JPH0623259B2 - ポリアリ−レンチオエ−テル成形物および用途 - Google Patents

ポリアリ−レンチオエ−テル成形物および用途

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JPH0623259B2
JPH0623259B2 JP4094987A JP4094987A JPH0623259B2 JP H0623259 B2 JPH0623259 B2 JP H0623259B2 JP 4094987 A JP4094987 A JP 4094987A JP 4094987 A JP4094987 A JP 4094987A JP H0623259 B2 JPH0623259 B2 JP H0623259B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、ポリアリーレンチオエーテル成形物に関する
ものである。さらに詳しくは、本発明は、高伸度結晶化
ポリアリーレンチオエーテル成形物に関するものであ
る。また、本発明は、このポリアリーレンチオエーテル
成形物の用途、すなわちこの成形物を被覆層とする被覆
電線、に関するものである。
従来技術 ポリパラフェニレンチオエーテルで代表されるポリアリ
ーレンチオエーテル（以降ＰＡＴＥと略記）は、耐熱性
を始めとする諸物性（耐薬品性、難燃性、耐湿性、剛性
等）に優れたエンジニアリング樹脂の一つであるが、こ
れらの諸特性の大半は、ＰＡＴＥを充分結晶化させるこ
とによって、始めて発現する性質である。それ故、ＰＡ
ＴＥ成形物の結晶化度を高めることは、極めて重要な事
項である。しかしながら、ＰＡＴＥ成形物を熱固定処理
等によって充分結晶化させると、耐熱性等は上昇する
が、伸度は大幅に低下する。従って、このようなＰＡＴ
Ｅは、耐熱性と同時に高伸度も要求される耐熱電線被覆
などには不適であるという問題点があった。
〔発明の概要〕
発明の経緯 発明者らは、耐熱性と高伸度とを同時に満足することが
できる樹脂成形物について鋭意検討した。そして、遂
に、実質的に線状のＰＡＴＥを適度の粘度及び非ニュー
トニアン係数ｎを持つようにキュアリングして成るＰＴ
ＡＥ樹脂を、溶融押出しし、適度の速度で引取って適度
に流動配向させてから成形物を熱固定等によって高結晶
化させることにより、耐熱性と高伸度とを同時に満足す
るＰＡＴＥ樹脂成形物が得られることが判った。
本発明は、この知見を基礎にして完成するに至ったもの
である。
発明の要旨 本発明による押出成形物は、繰返し単位 を主構成要素とする実質的線状ポリマーを、ポリマー溶
融粘度（３１０℃、せん断速度＝２００／秒の値）が５
０００〜１６，０００ポイズの範囲内、且非ニュートニ
アン係数ｎが１．５〜２．１の範囲内になるようにキュ
アリングして成るポリアリーレンチオエーテル樹脂を溶
融押出しし、Ｒ１（すなわち、溶融押出物の押出孔から
の吐出速度に対する引取速度の比）が１０〜１０００の
範囲内で引取り、結晶化度（ただし、密度法による）が
２０重量％以上に達するまで結晶化させて成るものであ
る。
また、本発明による被覆電線は、繰返し単位 を主構成要素とする実質的線状ポリマーを、ポリマー溶
融粘度（３１０℃、せん断速度＝２００／秒の値）が５
０００〜１６，０００ポイズの範囲内、且非ニュートニ
アン係数ｎが１．５〜２．１の範囲内になるようにキュ
アリングして成るポリアリーレンチオエーテル樹脂を、
導体芯線を被覆して溶融押出しし、Ｒ１（すなわち、溶
融押出物の押出孔からの吐出速度に対する引取速度の
比）が１０〜１０００の範囲内で引取り、結晶化度（た
だし、密度法による）が２０重量％以上に達するまで結
晶化させて成るものである。
発明の効果 本発明によって、特に耐熱性と高伸度（伸度は１００％
以上にもなる）が同時に要求される耐熱電線被覆、ある
いは工業用繊維、スタンパブルシート等に適した結晶化
成形物が容易に得られるようになった。
〔発明の具体的説明〕
素材樹脂 本発明で対象とする素材樹脂は、ＰＡＴＥを主成分とす
るものである。
ＰＡＴＥ 本発明のキュアリングに用いられるＰＡＴＥは、式 の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまた
はコポリマーである。Ａｒは、アリーレン基を示す。ポ
リマーの線状としての特性を損なわない限り 等であらわされる少量の分枝結合または架橋結合を含む
こともできる。
Ａｒとしては、 （Ｒ：アルキル基またはアルコキシ基。特にＣ１〜Ｃ４
程度。）などがあり、Ａｒ′としては などがある。
は、 が好ましい。
特に好ましく用いられるＰＡＴＥとしては、ポリマーの
主構成単位としてｐ−フェニレンチオエーテル単位 を７０モル％以上含有するパラフェニレンチオエーテル
ホモポリマー及びフェニレンチオエーテルコポリマーが
あげられる。
コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から特にブロ
ックコポリマーが好ましい。パラフェニレンチオエーテ
ル以外の共重合体単位としては、メタフェニレンチオエ
ーテル単位 ジフェニルケトンチオエーテル単位 ジフェニルエーテルチオエーテル単位 ビフェニルチオエーテル単位 、２，６−ナフタレンチオエーテル単位 などがあげられる。ただし、ポリマーの線状性を損なわ
ない範囲内で三官能単位を含ませることは許容される。
フェニレンチオエーテルブロックコポリマーとしては、
パラフェニレンチオエーテルとメタフェニレンチオエー
テルとのブロックコポリマーが特に好適である。
このブロックコポリマーは、繰り返し単位 と繰り返し単位 とのブロックからなる限り、各ブロックの形成および両
ブロックの結合が可能な限り任意の方法によって製造す
ることができる。例えば、特開昭６１−１４２２８号公
報に示された方法が用いられる。具体的な製造法として
は、一方のブロックを形成させてからそこで他方のブロ
ックを形成させて両ブロックの結合を同時に実現する方
法を挙げることができる。
キュアリング 本発明の成形物に用いるべきＰＡＴＥ樹脂としては、上
述のＰＡＴＥ（未キュアリング物）に対して、適度のキ
ュアリング処理をほどこしたものが好ましい。ここで、
キュアリングとは、「酸化反応を伴う増粘処理」を意味
するものと定義する。
本発明の原料として用いるべき未キュアリングＰＡＴＥ
としては、上述の様な化学的構造を有する実質的線状ポ
リマーが好ましい。ここで、実質的線状ポリマーとは、
酸化架橋による増粘（キュアリング）で得られるような
ポリマーではなく、実質的に二官能性モノマーを主体と
するモノマーを重合して得られたポリマーをいう。
キュアリングにより増粘したものが、適度の溶融粘度η
＊と適度の非ニュートニアン係数ｎとを同時に持つため
には、原料ＰＡＴＥの溶融粘度（３１０℃、せん断速度
＝２００／秒における値。以降、溶融粘度は、この条件
によるものとする。）は、通常１０００〜１５，０００
ポイズの範囲のものが好適である。
原料ＰＡＴＥのキュアリング方法としては、Ｏ２を含む
雰囲気中でＰＡＴＥを高温加熱して増粘する方法、Ｈ２
Ｏ２、Ｓなどの酸化剤、加硫剤等を用いてＰＡＴＥを処
理する方法などが適用できる。前者の例としては米国特
許第３，７９３，２５６号および同第３，５２４，８３
５号各明細書記載の方法等、後者の例としては、米国特
許第３，９４８，８６５号および同第３，６９９，０８
７号各明細書記載の方法などが挙げられる。処理の簡便
さ及び得られたキュアリング物の物性の観点から、前者
の方法が特に好ましい。
キュアリング処理は、当該処理によって得られるＰＡＴ
Ｅ樹脂の溶融粘度η＊が５０００〜１６，０００ポイズ
の範囲、より好ましくは６０００〜１４，０００ポイズ
の範囲内で、且非ニュートニアン係数ｎが１．５〜２．
１の範囲、より好ましくは１．５５〜２．０の範囲、に
入るように行なうことが好ましい。η＊が５０００ポイ
ズ未満では高伸度の結晶化成形物が得難いし、またη＊
が１６，０００ポイズ超過では、溶融押出物の引取りの
際に破断を起し易いので、いずれも好ましくない。
また、非ニュートニアン係数ｎが１．５未満では高伸度
の結晶化成形物が得難いし、またｎが２．１超過では、
溶融押出物の引取りの際に破断を起し易いので、いずれ
も好ましくない。
尚、本発明で非ニュートニアン係数ｎは、３１０℃、せ
ん断速度＝２００／秒において、次式の関係を満たす係
数である。この値は、分子鎖の架橋、分枝、及びからま
りの度合を表わすものと推測される。
Ｄ＝α・Ｓｎ （Ｄ：せん断速度、Ｓ：せん断応力、α：定数）。
溶融押出及び引取り 本発明の溶融押出は、上述のキュアリングしたＰＡＴＥ
樹脂を押出機に供給し、融点以上に加熱して溶融させ
て、ダイ若しくはノズルを介して連続的に押出す方法を
意味する。
押出機から押出された溶融物は、直ちに巻取りロール等
で引取ることが望ましい。この際のＲ１（溶融押出物の
押出孔からの吐出速度に対する引取速度の比）は、１０
〜１０００の範囲、特に好ましくは２０〜５００の範
囲、が望ましい。Ｒ１が１０未満では、高伸度の結晶化
成形物が得難い。また、Ｒ１が１０００超過では、引取
り中に破断を起すおそれがあって好ましくない。
高結晶化処理 溶融押出しし、適度のＲ１で引取って得られた成形物
は、これを高結晶化させることが必要である。高結晶化
させることによってこのＰＡＴＥ樹脂成形物に優れた耐
熱性、耐薬品性、機械的物性などの諸特性を発現させる
ことができるからである。
高結晶化処理は、結晶化度が２０重量％以上、より好ま
しくは２５重量％以上、に達するまで行なうことが望ま
しい。結晶化度が２０重量％未満では、上記の優れた諸
特性の発現が不充分のおそれがある。尚ここで結晶化度
は、密度勾配管を用いて密度を測定し、その値から算出
した値である（但し、ＰＡＴＥの結晶部密度＝１．４
３、ＰＡＴＥの非晶部密度＝１．３２として計算）。
高結晶化処理は、常法の熱固定法によって行なうことが
できる。即ち、Ｒ１１０〜１０００の引取りによって得
られた成形物を、制限変形下で、二次転移温度以上で融
点未満の温度範囲、より好ましくは１３０〜２８０℃の
温度範囲、で加熱することによって、この成形物を結晶
化させることができる。熱固定の外には、発明者らが開
発した有機溶媒処理による方法（特願昭６１−１２８８
９号明細書記載）および有機溶媒処理加熱の組合せ法
（特願昭６１−２９６４５４号明細書記載）の方法によ
ることもできる。
本発明の高伸度成形物の製造には、延伸は特に必要要素
ではないが、伸度や強度の微調整などの目的で、結晶化
処理の前に延伸することは許容される。但し、この場
合、延伸倍率が４倍以下で行なうことが好ましい。４倍
を超えると、高伸度の結晶化成形物が得難くなるからで
ある。
被覆電線の製造 本発明による成形物の好ましい利用例の一つは、被覆電
線の被覆層としてのそれである。
樹脂材料を被覆層とする被覆電線の製造法は周知であっ
て、本発明でも合目的的な任意の方法によって被覆電線
を製造することができる。具体的にはこの方法は、被覆
用樹脂材料を溶融押出しする際に、導体芯線を、この樹
脂によって被覆するように配して溶融押出を行なうこと
からなり、この過程において本発明の成形条件を実施す
ることになる。
〔本発明の成形物の性質〕
本発明のＰＡＴＥ樹脂成形物としては結晶化度が２０重
量％以上、より好ましくは２５重量％以上、の結晶化物
であることが望ましい。さらに、本発明のＰＡＴＥ樹脂
成形物は１００％以上の伸度を有するものであることが
好ましい。
上記のような条件を満足することができるＰＡＴＥ樹脂
成形物は、耐熱電線被覆など、耐熱性と同時に高伸度を
要求される分野に好ましく用いることができる。
〔用途〕
本発明のＰＡＴＥ樹脂成形物は耐熱電線被覆を始めと
し、工業用繊維、スタンパブルシート、オーブン用トレ
イ、電気絶縁材等、各種の用途に使用できる。
〔実施例〕
合成例１ 含水硫化ソーダ（純度４６．１１％）４２３kgおよびＮ
ＭＰ９７４kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水を溜出させた（缶内の全水量／Ｎ
ＭＰ＝３．５モル／kg）。
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３７２kgを仕込んだ（全
アリーレン基／ＮＭＰ＝２．６モル／kg）。
２２０℃／５時間の条件で反応させた後、水６１．５kg
を追加した。そして、２５６℃／４時間の条件で重合を
行なって、生成したポリマーを含むスラリーを得た。
スラリーを目開０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗浄
ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを８０℃で減圧乾燥
して、ポリマーＡを得た。Ａの溶融粘度η＊は、６８０
ポイズであった。
合成例２ 含水硫化ソーダ（純度４６．０２％）４２４kgおよびＮ
ＭＰ９７４kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水を溜出させた（缶中の全水量／Ｎ
ＭＰ＝３．５モル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼ
ン３６７kgを仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．
６モル／kg）。
２２０℃／５時間の条件で反応させた後、水６１．５kg
を追加した。そして、２６０℃／１．５時間および２４
０℃／３時間の条件で重合を行なって、生成したポリマ
ーを含むスラリーを得た。
スラリーを目開０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗浄
ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを８０℃で減圧乾燥
して、ポリマーＢを得た。Ｂの溶融粘度η＊は、１８０
０ポイズであった。
合成例３ 含水硫化ソーダ（純度４６．１２％）３７２kgおよびＮ
ＭＰ１０２３kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約
２０３℃まで昇温して水を溜出させた。水４．５kg及び
ＮＭＰ４２kgを追加した（缶中の全水量／ＮＭＰ＝３．
０モル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３２３kg
を仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．７モル／k
g）。
２２０℃／５時間の条件で反応させた後、水９６kgを追
加した。そして、２６５℃／０．５時間および２４４℃
／６時間の条件で重合を行なって、生成したポリマーを
含むスラリーを得た。
スラリーを目開０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗浄
ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを８０℃で減圧乾燥
して、ポリマーＣを得た。Ｃの溶融粘度η＊は、４１０
０ポイズであった。
合成例４ 含水硫化ソーダ（純度４６．２６％）３７２kgおよびＮ
ＭＰ１０３０kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約
２０３℃まで昇温して水を溜出させた。水７kg及びＮＭ
Ｐ４６kgを追加した（缶中の全水量／ＮＭＰ＝３．０モ
ル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３１９kgを仕
込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．０モル／kg）。
２２０℃／５時間の条件で反応させた後、水９７kgを追
加した。そして、２５６℃／３時間および２４４℃／８
時間の条件で重合を行なって、生成したポリマーを含む
スラリーを得た。
スラリーを目開０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗浄
ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを８０℃で減圧乾燥
して、ポリマーＤを得た。Ｄの溶融粘度η＊は、８００
０ポイズであった。
合成例５ バドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのＴｉ内張りオートク
レーブ（底部に取卸用突上げバルブ（クリアランス１０
mm）付き）に、ＮＭＰ１４５kgおよび含水Ｎａ２Ｓ（固
型分４６．２０％）２５０モルを仕込み、回転数１２０
ＲＰＭで攪拌しながらＮ２気流下で約２０４℃まで昇温
して、水を留出させた。ｐ−ＤＣＢ２５０モルを加え
て、｛（アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．０（モル／k
g）、（全水量／ＮＭＰ）＝２．７（モル／kg）｝、２
２０℃で５時間重合させて、プレポリマーを生成させ
た。
プレポリマーを含む当該反応液に水５００モル及び１，
３，５−トリクロルベンゼン０．５モルを追加した。そ
して、回転数１２０ＲＰＭで攪拌しながら、後段重合工
程を開始した。すなわち、温度２６０℃で３０分間保持
し、次いで急冷し、直ちに温度２４８℃に調整して４．
０時間保持した。
反応終了後、直ちに底部突上げバルブを開き、全反応液
スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残留
するポリマーは、実質的に無かった。取卸槽から反応ス
ラリーを抜出し、目開き０．１mmのスクリーンを用い
て、ポリマー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）とに分離
した。ポリマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥
して回収した。得られたポリマーＥの溶融粘度η＊は２
２，０００ポイズであった。
キュアリング例 重合で得られたポリマーＡ〜Ｅについて、それぞれの一
部を空気循環式の棚段乾燥器に供給し、所定温度で所定
時間加熱してキュアリングを行なった。キュアリング条
件を一括して表１に示す。
又、ポリマーＡ〜Ｅ及びそのキュアリング物の溶融粘度
η＊は、キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて
測定した（３１０℃、せん断速度＝２００／秒）。ま
た、その測定データを、Ｄ＝αＳｎの関係式に適用して
非ニュートニアン係数ｎを算出した。η＊及びｎの値は
一括して表２に示す。
押出・巻取り・熱固定例 得られたＰＡＴＥ樹脂Ａ〜Ｅ１について、キャピログラ
フに孔径１．０mmφのノズルを取付け、３１０℃におい
て押出し、Ｒ１を制御しながら巻取り用ボビンに巻取っ
た。破断しないで巻取ることが出来た糸状成形物につい
てだけ、ボビンに巻付けたまま、２００℃／２時間熱固
定を行なって、結晶化させた。熱固定させた糸状成形物
について、テンシロン（東洋ボールドウイン（株）製）
を用いて、２３℃、引張速度１００mm／min、試料長１
００mmの条件で延伸して、破断時の伸度を測定した。又
この糸状成形物の結晶化度については、塩化亜鉛／１％
塩酸水溶液の密度勾配管を用いて密度（２３℃）を測定
し、その値から結晶化度を算出した。これらの結果は一
括して表２に示す。
電線被覆例 前記の例において破断しないで巻取ることが出来たＰＡ
ＴＥ樹脂だけに関して、電線被覆用ダイ・チップを装着
した小型押出機（２０mmφ）を用いて、平均被覆が４０
μｍになるように１．０mmφの銅線に溶融被覆を行なっ
た。
溶融被覆後、所定のＲ１で引取り、直ちに急冷用水浴を
用いて急冷し、巻取った。巻取った被覆電線を赤外線加
熱室を通しながら被覆電線の表面温度が約１８０〜１９
０℃になるように加熱して結晶化させた。得られた結晶
化被覆電線について、ＪＩＳ Ｃ−３００３号可撓性試
験８．１．１．（２）巻付け法に準拠して、試料線自身
に試料線を１０回巻付けて、その被覆上のき裂発生の有
無を目視により観察した。結果は表３に示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰返し単位 を主構成要素とする実質的線状ポリマーを、ポリマー溶
    融粘度（３１０℃、せん断速度＝２００／秒の値）が５
    ０００〜１６，０００ポイズの範囲内、且非ニュートニ
    アン係数ｎが１．５〜２．１の範囲内になるようにキュ
    アリングして成るポリアリーレンチオエーテル樹脂を、
    溶融押出しし、Ｒ１（すなわち、溶融押出物の押出孔か
    らの吐出速度に対する引取速度の比）が１０〜１０００
    の範囲内で引取り、結晶化度（ただし、密度法による）
    が２０重量％以上に達するまで結晶化させて成る、押出
    成形物。
  2. 【請求項２】繰返し単位 を主構成要素とする実質的線状ポリマーを、ポリマー溶
    融粘度（３１０℃、せん断速度＝２００／秒の値）が５
    ０００〜１６，０００ポイズの範囲内、且非ニュートニ
    アン係数ｎが１．５〜２．１の範囲内になるようにキュ
    アリングして成るポリアリーレンチオエーテル樹脂を、
    導体芯線を被覆して溶融押出しし、Ｒ１（すなわち、溶
    融押出物の押出孔からの吐出速度に対する引取速度の
    比）が１０〜１０００の範囲内で引取り、結晶化度（た
    だし、密度法による）が２０重量％以上に達するまで結
    晶化させて成る、被覆電線。
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