基そのものの他に、容易に水和してカルボキシ
ル基となりうるもの即ち酸無水物、及び、容易に水分子
とイオン交換してカルボキシル基となるカルボン酸金属
塩を含む。

【００１９】カルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂として
は、カルボキシル基末端の不飽和ポリエステル樹脂、カ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、カルボキ
シル基含有ウレタンアクリレート樹脂などがある。

【００２０】ここで、カルボキシル基末端の不飽和ポリ
エステル樹脂とは、樹脂末端の、少なくとも１つがカル
ボキシル基である不飽和ポリエステル樹脂をさすが、こ
れは、不飽和ポリエステル樹脂を合成する際に、原料中
のカルボキシル基数が水酸基数と等しいかまたは多くな
るようにして合成すれば、容易に得られるものである。

【００２１】カルボキシル基含有エポキシアクリレート
樹脂は、具体的には例えば、エポキシアクリレート樹脂
に多塩基酸無水物を反応させて得られる。

【００２２】また、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
レート樹脂は、具体的には例えば、ウレタンアクリレー
ト樹脂合成時の、原料中の水酸基数がイソシアネート基
数と等しいかまたは多くなるようにして水酸基の残存す
るウレタン樹脂を合成し、さらにこの水酸基に多塩基酸
無水物等を付加させるなどの方法によって容易に得られ
るものである。

【００２３】上記カルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂と
しては、従来公知の任意の熱可塑性樹脂が用いられる。
例えば、末端にカルボキシル基を有する飽和ポリエステ
ル、及び不飽和カルボン酸を含む不飽和モノマーを共重
合して得られる各種樹脂等が用いられる。末端にカルボ
キシル基を有する飽和ポリエステルとしては、具体的に
は、ポリオールとポリカルボン酸を重合して樹脂を合成
する際にその原料中の水酸基とカルボキシル基の数がほ
ぼ等しいかまたは水酸基量が多くなるように配合し合成
されるものを挙げることができる。また、不飽和カルボ
ン酸を含む不飽和モノマーを共重合して得られる樹脂と
しては、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸
等をメチルメタクリレート等のモノマーに混ぜて重合さ
せて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂、上記と
同様な不飽和モノマーとスチレンを混ぜて重合させて得
られるカルボキシル基含有ポリスチレン樹脂等が用いら
れる。もちろん、上記不飽和モノマーのホモポリマーを
用いても構わない。

【００２４】請求項１〜３の発明に用いるポリアミンと
は、分子内に−ＮＨ₂ 基を複数持つものであるが、ここ
で−ＮＨ₂ 基としてはアミノ基の−ＮＨ₂ 基及び１級ア
ミド基中の−ＮＨ₂ 基等が挙げられる。例えば、アミノ
基を複数持つものとしてはメラミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドー
ル、１，３ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、
１，５ジアミノペンタン、１，６ジアミノヘキサン、
１，７ジアミノヘプタン、１，８ジアミノオクタン、
１，９ジアミノノナン、１，１０ジアミノデカン、１，
１１ジアミノウンデカン、１，１２ジアミノドデカン、
１，２ジアミノ２メチルプロパン等があり、また例えば
１級アミド基を複数持つものとしてはアジパミド、オル
トフタラミド、イソフタラミド、テレフタラミド等が挙
げられる。

【００２５】請求項１及び２の発明に用いる不飽和アミ
ンとしては、例えばエチレン性不飽和結合及び−ＮＨ₂
基を持つものが用いられるが、上記−ＮＨ₂ 基として
は、アミノ基の−ＮＨ₂ 基または１級アミド基中の−Ｎ
Ｈ₂ 基等が挙げられる。例えば、アミノ基を持つものと
して、アリルアミン、２アミノ１，１，３トリシアノ１
プロペン等があり、また例えば１級アミド基を持つもの
としてはマレアミド、フマルアミド、アクリルアミド、
メタクリルアミド等がある。

【００２６】請求項３の発明に用いる不飽和カルボン酸
としては、公知慣用のものが用いられる。即ち、上述し
たような脂肪族不飽和カルボン酸である（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の他にまた、アクリル
酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアク
リレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、コ
ハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート等が用いら
れる。

【００２７】請求項２の発明に用いられるポリカルボン
酸としては、脂肪族の不飽和または飽和カルボン酸、お
よび芳香族カルボン酸等を用いることができる。脂肪族
不飽和カルボン酸としては（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸などが用いられ、脂肪族飽和カ
ルボン酸としてはセバチン酸、アジピン酸、（無水）コ
ハク酸など、また、芳香族カルボン酸としては（無水）
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などが用いられる。これらのポリカルボン酸
は、また上記不飽和ポリエステル樹脂の原料としても用
いることができる。

【００２８】上記不飽和ポリエステル樹脂及び上記ウレ
タンアクリレート樹脂の原料として用いられるポリオー
ルとしては、従来公知のものが用いられる。これらは、
ジオール、トリオール、テトラオールおよびそれらの混
合物が挙げられるが、主として脂肪族ポリオールと芳香
族ポリオールとに分けられ、このうち脂肪族ポリオール
として代表的なものには、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリットジアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ
などがあり、また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としてはビスフェノールＡまたはビスフェノールＳある
いはこれらのビスフェノールＡまたはビスフェノールＳ
にエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチ
レンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一分
子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポリ
オキシアルキレンビスフェノールＡまたはポリオキシア
ルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００２９】また、上記ウレタンアクリレート樹脂の原
料に用いるポリオールとしては、上述したものが用いら
れる他にまた、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル、
前述した様な有機ポリオールおよびポリカルボン酸によ
り製造された、両末端に水酸基を持つポリエステルポリ
オールなども用いられる。

【００３０】上記エポキシアクリレート樹脂に用いられ
るエポキシ樹脂は、公知慣用の方法により製造すること
ができ、エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡか
ら製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピク
ロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノールＡから製造さ
れる臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラックまたはオルトクレゾールノボラックをグリ
シジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキシ
樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて得
られる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テト
ラグリシジル１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−
ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリ
シジルオルトトルイジンなどのグリシジルアミン化合物
などが用いられる。

【００３１】上記ウレタンアクリレート樹脂の原料とし
て用いる、ポリイソシアネートとしては、従来公知のも
のが用いられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’ジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイ
ソシアネートなど、また、これらのポリイソシアネート
を縮合させてイソシアヌレートとしたもの等が用いるこ
とができる。

【００３２】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどが用いられ、ヒドロキシル
基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合している。
アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むことができ
る。

【００３３】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱硬化性樹脂及びポリアミンを用いる場合に、用い
るカルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂の量は、用いる樹
脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量等
により異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノ
マー、熱可塑性樹脂の総量）の３〜５０重量％程度が好
ましい。用いるカルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂の量
が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないために
型内流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくな
り、また、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型
内における流動性が悪くなる場合がある。

【００３４】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱硬化性樹脂及びポリアミンを用いる場合に、用い
るポリアミンの量は、用いる樹脂の分子量、粘度、他の
配合材料の組成、及び配合量等により異なるが、樹脂分
（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総
量）に対して１〜１０重量％程度が好ましい。用いるポ
リアミンの量が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達
しないために型内流動時に顔料分離による色むらを発生
しやすくなり、また、多すぎる場合には粘度が高くなり
すぎて、型内における流動性が悪くなる場合がある。

【００３５】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱硬化性樹脂及びポリアミンを用いる場合に、用い
るカルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂とポリアミンの量
の比は、カルボキシル基と−ＮＨ₂ 基の比（カルボキシ
ル基／−ＮＨ₂ 基）として、０．８〜５程度が好まし
い。用いるポリアミンの量が少なすぎると、組成物が充
分な粘度に達しないために型内流動時に顔料分離による
色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる場合には粘
度が高くなりすぎて、型内における流動性が悪くなる場
合がある。

【００３６】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱硬化性樹脂及び不飽和アミンを用いる場合に、用
いるカルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂の量は、用いる
樹脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量
等により異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モ
ノマー、熱可塑性樹脂の総量）の３〜５０重量％程度が
好ましい。用いるカルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂の
量が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないため
に型内流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくな
り、また、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型
内における流動性が悪くなる場合がある。

【００３７】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱硬化性樹脂及び不飽和アミンを用いる場合に、用
いる不飽和アミン（共重合性モノマーでもある）の量
は、用いる樹脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、
及び配合量等により異なるが、樹脂分として（熱硬化性
樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）の２〜
２０重量％程度が好ましい。用いる不飽和アミンの量が
少なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないために型
内流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくなり、
また、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型内に
おける流動性が悪くなる場合がある。

【００３８】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱硬化性樹脂及び不飽和アミンを用いる場合に、カ
ルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂と不飽和アミンの量の
比は、カルボキシル基と−ＮＨ₂ 基の比として、０．８
〜５程度が好ましい。用いる不飽和アミンの量が少なす
ぎると、組成物が充分な粘度に達しないために型内流動
時に顔料分離による色むらを発生しやすくなり、また、
多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型内における
流動性が悪くなる場合がある。

【００３９】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱可塑化性樹脂及びポリアミンを用いる場合に、用
いるカルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂の量は、用いる
樹脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量
等により異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モ
ノマー、熱可塑性樹脂の総量）の２〜２０重量％程度が
好ましい。用いるカルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂の
量が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないため
に型内流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくな
り、また、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型
内における流動性が悪くなる場合がある。

【００４０】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱可塑性樹脂及びポリアミンを用いる場合に、用い
るポリアミンの量は、用いる樹脂の分子量、粘度、他の
配合材料の組成、及び配合量等により異なるが、樹脂分
（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総
量）に対して１〜１０重量％程度が好ましい。用いるポ
リアミンの量が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達
しないために型内流動時に顔料分離による色むらを発生
しやすくなり、また、多すぎる場合には粘度が高くなり
すぎて、型内における流動性が悪くなる場合がある。

【００４１】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱可塑性樹脂及びポリアミンを用いる場合に、用い
るカルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂とポリアミンの量
の比は、カルボキシル基と−ＮＨ₂ 基の比として、０．
８〜５．０程度が好ましい。用いるポリアミンの量が少
なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないために型内
流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくなり、ま
た、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型内にお
ける流動性が悪くなる場合がある。

【００４２】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱可塑性樹脂及び不飽和アミンを用いる場合に、用
いるカルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂の量は、用いる
樹脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量
等により異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モ
ノマー、熱可塑性樹脂の総量）の２〜２０重量％程度が
好ましい。用いる不飽和アミンの量が少なすぎると、組
成物が充分な粘度に達しないために型内流動時に顔料分
離による色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる場
合には粘度が高くなりすぎて、型内における流動性が悪
くなる場合がある。

【００４３】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱可塑性樹脂及び不飽和アミンを用いる場合に、用
いる不飽和アミン（共重合性モノマーでもある）の量
は、用いる樹脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、
及び配合量等により異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、
共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）の２〜２０重
量％程度が好ましい。用いる不飽和アミンの量が少なす
ぎると、組成物が充分な粘度に達しないために型内流動
時に顔料分離による色むらを発生しやすくなり、また、
多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型内における
流動性が悪くなる場合がある。

【００４４】請求項１の発明においてカルボキシル基を
持つ熱可塑性樹脂及び不飽和アミンを用いる場合には、
用いるカルボキシル基を持つ熱可塑性樹脂と不飽和アミ
ンの量の比は、カルボキシル基と−ＮＨ₂ 基の比とし
て、０．８〜５．０程度が好ましい。用いる不飽和アミ
ンの量が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達しない
ために型内流動時に顔料分離による色むらを発生しやす
くなり、また、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎ
て、型内における流動性が悪くなる場合がある。

【００４５】請求項２の発明にポリアミンを用いる場合
に、用いるポリアミンの量は、用いる樹脂の分子量、粘
度、他の配合材料の組成、及び配合量等により異なる
が、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑
性樹脂の総量）に対して１〜１０重量％程度が好まし
い。用いるポリアミンの量が少なすぎると、組成物が充
分な粘度に達しないために型内流動時に顔料分離による
色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる場合には粘
度が高くなりすぎて、型内における流動性が悪くなる場
合がある。

【００４６】請求項２の発明にポリアミンを用いる場合
に、用いるポリアミンの量は、用いる樹脂の分子量、粘
度、他の配合材料の組成、及び配合量等により異なる
が、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑
性樹脂の総量）に対して１〜１０重量％程度が好まし
い。用いるポリアミンの量が少なすぎると、組成物が充
分な粘度に達しないために型内流動時に顔料分離による
色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる場合には粘
度が高くなりすぎて、型内における流動性が悪くなる場
合がある。

【００４７】請求項２の発明にポリアミンを用いる場合
において、用いるポリカルボン酸とポリアミンの量の比
としては、カルボキシル基数と−ＮＨ₂ 基の数の比が、
０．８〜１．２程度であることが好ましい。−ＮＨ₂ 基
またはカルボキシル基のどちらか一方が過剰である場合
には、増粘反応が充分に進まず、組成物が充分な粘度に
達せず、型内流動時に顔料分離による色むらを発生しや
すくなる場合がある。

【００４８】請求項２の発明に不飽和アミンを用いる場
合に、用いる不飽和アミン（共重合性モノマーでもあ
る）の量は、用いる樹脂の分子量、粘度、他の配合材料
の組成、及び配合量等により異なるが、樹脂分（熱硬化
性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）の２
〜２０重量％程度が好ましい。用いる不飽和アミンの量
が少なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないために
型内流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくな
り、また、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型
内における流動性が悪くなる場合がある。

【００４９】請求項２の発明に不飽和アミンを用いる場
合に、用いるポリカルボン酸量は、用いる樹脂の分子
量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量等により異
なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱
可塑性樹脂の総量）の１〜１０重量％程度が好ましい。
用いるポリカルボン酸の量が少なすぎると、組成物が充
分な粘度に達しないために型内流動時に顔料分離による
色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる場合には粘
度が高くなりすぎて、型内における流動性が悪くなる場
合がある。

【００５０】請求項２の発明にポリアミンを用いる場合
において、用いるポリカルボン酸とポリアミンの量の比
としては、カルボキシル基数と−ＮＨ₂ 基の数の比が、
０．８〜１．２程度であることが好ましい。カルボキシ
ル基または−ＮＨ₂ 基のどちらか一方が過剰である場合
には、増粘反応が充分に進まず、組成物が充分な粘度に
達せず、型内流動時に顔料分離による色むらを発生しや
すくなる場合がある。

【００５１】請求項３の発明に用いるポリアミンの量
は、用いる樹脂の分子量、粘度、他の配合材料の組成、
及び配合量等により異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、
共重合性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）に対して１〜
１０重量％程度が好ましい。用いるポリアミンの量が少
なすぎると、組成物が充分な粘度に達しないために型内
流動時に顔料分離による色むらを発生しやすくなり、ま
た、多すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型内にお
ける流動性が悪くなる場合がある。

【００５２】請求項３の発明に用いる不飽和カルボン酸
（共重合性モノマーでもある）の量は、用いる樹脂の分
子量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量等により
異なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、
熱可塑性樹脂の総量）の２〜２０重量％程度が好まし
い。用いる不飽和カルボン酸の量が少なすぎると、組成
物が充分な粘度に達しないために型内流動時に顔料分離
による色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる場合
には粘度が高くなりすぎて、型内における流動性が悪く
なる場合がある。

【００５３】また請求項３の発明における不飽和カルボ
ン酸とポリアミンの量の比としては、カルボキシル基数
と、−ＮＨ₂ 基の数の比が、０．８〜５．０程度である
ことが好ましい。カルボキシル基、または、−ＮＨ
₂ 基、のどちらか一方が過剰である場合には、増粘反応
が充分に進まず、組成物が充分な粘度に達せず、型内流
動時に顔料分離による色むらを発生しやすくなる場合が
ある。

【００５４】請求項４の発明において、カルボキシル基
を持つ樹脂としてカルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂を
用いる場合に、その量は樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合
性モノマー、熱可塑性樹脂の総量）の１〜４０重量％程
度であることが好ましい。用いるカルボキシル基含有熱
硬化性樹脂の量が少なすぎると、組成物が充分な粘度に
達しないために型内流動時に顔料分離による色むらを発
生しやすくなり、また、多すぎる場合には粘度が高くな
りすぎて、型内における流動性が悪くなる場合がある。

【００５５】カルボキシル基を持つ樹脂としてカルボキ
シル基を持つ熱可塑性樹脂を用いる場合に、その量は樹
脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹脂
の総量）の１〜１５重量％程度であることが好ましい。
用いるカルボキシル基含有熱可塑性樹脂の量が少なすぎ
ると、組成物が充分な粘度に達しないために型内流動時
に顔料分離による色むらを発生しやすくなり、また、多
すぎる場合には粘度が高くなりすぎて、型内における流
動性が悪くなる場合がある。

【００５６】カルボキシル基を持つ樹脂としてカルボキ
シル基を持つ熱硬化性樹脂及びカルボキシル基を持つ熱
可塑性樹脂の両者を用いる場合には、その合計量は樹脂
分の１〜３０重量％程度であることが好ましい。用いる
カルボキシル基含有熱可塑性樹脂の量が少なすぎると、
組成物が充分な粘度に達しないために型内流動時に顔料
分離による色むらを発生しやすくなり、また、多すぎる
場合には粘度が高くなりすぎて、型内における流動性が
悪くなる場合がある。

【００５７】請求項４の発明における、アルカリ土類金
属元素または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物としては、
ＳＭＣあるいはＢＭＣの増粘剤として用いられるものを
用いることができる。より好適には、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム等が用いられる。

【００５８】請求項４の発明においてアルカリ土類金属
または亜鉛の（水）酸化物の量は、用いる樹脂の分子
量、粘度、他の配合材料の組成、及び配合量等により異
なるが、樹脂分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重合
性モノマーの総量）に対して０．１〜２重量％程度であ
ることが好ましい。用いるアルカリ土類金属または亜鉛
の（水）酸化物の量が少なすぎると、組成物が充分な粘
度に達しないために型内流動時に顔料分離による色むら
を発生しやすくなり、また、多すぎる場合には粘度が高
くなりすぎて、型内における流動性が悪くなる場合があ
る。

【００５９】また、請求項１〜４の発明の型内被覆樹脂
組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸
ビニル共重合体、酢酸ビニルースチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類
などのような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いる
ことができる。

【００６０】請求項１〜４の発明に用いる着色顔料とし
ては、従来公知のものが用いられる。例えば、酸化チタ
ン、ベンジンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタ
ンイエロー、ハンザイエロー、モリブデートオレンジ、
黄鉛、ジスアゾイエロー、ベンジンオレンジ、キナクリ
ドンレッド、キナクリドンマゼンダ、ナフトールバイオ
レット、クロムグリーン、フタロシアニングリーン、ア
ルカリブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブル
ー、酸化鉄（ベンガラ）、銅アゾブラウン、アニリンブ
ラック、カーボンブラック、鉄黒等各種公知慣用のもの
が用いられる。

【００６１】上記着色顔料の中で、酸化チタン、チタン
イエロー、キナクリドンレッド、酸化鉄、カーボンブラ
ック等の着色顔料を用いた時に、特に、被覆成形時にお
ける色むらの発生が大きくなっており、これらの着色顔
料を用いて型内被覆樹脂組成物を得ようとする際に、請
求項１〜４の発明の型内被覆樹脂組成物は特に有効であ
る。

【００６２】また、上記着色顔料の添加量としては樹脂
分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重合性モノマーの
総量）１００重量部に対して３〜１３０重量部添加され
るのが好ましい。添加量が３部以下では、得られる被覆
材料に充分な着色力、隠ぺい力が得られにくく、また添
加量が１３０部を越えると粘度が高くなりすぎるため型
内での流動が悪くなり成形材料表面全面へ展延すること
が困難になる場合がある。

【００６３】さらに請求項１〜４の発明の型内被覆樹脂
組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の体質顔料
即ち無機充填剤を加えることができる。使用可能な無機
充填剤としては、以下のようなものがある。すなわち、
グラファイト、ダイヤモンドなどの元素鉱物、岩塩、カ
リ岩塩などのハロゲン化鉱物、炭酸カルシウムなどの炭
酸塩鉱物、藍鉄鉱などのりん酸塩鉱物、カルノー石など
のバナジン酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏
（硫酸カルシウム）などの硫酸塩鉱物、ほう砂などのほ
う酸塩鉱物、灰チタン石などのチタン酸塩鉱物、雲母、
タルク（滑石）、葉ろう石、カオリン、石英、長石など
のけい酸塩鉱物、酸化チタン、鋼玉（酸化アルミニウ
ム）、水酸化アルミニウムなどの金属（水）酸化物、
（中空）ガラス球などのガラス製品、などを中心とした
天然または人工の鉱物またはそれを処理、精製あるいは
加工したもの、およびそれらの混合物が用いられる。

【００６４】また、上記充填剤の添加量としては樹脂分
（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、共重合性モノマーの総
量）１００重量部に対して、０〜１００重量部、体質顔
料と着色顔料の和として３〜１５０重量部添加されるの
が好ましい。添加量が１５０部を越えると粘度が高くな
りすぎるため型内での流動が悪くなり成形材料表面全面
へ展延することが困難になる場合がある。

【００６５】また請求項１〜４の発明の型内被覆樹脂組
成物には、補強剤として、各種補強繊維、すなわちガラ
ス繊維、炭素繊維などを必要に応じて適当量加えること
ができる。また必要に応じて、スチレン、アルファメチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジア
リルフタレート、各種アクリレートモノマー、各種メタ
クリレートモノマーなどの共重合性単量体、ケトンパー
オキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパ
ーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキ
ルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシケ
タール類などの公知の開始剤、ジメチルアニリン、ナフ
テン酸コバルトなどの公知の硬化促進剤、パラベンゾキ
ノンなどの重合禁止剤、カーボンブラックや酸化チタ
ン、酸化鉄、シアニン系顔料、アルミフレーク、ニッケ
ル粉、金粉、銀粉などの顔料、アゾ系染料やアントラキ
ノン系、インジゴイド系、スチルベン系などの染料、カ
ーボンブラックなどの導電性付与剤、乳化剤、ステアリ
ン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチンなど
の離型剤などを用途、目的に応じて適当量加えることが
できる。

【００６６】これらの組成物を配合する場合には、もち
ろん各種配合材料を一度に混ぜてしまっても良いが、よ
り低粘度にて、長時間顔料分散を行うためには、ポリア
ミン、不飽和アミン等のアミン成分または（水）酸化物
成分だけは添加しない状態で顔料分散を行い、後にアミ
ン成分または（水）酸化物成分を添加する、あるいは、
カルボン酸成分を含有しない状態で顔料分散を行い、後
にカルボン酸成分を添加することが、より好ましい。

【００６７】また、請求項１〜４の発明の型内被覆樹脂
組成物は、混練、顔料分散を行ったのち、増粘させるこ
とが必要である。混練、顔料分散作業は通常、室温〜５
０℃程度の環境下で行われ、また、増粘反応を防ぐため
に２０分〜２時間程度以内に行われる。

【００６８】請求項１〜４の型内被覆樹脂組成物は、通
常、室温または数十℃の条件下で数時間〜数日間放置し
て熟成することにより、増粘させて、型内被覆樹脂組成
物とされる。粘度としては、配合、混練、顔料分散時に
おいては１０〜１２０ポイズに調整することが好まし
く、増粘後の粘度としては１５０〜５５０ポイズの範囲
になるように増粘させることが必要であり、好適には２
００〜５００ポイズである。

【００６９】配合、混練、顔料分散時の粘度が低すぎる
と、増粘後に十分な粘度まで増粘させることが難しくな
りやすくまた、増粘途中で顔料、充填材が沈降してしま
いやすいという欠点を有する。また、配合、混練、顔料
分散時の粘度が高すぎると、顔料を均一に分散すること
が難しく、被覆成形時に、色むらを起こしやすいという
欠点を有する。また、増粘後の粘度が低すぎると、型内
被覆成形時に色むらを発生しやすく、増粘後の粘度が高
すぎると型内における流動性が悪くなって、全面に被覆
材料を展延することが難しくなるという欠点を有する。

【００７０】上記のような各種配合材料を用いて、請求
項１の発明の型内被覆樹脂組成物を得ることができる。
具体的には例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ジカルボ
ン酸によりエステル化したカルボキシル基含有エポキシ
アクリレート樹脂、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
レート樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０
％）６０〜１００部に対して、カルボキシル基含有アク
リル樹脂、スチレンアクリル酸共重合体等のカルボキシ
ル含有熱可塑性樹脂０〜２０部、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹
脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０％）０〜３
０部を加えて１００部とし、メラミン、エチレンジアミ
ン等のポリアミン１〜１０部またはアリルアミン、メタ
クリルアミド等の不飽和アミン２〜２０部、酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエローなどの
着色顔料５〜１００部、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム等の充填材粉末１００〜２００部、開始剤として
の有機過酸化物０．１〜５部を加えて混練、分散して１
０〜１２０ポイズの組成物とした後、室温〜５０℃程度
の温度に、数時間〜数日放置して、熟成し、２００ポイ
ズ〜５００ポイズまで粘度を増粘させたものが、好適に
用いられる。

【００７１】また、同様に、上記の各種配合材料を用い
て、請求項２の発明の型内被覆樹脂組成物を得ることが
できる。具体的には例えば、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂
のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）６０〜１
００部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレン溶
液（スチレン濃度３０〜８０％）を０〜３０部加えて１
００部とし、メラミン、エチレンジアミン等のポリアミ
ン１〜１０部またはアリルアミン、メタクリルアミド等
の不飽和アミン２〜２０部、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸１〜１０部、酸化
チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエローな
どの着色顔料５〜１００部、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム等の充填材粉末１００〜２００部、開始剤と
しての有機過酸化物０．１〜５部を加えて混練、分散し
１０〜１２０ポイズの組成物とした後、室温〜５０℃程
度の温度に、数時間〜数日放置して、熟成し、２００ポ
イズ〜５００ポイズまで粘度を増粘させたものが、好適
に用いられる。

【００７２】また、同様に、上記の各種配合材料を用い
て、請求項３の発明の型内被覆樹脂組成物を得ることが
できる。具体的には例えば、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂
のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）６０〜１
００部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のポリスチレ
ン溶液（スチレン濃度３０〜８０％）０〜３０部加えて
１００部とし、メラミン、エチレンジアミン等のポリア
ミン１〜１０部、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸２
〜２０部、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チ
タンイエローなどの着色顔料５〜１００部、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉末１００〜２０
０部、開始剤としての有機過酸化物０．１〜５部を加え
て混練、分散して５０〜１２０ポイズの組成物とした
後、室温〜５０℃程度の温度に、数時間〜数日放置し
て、熟成し、２００ポイズ〜５００ポイズまで粘度を増
粘させたものが、好適に用いられる。

【００７３】また、同様に、上記の各種配合材料を用い
て、請求項４の発明の型内被覆樹脂組成物を得ることが
できる。具体的には例えば、不飽和ポリエステル樹脂、
ジカルボン酸によりエステル化したカルボキシル基含有
エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基含有ウレタ
ンアクリレート樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０
〜７０％）６０〜１００部に対して、カルボキシル基含
有アクリル樹脂、スチレンアクリル酸共重合体等のカル
ボキシル含有熱可塑性樹脂０〜２０部、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可
塑性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０％）
０〜３０部加えて１００部とし、酸化マグネシウム等の
（水）酸化物０．１〜２部、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラック、チタンイエローなどの着色顔料５〜１０
０部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材
粉末１００〜２００部、開始剤としての有機過酸化物
０．１〜５部を加えて混練、分散して１０〜１２０ポイ
ズの組成物とした後、室温〜５０℃程度の温度に、数時
間〜数日放置して、熟成し、２００ポイズ〜５００ポイ
ズまで粘度を増粘させたものが、好適に用いられる。

【００７４】また、請求項１〜４の発明において熱硬化
性成形材料として用いる熱硬化性樹脂組成物としては、
熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
アクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンアクリ
レート樹脂などが用いられ、必要に応じて各種充填剤、
補強剤、添加剤等を加えることができ、従来公知の方法
により、ＳＭＣあるいはＢＭＣ等の形態を持つ熱硬化性
樹脂組成物として、用いることができる。

【００７５】具体的には例えば、不飽和ポリエステル樹
脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０％）６０〜
１００部に対して、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂のスチレン
溶液（スチレン濃度３０〜８０％）０〜３０部加えて１
００部とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の
充填材粉末１００〜３００部、酸化マグネシウム等の増
粘剤０．１〜３部、開始剤としての有機過酸化物０．１
〜５部を加えてよく混練し、ガラス繊維等の補強繊維１
〜２００部に、混練機または含浸機によって含浸させ、
固体状の成形材料としたものが、成形性、取扱い性、成
形品物性に優れるため、好適に用いられる。

【００７６】このようにして得られた型内被覆樹脂組成
物及び成形材料は、従来公知の型内被覆成形に用いるこ
とができる。例えば１３０〜１６０℃に加熱された成形
金型内にＳＭＣを入れて数十秒〜数分間加圧成形した後
金型をわずかに開いて型内被覆樹脂組成物を注入し、次
いで数十秒〜数分間再加熱再加圧することにより、成形
されたＳＭＣの表面全体に型内被覆樹脂組成物を展延
し、硬化させて被膜を形成させるという方法がある。

【００７７】また特公平４−３３２５２に開示されてい
るように、ＳＭＣを数十秒〜数分間加熱加圧成形した後
型を開けずに高圧注入機を用いて１００〜３００ｋｇ／
ｃｍ2の高圧で被覆材料を型内に注入して型内被覆樹脂
組成物を展延硬化させるという方法もあり、これらの型
内被覆成形方法に本発明の特徴とする熱硬化性樹脂組成
物を用いれば、容易に、色むらのない、均一に着色され
た被覆体を形成することができる。

【００７８】

【作用】請求項１の発明の型内被覆樹脂組成物において
は、配合、混練、分散後に、 ２Ｒ₁ ＣＯＯＨ ＋ Ｒ₂ （ＮＨ₂ ）₂ → Ｒ₁ ＣＯ
ＯＮＨＲ₂ ＮＨＯＣＯＲ₁ （Ｒ₁ ：カルボキシル基を持つ樹脂の残基、Ｒ₂ ：ポリ
アミン残基）

【００７９】Ｒ₃ ＣＯＯＨ ＋ Ｒ₄ ＮＨ₂ → Ｒ₃
ＯＣＯＮＨＲ₄ （Ｒ₃ ：カルボキシル基を持つ樹脂の残基、Ｒ₄ ：不飽
和アミン残基） ２Ｒ₅ ＣＯＯＨ ＋ Ｒ₆ （ＮＨ₂)₂ → Ｒ₅ ＣＯＯＮ
ＨＲ₆ ＮＨＯＣＲ₇ （Ｒ₅ ：カルボキシル基を持つ樹脂の残基、Ｒ₆ ：ポリ
アミン残基）

【００８０】または、 Ｒ₇ ＣＯＯＨ ＋ Ｒ₈ ＮＨ₂ → Ｒ₇ ＣＯＯＮＨＲ₈ （Ｒ₇ ：カルボキシル基を持つ樹脂の残基、Ｒ₈ ：不飽
和アミン残基） という反応が起こり、分子量が増大し、組成物は増粘す
る。

【００８１】請求項２の発明の型内被覆樹脂組成物にお
いては、配合、混練、分散後に、 Ｒ₉（ＣＯＯＨ）₂ ＋ Ｒ₁₀（ＮＨ₂)₂→ ＨＯＣＯＲ₉
ＣＯＯ（ＮＨＲ₁₀ＮＨＯＣＯＲ₉ ＣＯＯ) _n-1 ＮＨＲ₁₀
ＮＨ ₂ （Ｒ₉ ：ポリカルボン酸残基、Ｒ₁₀：ポリアミン残基）

【００８２】または、 ＨＯＣＯＲ₁₁ＣＯＯＨ ＋ ２Ｒ₁₂ＮＨ₂ → Ｒ₁₂Ｎ
ＨＯＣＯＲ₁₁ＣＯＯＮＨＲ₁₂ （Ｒ₁₁：ポリカルボン酸残基、Ｒ₁₂：不飽和アミン残
基） という反応が起こり、分子量が増大し、組成物は増粘す
る。

【００８３】請求項３の発明の型内被覆樹脂組成物にお
いては、配合、混練、分散後に、 ２Ｒ₁₃ＣＯＯＨ ＋ Ｒ₁₄（ＮＨ₂)₂ → Ｒ₁₃ＣＯＯ
ＮＨＲ₁₄ＮＨＯＣＯＲ₁₃ （Ｒ₁₃：不飽和カルボン酸残基、Ｒ₁₄：ポリアミン残
基） という反応が起こり、分子量が増大し、組成物は増粘す
る。

【００８４】請求項４の発明の型内被覆樹脂組成物にお
いては、配合、混練、分散後に、 ２Ｒ₁₅ＣＯＯＨ ＋ ＭeＯ → Ｒ₁₅ＣＯ
ＯＭeＯＣＯＲ₁₅ または、 ２Ｒ₁₆ＣＯＯＨ ＋ Ｍe（０Ｈ）₂ → Ｒ₁₆ＣＯ
ＯＭeＯＣＯＲ₁₆ Ｍe：アルカリ土類金属または亜鉛 Ｒ₁₅、Ｒ₁₆：熱硬化性樹脂骨格または熱可塑性樹脂骨格 という反応が起こり、分子量が増大し、組成物は増粘す
る。

【００８５】これらの反応が進むのには数時間〜数日の
時間がかかる。このため、各配合材料を混合し、原料を
分散する時点においては、組成物は低粘度であり、顔料
の分散が良好である。その後数時間〜数日で増粘する。
請求項１〜４の発明では、この増粘後の型内被覆成形に
用いる際の粘度が１５０ポイズ〜５５０ポイズ（２５
℃）となるように調整されている。成形に用いられる際
の粘度が、１５０ポイズ以上であるため、型内流動時の
顔料分離がなく、色むらのない、均一な被膜を得ること
ができる。また、成形に用いられる際の粘度が５５０ポ
イズ以下であるため、型内において充分な流動性を確保
できる。

【００８６】

【実施例】以下に請求項１〜４の発明の実施例について
説明する。なお、以下、部は重量部を意味する。

【００８７】［型内被覆樹脂組成物の製造］配合材料と
しては以下のものを用いた。 １）不飽和ポリエステル樹脂液 イソフタル酸（和光純薬工業株式会社製）、無水マレイ
ン酸（和光純薬工業株式会社製）、プロピレングリコー
ル（和光純薬工業株式会社製）より、公知慣用の方法に
て不飽和ポリエステル樹脂を合成し、スチレンに溶解し
た。（以下、ＵＰと略す、イソフタル酸と無水マレイン
酸とプロピレングリコールのモル比＝６：４：１０、平
均分子量約２０００、カルボキシル基含有量平均１．０
個、樹脂液中のスチレン濃度約４０重量％）

【００８８】２）カルボキシル基含有エポキシアクリレ
ート樹脂液 ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を公知慣用の方法に
よりメタクリル酸エステル化して、エポキシアクリレー
ト樹脂を得、これに無水マレイン酸を付加し反応させて
カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂とし、ス
チレンに溶解した（以下、ＡＥＡｃと称す、平均分子量
約７００、カルボキシル基含有量平均１．０、樹脂液中
のスチレン濃度約４０重量％）。

【００８９】３）エポキシアクリレート樹脂液 ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を公知慣用の方法に
よりメタクリル酸エステル化して、エポキシアクリレー
ト樹脂を得、スチレンに溶解した（以下、ＥＡｃと称
す、平均分子量約６００、カルボキシル基含有量約０．
０、樹脂液中のスチレン濃度約４０重量％）。

【００９０】４）ウレタンアクリレート樹脂液 ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、
平均分子量約１０００）及びトリレンジイソシアネート
（和光純薬工業株式会社製）及び２ヒドロキシエチルメ
タクリレート（和光純薬工業株式会社製）を用い、公知
慣用の方法にてウレタンアクリレート樹脂を合成し、ス
チレンに溶解した（以下、ＵＡｃと略す、平均分子量約
１６００、カルボキシル基含有量約０．０、樹脂液中の
スチレン濃度約４０重量％）

【００９１】５）カルボキシル基含有アクリル樹脂（メ
チルメタクリレートモノマー９５モル％とメタクリル酸
５モル％を重合して平均分子量約１００００の樹脂とし
たもの、以下、ＡＰＭＭＡと略す）

【００９２】６）ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工
業株式会社製、以下、ＨＭＡと略す） ７）メラミン（和光純薬工業株式会社製、以下、ＭＥと
略す） ８）アジピン酸（和光純薬工業株式会社製、以下、ＡＡ
と略す） ９）イソフタル酸（和光純薬工業株式会社製、以下、Ｉ
ＰＡと略す） 10）メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、以下、Ｍ
Ａと略す）

【００９３】11）フタル酸モノヒドロキシエチルアクリ
レート（和光純薬工業株式会社製、以下、ＰＭＡと略
す） 12）メタクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、以
下、ＭＡＡと略す） 13）アリルアミン（和光純薬工業株式会社製、以下、Ａ
ＲＡと略す） 14）酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製） 15）酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）

【００９４】16）酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製） 17）水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製） 18）水酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製） 19）酸化チタン（タイピュア９００、デュポン社製） 20）チタンイエロー（イエロー９１２１、大日精化社
製）

【００９５】21）炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東
粉化社製） 22）硬化剤（カヤブチルＢ、化薬アクゾ社製）

【００９６】これらを以下の配合表（表１〜５）に従っ
て、混合し、室温（２５℃）にて、配合物合計５００ｇ
及び直径５ｍｍのガラスビーズ５００ｇを分散機（ディ
スパーマット、関西ペイント社製）にて３０分間分散し
た後、ガラスビーズを濾過し、室温にて１日放置し、型
内被覆樹脂組成物を得た。

【００９７】表１〜表５に濾過した直後の粘度及び増粘
後の粘度を示す。表１〜表５に示した略号を以下にまと
める。 ＵＰ ：不飽和ポリエステル樹脂液 ＡＥＡｃ ：カルボキシル基含有エポキシアクリレート
樹脂液 ＥＡｃ ：エポキシアクリレート樹脂液 ＵＡｃ ：ウレタンアクリレート樹脂液 ＡＰＭＭＡ：カルボキシル基含有アクリル樹脂 ＨＭＡ ：ヘキサメチレンジアミン ＭＥ ：メラミン ＡＡ ：アジピン酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＭＡ ：メタクリル酸 ＰＭＡ ：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレー
ト ＭＡＡ ：メタクリルアミド ＡＲＡ ：アリルアミン

【００９８】［熱硬化性成形材料の準備］配合材料とし
ては、以下のものを用いた。 １．不飽和ポリエステル樹脂液（水添ビスフェノール系
の不飽和ポリエステル樹脂約６０重量％をスチレンモノ
マー約４０重量％に溶解したもの）７０部

【００９９】２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリス
チレン樹脂約３０重量％をスチレンモノマー約７０重量
％に溶解したもの）３０部 ３．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化株式
会社製）１２０部 ４．硬化剤（カヤブチルＢ：化薬アクゾ社製、ターシャ
リーブチルパーオキソベンゾエート含有率９８重量％）
１部

【０１００】５．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョ
ーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製）１部 ６．内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業株式会
社製）３部 以上の材料を混合、充分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装置
により ７．ガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製のロー
ビング：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５mmに切
断したもの）６０部に含浸させ、ＳＭＣを得た。

【０１０１】［成形方法］このようにして得られたＳＭ
Ｃ及び型内被覆樹脂組成物を、以下のように成形した。

【０１０２】図１に示すような成形品を成形するための
金型を作成した。その上型を１５０℃、下型を１４０℃
に加熱して、上記ＳＭＣを約３．４Ｋｇチャージし、
（これは底面部約５ｍｍ、その他の部位３ｍｍの厚みに
相当する）１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１００秒間加圧
成形した後成形圧力を変えないまま、金型中央部に取り
付けた高圧注入機（モレル社製）により上記型内被覆樹
脂組成物を１００ｍｌ注入し、さらに１２０秒間再加熱
再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面に型内
被覆熱硬化性樹脂組成物を展延し、硬化させて被膜を形
成させた。その後型を開いて脱型し、被覆成形品を得
た。成形品の被覆状態及び外観は以下のように段階評価
し、表１〜表５に示した。 被覆 ○：全面被覆 ×：一部被覆せず 外観 ○：色むらなし ×：一部色むら ××：全面色
むら

【０１０３】（実施例１〜２５）下記配合表（表１〜表
３）に従い、上述した方法にて被覆材料を製造し、成形
及び評価を行った。結果を表１〜表３に記す。全ての実
施例において、色むらのない、クリーム色の、均一に着
色された被膜で全面が被覆された被覆体を得ることがで
きた。

【０１０４】実施例１〜３は、請求項１の発明に従う実
施例であり、型内被覆樹脂組成物の熱硬化性樹脂である
カルボキシ含有ＵＰ及びＡＥＡｃがカルボキシル基含有
樹脂として用いられ、ポリアミンと併用させている例で
ある。実施例４及び５は、請求項２の発明に従う実施例
であり、ポリアミンとポリカルボン酸とを含有した例で
ある。

【０１０５】実施例６及び７は、請求項３の発明に従う
実施例であり、ポリアミンと不飽和カルボン酸とを含有
した例である。実施例８及び９は、請求項２の発明に従
う実施例であり、不飽和アミンとポリカルボン酸とを含
有した例である。

【０１０６】実施例１０及び１１は、請求項１の発明に
従う実施例であり、カルボキシル基を持つ熱硬化性樹脂
と不飽和アミンを併用した例である。実施例１２〜１５
は、請求項１の発明に従う実施例であり、型内被覆樹脂
組成物の熱硬化性樹脂成分としてカルボキシル基を有し
ない樹脂を用い、カルボキシル基含有樹脂としてＡＰＭ
ＭＡを用いた例である。

【０１０７】実施例１７は請求項１〜４の発明に従う実
施例であり、請求項１〜４の特徴となる成分をそれぞれ
含んだ実施例である。このように、請求項１〜４の発明
では、他の請求項の発明の成分を含有していてもよい。

【０１０８】実施例１８〜２５は、請求項４の発明に従
う実施例であり、実施例１８〜２２では、型内被覆樹脂
組成物の熱硬化性樹脂成分がカルボキシル基を含有して
おり、実施例２３〜２５では、型内被覆樹脂組成物の熱
硬化性樹脂成分がカルボキシル基を含有しておらず、カ
ルボキシル基含有樹脂としてＡＰＭＭＡを用いている例
である。

【０１０９】（比較例１）下記配合表（表４）に従い、
型内被覆樹脂組成物を製造した。しかしながら、これに
おいては着色顔料が均一に分散されず、均一な色調を持
つ被覆材料とはならなかった。上述の方法にて成形を行
ったが、全面に色むらのあるものであった。

【０１１０】（比較例２）下記配合表（表４）に従い、
上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価を行
った。結果を表４に記す。得られた被覆体は全面が被覆
されたものであったが、立ち面及び手すり部において、
黄色っぽい部分と、白っぽい部分に分かれた色むらが発
生していた。

【０１１１】（比較例３）下記配合表（表４）に従い、
上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価を行
った。結果を表４に記す。得られた被覆体は全面が被覆
されたものであったが、手すり部において、黄色の濃淡
のむらの様な色むらが発生していた。

【０１１２】（比較例４）下記配合表（表４）に従い、
型内被覆樹脂組成物を製造した。しかしながら、これに
おいては着色顔料が均一に分散されず、均一な色調を持
つ被覆材料とはならなかった。上述の方法にて成形を行
ったが、得られた被覆体は底面部とそれに続く立ち面部
しか被覆されておらず、手すり部及びその外側の外周部
には被覆されていなかった。全面に色むらのあるもので
あった。

【０１１３】（比較例５）下記配合表（表４）に従い、
上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価を行
った。結果を表４に記す。得られた被覆体は全面が被覆
されたものであったが、手すり部において、黄色の濃淡
のむらの様な色むらが発生していた。

【０１１４】（比較例６）下記配合表（表４）に従い、
上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価を行
った。結果を表４に記す。得られた被覆体は底面部とそ
れに続く立ち面部しか被覆されておらず、手すり部及び
その外側の外周部には被覆されていなかった。被覆され
た部分は全面において均一なクリーム色であり、色むら
は発生していなかった。

【０１１５】（比較例７）下記配合表（表５）に従い、
型内被覆樹脂組成物を製造した。しかしながら、これに
おいては着色顔料が均一に分散されず、均一な色調を持
つ被覆材料とはならなかった。上述の方法にて成形を行
ったが、全面に色むらのあるものであった。

【０１１６】（比較例８）下記配合表（表５）に従い、
上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価を行
った。結果を表５に記す。得られた被覆体は全面が被覆
されたものであったが、立ち面及び手すり部において、
黄色っぽい部分と、白っぽい部分に分かれた色むらが発
生していた。

【０１１７】（比較例９）下記配合表（表５）に従い、
上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価を行
った。結果を表５に記す。得られた被覆体は全面が被覆
されたものであったが、手すり部において、黄色の濃淡
のむらの様な色むらが発生していた。

【０１１８】（比較例１０）下記配合表（表５）に従
い、型内被覆樹脂組成物を製造した。しかしながら、こ
れにおいては着色顔料が均一に分散されず、均一な色調
を持つ被覆材料とはならなかった。上述の方法にて成形
を行ったが、得られた被覆体は底面部とそれに続く立ち
面部しか被覆されておらず、手すり部及びその外側の外
周部には被覆されていなかった。全面に色むらのあるも
のであった。

【０１１９】（比較例１１）下記配合表（表５）に従
い、上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価
を行った。結果を表５に記す。得られた被覆体は全面が
被覆されたものであったが、手すり部において、黄色の
濃淡のむらの様な色むらが発生していた。

【０１２０】（比較例１２）下記配合表（表５）に従
い、上述した方法にて被覆材料を製造し、成形及び評価
を行った。結果を表５に記す。得られた被覆体は底面部
とそれに続く立ち面部しか被覆されておらず、手すり部
及びその外側の外周部には被覆されていなかった。被覆
された部分は全面において均一なクリーム色であり、色
むらは発生していなかった。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【発明の効果】請求項１〜４の型内被覆樹脂組成物は、
カルボキシル基と−ＮＨ₂ 基との反応あるいはカルボキ
シル基とアルカリ土類金属または亜鉛の（水）酸化物と
の反応を利用して１５０ポイズ〜５５０ポイズに増粘さ
せている。この増粘の反応が進むには、１時間〜数日の
時間がかかる。このため、配合材料を混合し、原料を分
散する時点においては、組成物の粘度が低いので、顔料
の分散を良好に行わせることができる。このように顔料
を分散した後に、粘度が増加し、型内被覆成形に用いる
際には１５０ポイズ〜５５０ポイズとなる。粘度が１５
０ポイズ以上であるため、型内流動時の顔料分離がな
く、色むらのない、均一な被膜をえることができる。ま
た、粘度は５５０ポイズ以下であるため、型内において
十分な流動性を確保することができるので、成形材料表
面全面に被覆を展延・形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において成形した成形品の外観形状を示
す斜視図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内で加熱・加圧成形される熱硬化性成
   形材料が型内で半硬化状態にあるときに該成形材料上に
   被覆層を形成するため注入される型内被覆熱硬化性樹脂
   組成物であって、 ポリアミンまたは不飽和アミンと、カルボキシル基を持
   つ樹脂と、着色顔料とを含有し、配合後の増粘作用によ
   って、粘度が１５０ポイズ〜５５０ポイズ（２５℃）に
   調節されたことを特徴とする、型内被覆樹脂組成物。
2. 【請求項２】 型内で加熱・加圧成形される熱硬化性成
   形材料が型内で半硬化状態にあるときに該成形材料上に
   被覆層を形成するため注入される型内被覆熱硬化性樹脂
   組成物であって、 ポリアミンまたは不飽和アミンと、ポリカルボン酸と、
   着色顔料とを含有し、配合後の増粘作用によって、粘度
   が１５０ポイズ〜５５０ポイズ（２５℃）に調節された
   ことを特徴とする、型内被覆樹脂組成物。
3. 【請求項３】 型内で加熱・加圧成形される熱硬化性成
   形材料が型内で半硬化状態にあるときに該成形材料上に
   被覆層を形成するため注入される型内被覆熱硬化性樹脂
   組成物であって、 ポリアミンと、不飽和カルボン酸と、着色顔料とを含有
   し、配合後の増粘作用によって、粘度が１５０ポイズ〜
   ５５０ポイズ（２５℃）に調節されたことを特徴とす
   る、型内被覆樹脂組成物。
4. 【請求項４】 型内で加熱・加圧成形される熱硬化性成
   形材料が型内で半硬化状態にあるときに該成形材料上に
   被覆層を形成するため注入される型内被覆熱硬化性樹脂
   組成物であって、 アルカリ土類金属元素または亜鉛の酸化物もしくは水酸
   化物と、カルボキシル基を持つ樹脂と、着色顔料とを含
   有し、配合後の増粘作用によって、粘度が１５０ポイズ
   〜５５０ポイズ（２５℃）に調節されたことを特徴とす
   る、型内被覆樹脂組成物。